JPH0230501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しく
は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層
よりなる電子写真感光体において、電荷輸送層と
して、次の一般式〔１〕で示されるメチレンジオ
キシフエニル−ビスアルキルアミノフエニル−エ
チレン誘導体を含有する層を有することを特徴と
する電子写真感光体に関する。 （式中、R₁及びR₂は同じかまたは異つてもよい
低級アルキル基を、R₃は水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を
表わす） 近年、電子写真感光材料として広くしられてい
るものに、無機系の物質としてはセレン、硫化カ
ドミウム等があり、有機光導性物質としては、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアンス
ラセンをはじめ種々の物質が提案されている。そ
の中で、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは、それ
自身でフイルム形成が可能であるが可撓性が低
く、電子写真感光体としての耐久性が劣るという
欠点がある。そこで可撓性を増すために可塑剤を
用いることが提案されているが、可塑剤を用いる
と可撓性を向上させる反面、感度や残留電位等の
電子写真特性が低下するという欠点があらわれて
くる。 このほか種々のタイプの電子写真感光体が提案
されており、例えば電子供与性化合物と電子受容
性化合物との組合せによる電荷移動錯体よりなる
感光体（米国特許第3484237号）、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールに色素を添加して増感したもの
（特公昭48−25658号）、有機顔料を主成分とする
感光体（特開昭47−37543号）等がある。 また近年、例えば米国特許第3791826号に見ら
れるごとく、光導電性物質の二つの機能すなわ
ち、電荷担体の発生と、発生した電荷の移送をそ
れぞれ別個の有機化合物により行わしめようとい
う方式が盛んに提案されている。この方式におい
ては導電性支持体の上に、電荷担体を発生させる
化合物すなわち電荷発生物質と、発生した電荷を
輸送させる化合物、すなわち、電荷輸送物質を積
層する必要がある。しかし、多くの場合、電荷輸
送物質は低分子有機化合物であり、フイルム形成
能をもたないため、ポリエステル樹脂、ポリ塩化
ビニール樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーポネー
ト樹脂などの高分子結着剤を用いてフイルムを形
成させねばならない。電荷発生層において発生し
た電荷担体を速やかに輸送するためには電荷輸送
層は均一であることが必要であり、ここで高分子
結着剤に対する電荷輸送物質の溶解性が問題とな
る。溶解性の低いものについては微粉末として結
着剤中に分散せしめるが、この場合は均一なフイ
ルムを得ることが困難であり、また溶解しても時
間の経過とともに結晶が析出する現象が生じ、電
子写真性能を著るしく低下せしめることが多い。
従来、多くの電荷輸送物質が提案されており、実
用的にも価値が高いと思われるものもあるが、電
子写真に対する種々の要求を考慮すると、未だ、
これらの要求を充分に満たすものが得られていな
い。 そこで、本発明者は、この種光導電性物質の研
究を行つた結果、前記一般式〔〕で表わされる
メチレンジオキシ環を分子中に有するメチレンジ
オキシフエニル−ビスアルキルアミノフエニル−
エチレン誘導体が、電子写真感光体の光導電物質
として有効に働くことを見出した。 本発明の化合物〔〕に近い構造式のビス（ジ
アルキルアミノアリル）エチレン誘導体は米国特
許第3677752号に電子写真の有機光導電体として
開示されている。しかしながら、その使用方法は
単一層の光導電体に限定されており、後述する比
較例に示す様に、積層型感光体の電荷輸送物質と
して用いた場合、その帯電特性、繰り返し帯電等
の耐久性、感度特性等実用上の使用に充分とは云
えない。これに対し、本発明のメチレンジオキシ
フエニル−ビスアルキルアミノフエニル−エチレ
ン誘導体は、後述するごとく種々の材料を組合せ
ることにより、すぐれた電子写真感光体をえるこ
とのできるものである。 従つて、本発明は、前記一般式〔〕で表わさ
れるメチレンジオキシフエニル−ビスアルキルア
ミノフエニル−エチレン誘導体を、電荷輸送物質
として含有する層を有する高感度の電子写真感光
体を提供するものである。 本発明に使用する一般式〔〕のメチレンジオ
キシフエニル−ビスアルキルアミノフエニル−エ
チレン誘導体は、常法によつて、４，4′−ビス−
（ジアルキルアミノ）ベンゾフエノン〔〕と３，
４−メチレンジオキシベンジルマグネシウムハラ
イド〔〕を反応させ、ついでその成績体を脱水
