JP3326699B2 - フルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体及びその中間体 - Google Patents
フルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体及びその中間体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用の有機光導
電性材料として有用な新規なフルオロアルキル基を有す
るスチルベン誘導体及びその中間体並びにそれらの化合
物の製造方法に関する。
電性材料として有用な新規なフルオロアルキル基を有す
るスチルベン誘導体及びその中間体並びにそれらの化合
物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米
国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物
（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１
５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のよ
うな数多くの提案がなされている。ここにいう「電子写
真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で
例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状
露光を行なって露光部の電荷を選択的に放電させること
により静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用
いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画
像形成法の一つである。このような電子写真方式におけ
る感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所
において適当な電位に帯電されること、２）暗所におい
て電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに
電荷を放電すること、などがあげられる。しかしなが
ら、従来の光導電性有機材料は、これらの要求を必ずし
も満足していないのが実状である。
感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米
国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物
（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１
５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のよ
うな数多くの提案がなされている。ここにいう「電子写
真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で
例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状
露光を行なって露光部の電荷を選択的に放電させること
により静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用
いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画
像形成法の一つである。このような電子写真方式におけ
る感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所
において適当な電位に帯電されること、２）暗所におい
て電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに
電荷を放電すること、などがあげられる。しかしなが
ら、従来の光導電性有機材料は、これらの要求を必ずし
も満足していないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基本的な電
子写真特性を全て満足し、光導電性材料として有用な、
新規なフルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体及
びその中間体であるアミノスチルベン誘導体並びにニト
ロスチルベン誘導体を提供することを目的とする。
子写真特性を全て満足し、光導電性材料として有用な、
新規なフルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体及
びその中間体であるアミノスチルベン誘導体並びにニト
ロスチルベン誘導体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化
１で表わされるフルオロアルキル基を有するスチルベン
誘導体が提供され、
１で表わされるフルオロアルキル基を有するスチルベン
誘導体が提供され、
【化１】 （式中、Ｒｆはフッ素置換されたアルキル基を、Ｒ1及
びＲ2は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を
表わす。）また下記化２で表わされるアミノスチルベン
誘導体が提供され、
びＲ2は置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を
表わす。）また下記化２で表わされるアミノスチルベン
誘導体が提供され、
【化２】 （式中、Ｒｆはフッ素置換されたアルキル基を表わ
す。）更に下記化３で表わされるニトロスチルベン誘導
体が提供される。
す。）更に下記化３で表わされるニトロスチルベン誘導
体が提供される。
【化３】
【０００５】そして、また下記化３で表わされるニトロ
スチルベン誘導体を
スチルベン誘導体を
【化３】 （式中、Ｒｆはフッ素置換されたアルキル基を表わ
す。）還元することを特徴とする下記化２で表わされる
アミノスチルベン誘導体の製造方法が提供される。
す。）還元することを特徴とする下記化２で表わされる
アミノスチルベン誘導体の製造方法が提供される。
【化２】 （式中、Ｒｆはフッ素置換されたアルキル基を表わ
す。）
す。）
【０００６】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明の、前記化１で表わされるフルオロアルキル
基を有するスチルベン誘導体におけるＲ1及びＲ2として
は次のものが挙げられる。Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場
合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
低級アルキル基が、また置換アルキル基における置換基
としてはフェニル基を有してもよい。Ｒ1及びＲ2が単環
もしくは縮合多環の炭素環式のアリール基の場合、フェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、
アセナフテニル基、ピレニル基、フェナントリル基、ク
リセニル基、フルオランテニル基などが挙げられ、これ
らのアリール基は低級アルキル基、低級アルコキシ基を
置換基として有してもよい。
る。本発明の、前記化１で表わされるフルオロアルキル
基を有するスチルベン誘導体におけるＲ1及びＲ2として