することによつて製造することができる。 （上記反応式中R₁，R₂，R₃は前述に同じ、Ｘは
ハロゲン原子を表わす） 原料の４，4′−ビス−（ジアルキルアミノ）ベ
ンゾフエノン〔〕は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニ
リン、またはｍ−置換−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニ
リンに、ｐ−ジアルキルアミノベンゾイルクロラ
イドを塩化亜鉛の存在下に反応させて得ることが
でき、また３，４−メチレンジオキシベンジルク
ロライドは、ヘリオトロビンを水添して得たヘリ
オアルコールに、塩化チオニルを作用させること
により製造される。 本方法を実施するには、まず４，４−ビス−
（ジアルキルアミノ）ベンゾフエノン〔〕を約
10倍重量のテトラヒドロフラン（以下、THFと
略記する）に溶かしておく。一方、これに対して
約1.8モル倍の３，４−メチレンジオキシベンジ
ルクロライドと、これと等モルの金属マグネシウ
ムを反応させてグリニヤ試薬、すなわち３，４−
メチレンジオキシベンジルマグネシウムクロライ
ド〔〕を調整する。これに、前記の４，4′−ビ
ス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフエノン〔〕
のTHF溶液を、室温にて滴下し、室温下で約５
時間撹拌して反応を終了させる。反応終了後、
THFを回収し、これにベンゼンのごとき溶媒を
加え、これを飽和塩化アンモニウム水溶液で処理
した後、少量の酢酸のごとき有機酸と共に加熱し
て脱水反応を行わしめ、水洗、有機層の濃縮、エ
タノール等による再結晶を経て目的物を得る。 前記一般式〔〕中の置換基のR₁，R₂、およ
びR₃を有する化合物は、上述した製法によつて、
それぞれの置換基を有する原料を使用することに
より所望する化合物を得ることが出来る。置換基
としては、R₁及びR₂は、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基、R₃は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素、
臭素のハロゲン原子を挙げることが出来る。 かくして得られたメチレンジオキシフエニル−
ビスアルキルアミノフエニル−エチレン誘導体
は、高分子結着剤に対する相溶性が極めてよく、
結着剤中の含有量を任意に変えることが可能であ
る。本発明の代表的な化合物としては次のものが
例示される。 (1) １，１−ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−２−（３，４−メチレンジオキシフエニ
ル）エチレン (2) １−（４−ジメチルアミノフエニル）−１−
（２−メチル−４−ジメチルアミノフエニル）−
２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）エ
チレン (3) １−（４−ジメチルアミノフエニル）−１−
（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフエニル）
−２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）
エチレン (4) １−（４−ジメチルアミノフエニル）−１−
（２−クロロ−４−ジメチルアミノフエニル）−
２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）エ
チレン (5) １−（４−ジメチルアミノフエニル）−１−
（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフエニル）
−２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）
エチレン (6) １，１−ビス（４−ジエチルアミノフエニ
ル）−２−（３，４−メチレンジオキシフエニ
ル）エチレン (7) １，１−ビス（４−ジｎ−プロビルアミノフ
エニル）−２−（３，４−メチレンジオキシフエ
ニル）エチレン (8) １−（４−ジエチルアミノフエニル）−１−
（２−メチル−４−ジエチルアミノフエニル）−
２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）エ
チレン (9) １−（４−ジエチルアミノフエニル）−１−
（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）
エチレン (10) １−（４−ジエチルアミノフエニル）−１−
（２−クロロ−４−ジエチルアミノフエニル）−
２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）エ
チレン (11) １−（４−ジエチルアミノフエニル）−１−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）
エチレン (12) １−（４−ジメチルアミノフエニル）−１−
（４−ジエチルアミノフエニル）−２−（３，４
−メチレンジオキシフエニル）エチレン (13) １−（４−ジメチルアミノフエニル）−１−
（２−ブロム−４−ジメチルアミノフエニル）−
２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）エ
チレン (14) １−（４−ジｎ−プロピルアミノフエニル）
−１−（２−メチル−４−ジｎ−プロピルアミ
ノフエニル）−２−（３，４−メチレンジオキシ
フエニル）エチレン (15) １−（４−ジｎ−プロピルアミノフエニル）
−１−（２−メトキシ−４−ジｎ−プロピルア
ミノフエニル）−２−（３，４−メチレンジオキ
シフエニル）エチレン (16) １−（４−ジｎ−プロピルアミノフエニル）
−１−（２−クロロ−４−ジｎ−プロピルアミ
ノフエニル）−２−（３，４−メチレンジオキシ
フエニル）エチレン (17) １−（４−ジｎ−プロピルアミノフエニル）
−１−（２−エトキシ−４−ジｎ−プロピルア
ミノフエニル）−２−（３，４−メチレンジオキ
シフエニル）エチレン つぎに、本発明の電子写真感光体の基本的な製
作方法について説明するが、勿論、この例をもつ
て本発明を限定するものではない。 本発明のメチレンジオキシフエニル−ビスアル
キルアミノフエニル−エチレン誘導体を含有する
層を有する電子写真感光体は第１図に示すごとき
形に作製することが出来る。すなわち導電性支持
体１の上に、電荷発生物質２を主体とする電荷発
生層３と、メチレンジオキシフエニル−ビスアル
キルアミノフエニル−エチレン誘導体を均一に含
有する電荷輸送層４からなる感光層５を設ける。
ここで、メチレンジオキシフエニル−ビスアルキ
ルアミノフエニル−エチレン誘導体は電荷輸送物
質として用いられ、結着剤とともに電荷輸送層を
形成する。 電荷移送層を透過した光は電荷発生層中に分散
された電荷発生物質に到達し、電荷を発生させ
る。電荷移送層はこの電荷の注入を受けて、その
移送を行う。ここで電荷発生物質とメチレンジオ
キシフエニル−ビスアルキルアミノフエニル−エ
チレン誘導体が互に、主として可視領域において
吸収波長領域が重らないということが必要条件で
ある。これは電荷発生物質に電荷担体を効率よく
発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を
透過させる必要があるからである。本発明のメチ
レンジオキシフエニル−ビスアルキルアミノフエ
ニル−エチレン誘導体は、可視領域にほとんど吸
収がなく、一般に可視領域の光を吸収し電荷を発
生する電荷発生物質と組合せた場合、特に有効に
電荷移送物質として働くのがその特長である。 第１図の感光体を作製するには、導電性支持体
上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電
荷発生物質の微粒子を必要に応じて結着剤を溶解
した適当な溶媒中に分散させて得た分散液を塗
布、乾燥し、さらに必要があれば、例えばパフ研
磨などの方法によつて表面仕上げを行つて膜厚を
調した後、その上にメチレンジオキシフエニル−
ビスアルキルアミノフエニル−エチレン誘導体、
および結着剤を含む溶液を塗布乾燥して得られ
る。塗布は通常の手段、例えば、ドクターブレー
ド、ワイヤーバーなどを用いて行う。 電荷発生層の厚さは5μ以下で、好ましくは2μ
以下であり、電荷移送層の厚さは３〜50μ、好ま
しくは５〜20μである。また電荷移送層中のメチ
レンジオキシフエニル−ビスアルキルアミノフエ
ニル−エチレン誘導体の割合は10〜90重量％、好
ましくは30〜90重量％である。 導電性支持体としてはアルミニウムなどの金属
板または金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着
したプラスチツクフイルム、あるいは、導電処理
を施した紙などが用いられる。結着剤としては、
ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリカーボネート樹脂などが用いられるが、なか
でもポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が
好適である。 電荷発生物質としては、例えば、セレン、硫化
カドミウムなどの無機材料、有機材料としては例
えばCIピグメントブルー25（カラーインデツクス
CI21180）、CIピグメントレツド41（CI21200）、
CIアシツドレツド52（CI45100）、CIベーシツクレ
ツド（CI45210）、などのアゾ系顔料、CIピグメ
ントブルー16（CI74100）などのフタロシアニン
系顔料、CIバツトブラウン５（CI73410）、CIバツ
トダイ（CI73030）などのインジゴ系顔料、アル
ゴスカーレツトＲ（バイエル社製）、インダンスレ