は次のものが挙げられる。Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場
合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
低級アルキル基が、また置換アルキル基における置換基
としてはフェニル基を有してもよい。Ｒ1及びＲ2が単環
もしくは縮合多環の炭素環式のアリール基の場合、フェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、
アセナフテニル基、ピレニル基、フェナントリル基、ク
リセニル基、フルオランテニル基などが挙げられ、これ
らのアリール基は低級アルキル基、低級アルコキシ基を
置換基として有してもよい。
【０００７】本発明に係る一般式（Ｉ）（化１）で示さ
れるフルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体は新
規物質であり、以下その製造方法を詳細に説明する。Ｒ
1及びＲ2が置換もしくは無置換のアルキル基である化合
物の製造に当たっては、前記化２で表わされるアミノス
チルベン誘導体と目的物に対応する、置換もしくは無置
換のハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、スルホン酸
エステル等とを酸捕捉剤（アルカリ性物質）の存在下に
反応させることによって製造することができる。
れるフルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体は新
規物質であり、以下その製造方法を詳細に説明する。Ｒ
1及びＲ2が置換もしくは無置換のアルキル基である化合
物の製造に当たっては、前記化２で表わされるアミノス
チルベン誘導体と目的物に対応する、置換もしくは無置
換のハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、スルホン酸
エステル等とを酸捕捉剤（アルカリ性物質）の存在下に
反応させることによって製造することができる。
【０００８】また前記化１においてＲ1及びＲ2が置換又
は無置換のアリール基である化合物の製造に当たって
は、前記化２で表わされるアミノスチルベン誘導体と、
ハロゲン化アリールとを、銅粉、酸化銅あるいはハロゲ
ン化銅等及びアルカリ性物質の共存下に、無溶媒あるい
は溶媒中で、窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度にお
いて反応させることによって製造することができる。
は無置換のアリール基である化合物の製造に当たって
は、前記化２で表わされるアミノスチルベン誘導体と、
ハロゲン化アリールとを、銅粉、酸化銅あるいはハロゲ
ン化銅等及びアルカリ性物質の共存下に、無溶媒あるい
は溶媒中で、窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度にお
いて反応させることによって製造することができる。
【０００９】この場合、アルカリ性物質としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどを挙げることができる。また、反応溶媒と
しては、ニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、キノリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンなどを挙げることができる。また、Ｒ
1及びＲ2が異なるが共に置換もしくは無置換のアリール
基である化合物は、化２で示されるアミノスチルベン誘
導体のアミノ基の一方の水素をアシル基等で保護した
後、ハロゲン化アリールを反応させ、ついで加水分解
し、その後、再びハロゲン化アリールと反応させること
によって製造することができる。ハロゲン化アリールと
の反応条件は上記と同様である。更に、Ｒ1が置換又は
無置換のアルキル基でＲ2が置換又は無置換のアリール
基である化合物は、例えば前述のＮ−アシル化合物を出
発原料としてハロゲン化アルールとの反応を行ない、加
水分解したのち窒素のアルキル化剤を反応させることに
より得られる。
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどを挙げることができる。また、反応溶媒と
しては、ニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、キノリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンなどを挙げることができる。また、Ｒ
1及びＲ2が異なるが共に置換もしくは無置換のアリール
基である化合物は、化２で示されるアミノスチルベン誘
導体のアミノ基の一方の水素をアシル基等で保護した
後、ハロゲン化アリールを反応させ、ついで加水分解
し、その後、再びハロゲン化アリールと反応させること
によって製造することができる。ハロゲン化アリールと
の反応条件は上記と同様である。更に、Ｒ1が置換又は
無置換のアルキル基でＲ2が置換又は無置換のアリール
基である化合物は、例えば前述のＮ−アシル化合物を出
発原料としてハロゲン化アルールとの反応を行ない、加
水分解したのち窒素のアルキル化剤を反応させることに
より得られる。
【００１０】また、本発明に係る前記化１で表わされる
フルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体の原料中
間体である前記化２で表わされるアミノスチルベン誘導
体は、原料である前記化３で表わされるニトロスチルベ
ン誘導体を還元することにより得られる。還元反応とし
ては、鉄−塩酸、塩化第二錫−塩酸等を還元剤として、
有機溶媒中、加熱する方法を挙げることができる。この
場合、反応温度としては、７０〜１２０℃が好ましく、
反応は約０．５〜３時間で完結する。なお、鉄−塩酸還
元剤を用いた場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中
で行なうことが好ましい。
フルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体の原料中
間体である前記化２で表わされるアミノスチルベン誘導
体は、原料である前記化３で表わされるニトロスチルベ
ン誘導体を還元することにより得られる。還元反応とし
ては、鉄−塩酸、塩化第二錫−塩酸等を還元剤として、
有機溶媒中、加熱する方法を挙げることができる。この
場合、反応温度としては、７０〜１２０℃が好ましく、
反応は約０．５〜３時間で完結する。なお、鉄−塩酸還
元剤を用いた場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中
で行なうことが好ましい。
【００１１】本発明の前記化１で表わされる新規なフル
オロアルキル基を有するスチルベン誘導体は、電子写真
感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、
染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化
学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは
無機顔料を電荷発生物質とする、所謂機能分離型に於け
る電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