ンスカーレツトＲ（バイエル社製）などのペリレ
ン系顔料、さらには、クロロジアンブルーすなわ
ち、４−4′−〔（３，3′−ジクロロ−４，4′−ビフ
エニリレン）ビス（アゾ）〕−ビス〕３−ヒドロキ
シ−２−ナフタリニド、メチル・スクアリウムす
なわち２，４−ビス−（２−メチル−４−ジメチ
ルアミノフエニル）−１，３−シクロブタジエン
ジイリウム−１，３−ジオレート、ヒドロキシス
クアリウムすなわち２，４−ビス−（２−ヒドロ
キシ−４−ジメチルアミノフエニル）−１，３−
シクロブタジエンジイリウム−１，３−ジオレー
トなどの有機顔料が用いられる。 以上のごとくして得られる本発明の感光体は、
感度が極めて高く、かつ可撓性に富み、帯電露光
により特性が変化せず、耐久性に富むなどのすぐ
れた特長を有するものである。 次に合成例、実施例及び比較例によつて本発明
を説明する。 合成例 １ １，１−ビス（４−ジメチルアミノフエニル）
−２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）
エチレン、例示化合物(1)の合成： ３，４−メチレンジオキシベンジルクロライド
6.1g（0.036モル）、マグネシウム 0.87g（0.041
モル）をTHF50ml中で反応させ常法通りグリニ
ア試薬をつくつた。この溶液を10〜15℃に冷却
し、これにミヒラーケトン 5.3g（0.02モル）を
THF100mlにとかした液を滴下した。室温で５時
間撹拌した後、加熱してTHFを留去した。これ
にベンゼン100mlを加え溶解させ、飽和塩化アン
モニウム水溶液20mlを加えて室温で５分間撹拌し
た。ベンゼン層を分液後、水洗を２回行い、ベン
ゼンを回収後、残分にメタノール20ml、氷酢酸１
mlを加えて30分間煮沸した。これを水100mlに投
入し、これをベンゼン100mlを用いて抽出した。
ベンゼン層を水洗２回行い、無水硫酸マグネシウ
ムを用いて乾燥後、ベンゼンを留去し、残つた粗
生成物9.7gを得た。これをアセトニトリル20mlを
用いて再結晶し、淡褐色の針状結晶である１，１
−ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−２−
（３，４−メチレンジオキシフエニル）エチレン
2.5gを得た。ミヒラーケトンに対する収率32.4
％、融点131〜133℃。このものの機器分析値は次
の如くである。 IR（KBr）、（cm^-1）：1590（共役ｃ＝ｃ） NMR（CDCl₃）、（δppm）：2.97（6H.s） 3.00（6H.s） 5.92（2H.s） 5.99（1H.s） 6.70（7H.m） 7.22（4H.m） 合成例 ２ １，１−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）
−２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）
エチレン、例示化合物６の合成： ３，４−メチレンジオキシベンジルクロライド
3.3g（0.018モル）、マグネシウム 0.4g（0.018モ
ル）をTHF30ml中で反応させグリニア試薬をつ
くつた。これを10〜15℃に冷却し、これに４，
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン
3.2g（0.01モル）をTHF20mlにとかした液を滴下
した。室温で５時間撹拌した後、加熱してTHF
を留去した。これにベンゼン50mlを加え、ついで
飽和塩化アンモニウム水溶液20mlを加えて室温で
５分間撹拌した。ベンゼン層を分液後、水洗を２
回行い、ベンゼンを回収後、残分にメタノール20
ml、氷酢酸１mlを加えて30分間煮沸した。これを
ベンゼン50mlを用いて抽出し、ベンゼン層を水洗
２回行い、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥
後、ベンゼンを留去し、粗生成物5.1gを得た。こ
れをシリカゲルによるカラムクロマト分離を行
い、ベンゼン溶出部分から目的物の１，１−ビス
（４−ジエチルアミノフエニル）−２−（３，４−
メチレンジオキシフエニル）エチレン1.0gを得
た。このものは淡黄色粘稠な油状物質である。
４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン
に対する理論収率23.4％。このものの機器分析値
は次の如くである。 IR（KBr）、（cm^-1）：1600（共役ｃ＝ｃ） NMR（CDCl₃）、（δppm）：1.09（6H、ｔ、Ｊ＝
７・０Hz） 1.12（6H.t、Ｊ＝7.0Hz） 3.38（8H、ｑ、Ｊ＝7.0Hz）5.59（2H、ｓ） 5.95（2H、ｓ）6.68（7H、ｍ）7.18（4H、ｍ） 実施例１〜７、比較例１ クロルダイアン・ブルー2gを飽和ポリエステ
ル樹脂（東洋紡績(株)製“バイロン200”）2gに
THF9mlを加え、これをボールミル中で８時間粉