オロアルキル基を有するスチルベン誘導体は、電子写真
感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、
染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化
学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは
無機顔料を電荷発生物質とする、所謂機能分離型に於け
る電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００１２】上記増感剤としては、例えば、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメ
タン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン
等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染
料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，
４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
オレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメ
タン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン
等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染
料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，
４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１３】また、有機顔料としてはシーアイピグメン
トブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピ
グメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シー
アイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等の
アゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎ
ｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイ
バットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーア
イバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ
系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカー
レッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等
の無機顔料も使用できる。
トブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピ
グメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シー
アイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等の
アゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎ
ｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイ
バットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーア
イバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ
系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカー
レッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等
の無機顔料も使用できる。
【００１４】
実施例１ ４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンズアル
デヒド１４．５ｇと４−ニトロベンジルホスホン酸ジエ
チル１９．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍ
ｌに採り攪拌しながら２８％ナトリウムメトキシドメタ
ノール溶液１６．７ｇを１時間を要して２８〜３６℃で
滴下した。滴下後室温で３時間攪拌したのち酢酸で中和
し、内容物を水１００ｍｌに注いだ。トルエンで抽出し
トルエン層を水洗、乾燥後溶媒を減圧下で留去したのち
カラムクロマト処理（担体；シリカゲル溶離液；トルエ
ン）した。エタノールから再結晶して黄色葉状晶の４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ニトロ
スチルベン１４．３ｇを得た。 融点１２５．５〜１２６．０℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ５９．３６ ３．４９ ４．２２ Ｃ16Ｈ12ＮＯ3Ｆ3 ５９．４４ ３．７５ ４．３３ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
デヒド１４．５ｇと４−ニトロベンジルホスホン酸ジエ
チル１９．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍ
ｌに採り攪拌しながら２８％ナトリウムメトキシドメタ
ノール溶液１６．７ｇを１時間を要して２８〜３６℃で
滴下した。滴下後室温で３時間攪拌したのち酢酸で中和
し、内容物を水１００ｍｌに注いだ。トルエンで抽出し
トルエン層を水洗、乾燥後溶媒を減圧下で留去したのち
カラムクロマト処理（担体；シリカゲル溶離液；トルエ
ン）した。エタノールから再結晶して黄色葉状晶の４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ニトロ
スチルベン１４．３ｇを得た。 融点１２５．５〜１２６．０℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ５９．３６ ３．４９ ４．２２ Ｃ16Ｈ12ＮＯ3Ｆ3 ５９．４４ ３．７５ ４．３３ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
【表１】
【００１５】実施例２ 実施例１において用いた４−（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）ベンズアルデヒドの代りに３−トリフルオ
ロメトキシベンズアルデヒドを用いる他は実施例１と同
様に操作して淡黄色針状晶の３−トリフルオロメトキシ
−４′−ニトロスチルベンを収率６４．９％で得た。 融点 １３０．０〜１３１．０℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 実測値 ５８．２６ ３．３３ ４．６３ １８．４９ Ｃ15Ｈ10 Ｆ 3 ＮＯ3 ５８．２５ ３．２７ ４．５３ １８．４３ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