砕し、電荷担体発生顔料分散液を得た。これをア
ルミニウム蒸着したポリエステルフイルム上に、
ドクターブレードを用いて塗布し、45℃で乾燥し
て厚さ１〜2μの電荷担体発生層をつくつた。一
方、合成例１及び２によつて得られた化合物、す
なわち例示化合物(1)及び(6)、および、合成例１及
び２に準じて合成した例示化合物(2)，(3)，(4)，
(5)，(7)、さらに比較するために米国特許第
3677752号に開示されている化合物１，１−ビス
（４−ジメチルアミノフエニル）−２−フエニルエ
チレン（以下、比較化合物という）のそれぞれ
2gを、ポリカーボネート樹脂3gとともに、混合
溶媒（トルエン、アセトン、酢酸プロピル各等量
から全成る）45gに混合して溶解させて電荷輸送
層形成液をつくつた。これを上記電荷担体発生層
上にドクターブレードを用いて塗布し、45℃で６
時間乾燥して厚さ10〜15μの電荷輸送層を形成せ
しめ、電子写真感光体をつくつた。 この感光体について、ターンテーブル型の表命
電位測定器を用いて、帯電特性の評価を行つた。 まず、−6KVのコロナ放電を30秒間行て帯電せ
しめ、初期電圧Vo（単位は、一ボルト）を測定
し、これを暗所で10秒間保持し、暗所での10秒間
の電位保持率Vk（％）を求め、これにタングステ
ンランプにより照度10ルツクスの光を15秒間照射
し、表面電位を半分に減衰されるに必要な露光量
すなわち半減衰露光量E1／２（ルツクス・秒）を
求め、また、15秒間光減衰させた時の残留電位
V¹⁵ _R（−ボルト）を求めた。この結果、次の第１
表に示す成積を得た。

【表】 以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、
感度が高く、帯電特性のすぐれていることがわか
る。 実施例 ８ 実施例１において、クロルダイアン・ブルーに
替えて、電荷担体発生顔料として、β型銅フタロ
シアニンをエタノール、ベンゼンを用いて順次に
加熱、過して精製した材料を用い、例示化合物
(1)を電荷輸送物質として用いて、実施例１と同様
な操作により電子写真感光体をつくつた。これの
帯電特性を測定したところ、Vo＝−950ボルト、
Vk＝68％、E1／２＝2.0ルツクス・秒、V¹⁵ _R＝−
５ボルトであつた。 実施例 ９ 厚さ約400μのアルミニウム板上に、下記の構
造を有するベリレン系顔料 を厚さ約0.5μに真空蒸着して電荷発生層を形成せ
しめた。ついで、この上に、実施例１の方法と同
様な操作により例示化合物７を電荷輸送物質とし
て用いて電子写真感光体をつくつた。これの帯電
特性を測定したところ、Vo＝−950ボルト、Vk
＝70％、E1／２＝6.5ルツクス・秒、V¹⁵ _R＝−５
ボルトであつた。 実施例10〜12、比較例２ 前述の実施例１〜７において作製した例示化合
物(1)，(2)，(6)及び比較化合物を用いた電子写真感
光体について、帯電、露光の繰り返しにおける帯
電特性をしらべた。すなわち、ターンテーブル型
の表面電位測定器を用い、まず、−6KVのコロナ
放電を10秒間行い、暗所で５秒間保持し、これに
20ルツクスのタングステン光を５秒間照射して光
減衰を行う。これを１サイクルとして機械にセツ
トしておき、この帯電、露光の繰り返しを50回実
施した。この試験において、最初のコロナ放電後
の電位（V₁とする）と、第50回目のコロナ放電
後の電位（V₅₀とする）とから、初期電位の落ち
込み度（Vdとする）を測定した。 Vd（％）＝V₅₀／V₁×100 さらに、第１回目におけるタングステン光による
半減衰露光量（E₁とする）と、第50回目の半減
衰露光（E₅₀とする）とから感度の減少度（E^1/2〓
とする）を測定した。 E^1/2〓（％）＝E₁／E₅₀×100 この果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかな様に、本発明による化合物
は、優れた繰り返し帯電特性を有していることか
ら、耐久性すなわち画像濃度の保持性が優れてい
ることを示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光体の１例の断
面図を示す。 １……導電性支持体、２……電荷発生物質、３
……電荷発生層、４……メチレンジオキシフエニ
ル−ビスアルキルアミノフエニル−エチレン誘導
体を含有する電荷輸送層、５……感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層
   を設けた電子写真感光体において、電荷輸送層と
   して、次の一般式〔〕、 （式中、R₁及びR₂は同じかまたは異つてもよい
   低級アルキル基を、R₃は水素原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を
   表わす） で表わされるメチレンジオキシフエニル−ビスア
   ルキルアミノフエニル−エチレン誘導体を含有す
   る層を有することを特徴とする電子写真感光体。