ロエトキシ）ベンズアルデヒドの代りに３−トリフルオ
ロメトキシベンズアルデヒドを用いる他は実施例１と同
様に操作して淡黄色針状晶の３−トリフルオロメトキシ
−４′−ニトロスチルベンを収率６４．９％で得た。 融点 １３０．０〜１３１．０℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 実測値 ５８．２６ ３．３３ ４．６３ １８．４９ Ｃ15Ｈ10 Ｆ 3 ＮＯ3 ５８．２５ ３．２７ ４．５３ １８．４３ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
【表２】
【００１６】実施例３ 実施例１において用いた４−（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）ベンズアルデヒドの代りに３−（２，２，
２−トリフルオロエトキシ）ベンズアルデヒドを用いる
他は実施例１と同様に操作して黄色板状晶の３−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）−４′−ニトロスチル
ベンを収率７０．０％で得た。 融点 １０６．０〜１０６．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 実測値 ５９．３６ ３．８１ ４．５０ １７．３９ Ｃ16Ｈ12ＮＯ3Ｆ3 ５９．４４ ３．７５ ４．３３ １７．６３ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
ロエトキシ）ベンズアルデヒドの代りに３−（２，２，
２−トリフルオロエトキシ）ベンズアルデヒドを用いる
他は実施例１と同様に操作して黄色板状晶の３−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）−４′−ニトロスチル
ベンを収率７０．０％で得た。 融点 １０６．０〜１０６．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 実測値 ５９．３６ ３．８１ ４．５０ １７．３９ Ｃ16Ｈ12ＮＯ3Ｆ3 ５９．４４ ３．７５ ４．３３ １７．６３ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
【表３】
【００１７】実施例４ ４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ニ
トロスチルベン１３．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３０ｍｌに溶解し、これに鉄粉１３．７ｇ、ついで
濃塩酸４．８ｍｌと水１２．３ｍｌからなる希塩酸を加
えた。９０〜１００℃で３時間攪拌したのち５０℃まで
冷却し、２５％ＮａＯＨ水溶液でアルカリ性とした。不
溶分をろ過し、ろ液を水で希釈し生成した沈殿をろ過、
水洗、乾燥して淡黄色粉末の粗製品１１．４ｇを得た。
融点１９４．０〜１９５．０℃酢酸エチル−エタノール
の混合溶媒から再結晶して淡黄色葉状晶の４−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−アミノスチル
ベンの純品を得た。 融点１９５．０〜１９５．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ６５．２２ ４．５０ ４．６５ Ｃ16Ｈ14ＮＯＦ3 ６５．５１ ４．８２ ４．７８ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
トロスチルベン１３．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３０ｍｌに溶解し、これに鉄粉１３．７ｇ、ついで
濃塩酸４．８ｍｌと水１２．３ｍｌからなる希塩酸を加
えた。９０〜１００℃で３時間攪拌したのち５０℃まで
冷却し、２５％ＮａＯＨ水溶液でアルカリ性とした。不
溶分をろ過し、ろ液を水で希釈し生成した沈殿をろ過、
水洗、乾燥して淡黄色粉末の粗製品１１．４ｇを得た。
融点１９４．０〜１９５．０℃酢酸エチル−エタノール
の混合溶媒から再結晶して淡黄色葉状晶の４−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−アミノスチル
ベンの純品を得た。 融点１９５．０〜１９５．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ６５．２２ ４．５０ ４．６５ Ｃ16Ｈ14ＮＯＦ3 ６５．５１ ４．８２ ４．７８ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
【表４】
【００１８】実施例５、６、７ 実施例４において、４−（２，２，２−トリフルオロエ
トキシ）−４’−ニトロスチルベンの代りに表１に示す
ニトロ化合物を用いる他は実施例４と同様に操作して表
５に示すアミノ化合物を得た。
トキシ）−４’−ニトロスチルベンの代りに表１に示す
ニトロ化合物を用いる他は実施例４と同様に操作して表
５に示すアミノ化合物を得た。
【００１９】
【表５】
【００２０】実施例８ ４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ア
ミノスチルベン１．２０ｇ、Ｐ−ヨードトルエン３．５
７ｇ、炭酸カリウム２．２７ｇ及び銅粉０．１０ｇをニ
トロベンゼン２０ｍｌに採り、窒素気流下、共沸脱水し
ながら還流下６時間攪拌した。室温まで放冷したのち不
溶部をろ過除去し、ニトロベンゼンを減圧下留去し残査
をトルエンに溶解した。この溶液を水洗後硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後トルエンを減圧下留去して褐色油状物
を得た。これをカラム処理〔担体：シリカゲル溶離液；
トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／５（ｖｏｌ．）〕したの
ち、トルエン−エタノールの混合溶媒から再結晶して淡
黄色針状晶の４−（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）−４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノスチル
ベン１．１０ｇを得た。 融点１２５．５〜１２６．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ７６．０６ ５．４５ ２．７４ Ｃ30Ｈ26ＮＯＦ3 ７６．０８ ５．５５ ２．９６ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
ミノスチルベン１．２０ｇ、Ｐ−ヨードトルエン３．５
７ｇ、炭酸カリウム２．２７ｇ及び銅粉０．１０ｇをニ
トロベンゼン２０ｍｌに採り、窒素気流下、共沸脱水し
ながら還流下６時間攪拌した。室温まで放冷したのち不
溶部をろ過除去し、ニトロベンゼンを減圧下留去し残査
をトルエンに溶解した。この溶液を水洗後硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後トルエンを減圧下留去して褐色油状物
を得た。これをカラム処理〔担体：シリカゲル溶離液；
トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／５（ｖｏｌ．）〕したの
ち、トルエン−エタノールの混合溶媒から再結晶して淡
黄色針状晶の４−（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）−４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノスチル
ベン１．１０ｇを得た。 融点１２５．５〜１２６．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ７６．０６ ５．４５ ２．７４ Ｃ30Ｈ26ＮＯＦ3 ７６．０８ ５．５５ ２．９６ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
【表６】
【００２１】実施例９〜１３ 実施例８で用いたＰ−ヨードトルエンの代りに表２に示
すアリールハライドを用いる他は実施例８と同様に操作
して本発明のスチルベン誘導体を得た。結果を表７に示
す。
すアリールハライドを用いる他は実施例８と同様に操作
して本発明のスチルベン誘導体を得た。結果を表７に示
す。
【００２２】
【表７−（１）】
【００２３】
【表７−（２）】
【００２４】実施例１５ ４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ア
セトアミドスチルベン３．５０ｇ、ｐ−ブロモアニソー
ル２０ｍｌ、炭酸カリウム２．８７ｇおよび銅粉０．１
５ｇを窒素気流下、共沸脱水しながら還流下２．５時間
撹拌した。室温まで放冷したのち、不溶部をろ過除去
し、ろ液を減圧下乾固し淡褐色の粉末を得た。これをメ
タノールから再結晶して淡褐色針状晶の下式（化４）で
表わされる中間体３．４０ｇを得た。
セトアミドスチルベン３．５０ｇ、ｐ−ブロモアニソー
ル２０ｍｌ、炭酸カリウム２．８７ｇおよび銅粉０．１
５ｇを窒素気流下、共沸脱水しながら還流下２．５時間
撹拌した。室温まで放冷したのち、不溶部をろ過除去
し、ろ液を減圧下乾固し淡褐色の粉末を得た。これをメ
タノールから再結晶して淡褐色針状晶の下式（化４）で
表わされる中間体３．４０ｇを得た。
【化４】 融点１６２．５〜１６３．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ６８．１４ ５．２５ ３．１４ Ｃ25Ｈ22ＮＦ3Ｏ3 ６８．０１ ５．０３ ３．１７ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
吸収位置は以下のとおりである。
【表８】 上記で得られたアセチル化合物をジオキサン及び濃塩酸
等量混合物中で加水分解して下式（化５）で表わされる
中間体を得た。
等量混合物中で加水分解して下式（化５）で表わされる
中間体を得た。
【化５】 融点２０１．５〜２０２．０℃ 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示す。
吸収位置は以下のとおりである。
吸収位置は以下のとおりである。
【表９】 上記で得られた第二級アミン０．６０ｇ、ｐ−ヨードト
ルエン０．９８ｇ、炭酸カリウム０．６２ｇおよび銅分
０．１０ｇをニトロベンゼン２０ｍｌに採り窒素気流
下、共沸脱水しながら還流下６時間撹拌した。室温まで
放冷したのち、不溶部をろ過除去し、ニトロベンゼンを
減圧下留去し、残渣をトルエンに溶解した。この溶液を
水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後トルエンを留去
し褐色油状物を得た。カラム処理［担体；シリカゲル
溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝４／１（ｖｏｌ）］
したのちエタノールから再結晶して黄色針状結晶の下式
（化６）で表わされる４−メトキシ−４′−メチル−
４″−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ス
チリル］トリフェニルアミン０．３０ｇを得た。
ルエン０．９８ｇ、炭酸カリウム０．６２ｇおよび銅分
０．１０ｇをニトロベンゼン２０ｍｌに採り窒素気流
下、共沸脱水しながら還流下６時間撹拌した。室温まで
放冷したのち、不溶部をろ過除去し、ニトロベンゼンを
減圧下留去し、残渣をトルエンに溶解した。この溶液を
水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後トルエンを留去
し褐色油状物を得た。カラム処理［担体；シリカゲル
溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝４／１（ｖｏｌ）］
したのちエタノールから再結晶して黄色針状結晶の下式
（化６）で表わされる４−メトキシ−４′−メチル−
４″−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ス
チリル］トリフェニルアミン０．３０ｇを得た。
【化６】 融点８５．５〜８８．０℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ７３．６３ ５．４２ ２．９２ Ｃ30Ｈ26ＮＦ3Ｏ2 ７３．６０ ５．３６ ２．８６ としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図８に示す。
【００２５】実施例１６ ４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ア
ミノスチルベン１．４７ｇ、臭化ベンジル３．２１ｇを
エタノール１２０ｍｌに溶解し、これに炭酸水素ナトリ
ウム１．５８ｇ及び水０．７５ｍｌを加え８時間加熱還
流した。室温まで放冷したのち析出した結晶をろ別し水
洗後乾燥して無色針状結晶１．９０ｇを得た。これをエ
タノールから再結晶して４−（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）−４’−ジベンジルアミノスチルベンの純
品を得た。 融点１２６．０〜１２６．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ７６．１２ ５．５９ ３．１８ Ｃ30Ｈ26ＮＯＦ3 ７６．０８ ５．５５ ２．９６ としての計算値
ミノスチルベン１．４７ｇ、臭化ベンジル３．２１ｇを
エタノール１２０ｍｌに溶解し、これに炭酸水素ナトリ
ウム１．５８ｇ及び水０．７５ｍｌを加え８時間加熱還
流した。室温まで放冷したのち析出した結晶をろ別し水
洗後乾燥して無色針状結晶１．９０ｇを得た。これをエ
タノールから再結晶して４−（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）−４’−ジベンジルアミノスチルベンの純
品を得た。 融点１２６．０〜１２６．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ７６．１２ ５．５９ ３．１８ Ｃ30Ｈ26ＮＯＦ3 ７６．０８ ５．５５ ２．９６ としての計算値
【００２６】実施例１７ 実施例１６において臭化ベンジルの代りにヨウ化エチル
を用いる他は実施例１６と同様に操作して４−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ジエチルアミ
ノスチルベンを得た。 融点１３５．０〜１３５．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ６８．５９ ６．１８ ４．０６ Ｃ20Ｈ22ＮＯＦ3 ６８．７４ ６．３６ ４．０１ としての計算値
を用いる他は実施例１６と同様に操作して４−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ジエチルアミ
ノスチルベンを得た。 融点１３５．０〜１３５．５℃ 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ６８．５９ ６．１８ ４．０６ Ｃ20Ｈ22ＮＯＦ3 ６８．７４ ６．３６ ４．０１ としての計算値
【００２７】応用例 電荷発生物質として下記化７で表わされるビスアゾ化合
物７．５部
物７．５部
【化７】 及びポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２０
０〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボー
ルミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム
蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布
し、自然乾燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。
次に、ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライト
Ｋ−１３００）〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂
溶液に、電荷輸送物質として実施例５で得られた化合物
１部を溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクター
ブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で
５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して
感光体を作成した。次に、こうして得られた積層型電子
写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体
に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４
２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒
間行なって帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（ｖ）
を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ
ｏ（ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を
感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射し
て、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ
・ｓｅｃ）を測定した。 Ｖｍ＝−１４９０Ｖ Ｖｏ＝−１３２２Ｖ Ｅ１／２＝１．１４ ｌｕｘ・ｓｅｃ
０〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボー
ルミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム
蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布
し、自然乾燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。
次に、ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライト
Ｋ−１３００）〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂
溶液に、電荷輸送物質として実施例５で得られた化合物
１部を溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクター
ブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で
５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して
感光体を作成した。次に、こうして得られた積層型電子
写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体
に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４
２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒
間行なって帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（ｖ）
を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ
ｏ（ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を
感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射し
て、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ
・ｓｅｃ）を測定した。 Ｖｍ＝−１４９０Ｖ Ｖｏ＝−１３２２Ｖ Ｅ１／２＝１．１４ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【００２８】
【発明の効果】本発明に係る前記化１で表わされる新規
なフルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体は、前
記したように光導電性素材として有効に機能し、また染
料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学
的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層の
電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層
と電荷輸送層を二層に区分した、所謂機能分離型感光層
における電荷輸送物質として有用なものである。
なフルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体は、前
記したように光導電性素材として有効に機能し、また染
料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学
的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層の
電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層
と電荷輸送層を二層に区分した、所謂機能分離型感光層
における電荷輸送物質として有用なものである。
【図１】実施例１により得られた、本発明のフルオロア
ルキル基を有するスチルベン誘導体の原料化合物、４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ニトロ
スチルベンの赤外線吸収スペクトル図。
ルキル基を有するスチルベン誘導体の原料化合物、４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ニトロ
スチルベンの赤外線吸収スペクトル図。
【図２】実施例２により得られた、本発明のフルオロア
ルキル基を有するスチルベン誘導体の原料化合物、３−
トリフルオロメトキシ−４’−ニトロスチルベンの赤外
線吸収スペクトル図。
ルキル基を有するスチルベン誘導体の原料化合物、３−
トリフルオロメトキシ−４’−ニトロスチルベンの赤外
線吸収スペクトル図。
【図３】実施例３により得られた、本発明のフルオロア
ルキル基を有するスチルベン誘導体の原料化合物、３−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ニトロ
スチルベンの赤外線吸収スペクトル図。
ルキル基を有するスチルベン誘導体の原料化合物、３−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ニトロ
スチルベンの赤外線吸収スペクトル図。
【図４】実施例４により得られた、本発明のフルオロア
ルキル基を有するスチルベン誘導体の原料中間体、４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−アミノ
スチルベンの赤外線吸収スペクトル図。
ルキル基を有するスチルベン誘導体の原料中間体、４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−アミノ
スチルベンの赤外線吸収スペクトル図。
【図５】実施例５により得られた、本発明の４−（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ビス（４−メ
チルフェニル）アミノスチルベンの赤外線吸収スペクト
ル図。
２，２−トリフルオロエトキシ）−４’−ビス（４−メ
チルフェニル）アミノスチルベンの赤外線吸収スペクト
ル図。
【図６】実施例１５により得られた、化４で示される中
間体の赤外線吸収スペクトル図。
間体の赤外線吸収スペクトル図。
【図７】実施例１５により得られた、化５で示される中
間体の赤外線吸収スペクトル図。
間体の赤外線吸収スペクトル図。
【図８】実施例１５により得られた、化６で示される中
間体の赤外線吸収スペクトル図。
間体の赤外線吸収スペクトル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安達 浩 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭59−95245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68749（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−216853（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 217/80 C07C 213/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記化１で表わされるフルオロアルキル
基を有するスチルベン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒｆはフッ素置換されたアルキル基を、Ｒ1及
びＲ2 はアルキル基又は単環もしくは縮合多環の炭素環
式のアリール基を表わし、アルキル基の場合はフェニル
基で置換されていてもよく、またアリール基の場合は低
級アルキル基、低級アルコキシ基が置換されていてもよ
く、さらにＲ 1 とＲ 2 は相互に同一でも異なっていてもよ
い。） - 【請求項２】 下記化２で表わされるアミノスチルベン
誘導体。 【化２】 （式中、Ｒfはフッ素置換されたアルキル基を表わ
す。） - 【請求項３】 下記化３で表わされるニトロスチルベン
誘導体。 【化３】 （式中、Ｒfはフッ素置換されたアルキル基を表わ
す。） - 【請求項４】 下記化３ 【化３】 で表わされるニトロスチルベン誘導体を還元することを
特徴とする下記化２ 【化２】 （式中、Ｒfはフッ素置換されたアルキル基を表わ
す。）で表わされるアミノスチルベン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10499293A JP3326699B2 (ja) | 1992-04-09 | 1993-04-07 | フルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体及びその中間体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-116859 | 1992-04-09 | ||
| JP11685992 | 1992-04-09 | ||
| JP10499293A JP3326699B2 (ja) | 1992-04-09 | 1993-04-07 | フルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体及びその中間体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625120A JPH0625120A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3326699B2 true JP3326699B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=26445349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10499293A Expired - Lifetime JP3326699B2 (ja) | 1992-04-09 | 1993-04-07 | フルオロアルキル基を有するスチルベン誘導体及びその中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3326699B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6610219B2 (en) * | 2001-02-06 | 2003-08-26 | Battelle Memorial Institute | Functional materials for use in optical systems |
| JP5825166B2 (ja) | 2012-03-23 | 2015-12-02 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体用添加剤、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
-
1993
- 1993-04-07 JP JP10499293A patent/JP3326699B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625120A (ja) | 1994-02-01 |
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