JP3540056B2 - ヒドロキシル基含有アミン化合物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として有用なヒドロキシル基含有アミン化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物(米国特許第3,180,730号)、ベンジジン化合物(米国特許第3,265,496号、特公昭39−11546号公報、特開昭53−27033号公報)等のような数多くの提案がなされている。
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、1)暗所において適当な電位に帯電されること、2)暗所において電荷の放電が少ないこと、3)光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
【0003】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料(米国特許第4,801,517号、米国特許第4,806,443号、米国特許第4,806,444号、特開平3−221522号、特開平4−11627号)が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、前記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基本的な電子写真特性を全て満足する光導電性材料として有用であり、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体としても有用である新規ヒドロキシル基含有アミン化合物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物が提供される。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
〔式(1)、(2)、(3)及び(4)中、R1、R2はアルキレン基を表す。R3、R4は水素原子、アシル基、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはC1〜C5のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアリール基、C1〜C5のアルキル基、C1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基を表す。R5、R6は水素原子、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはC1〜C5のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアルコキシ基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはC1〜C5のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルコキシ基、ハロゲン原子、無置換のアリール基、C1〜C5のアルキル基、C1〜C5のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基を表す。Ar1、Ar2及びAr3はアリレン基を表す。但しとR1とR2、R3とR4、R5とR6、Ar1とAr2とAr3は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【0006】
以下、本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物について更に詳細に説明する。
前記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、R1、R2のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
【0007】
また、前記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、R3〜R6が置換もしくは無置換のアルキル基である場合、及びR5、R6がアルコキシ基の場合のアルコキシ基を構成するアルキル基部分の具体例としては以下のものを挙げることができる。
C1〜C5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはC1〜C5のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−シアノエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0008】
また、前記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、R3〜R6が置換もしくは無置換のアリール基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、下記一般式(5)で表される基を挙げることができる。
【化5】
〔式中、Xは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−及び以下の2価基を表す。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
(ここで、R7、R8、R9は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、n、l、m、pは1〜12の整数を表す。)〕
【0009】
前記一般式(5)中の2価の基Xの具体例において、R7、R8、R9が置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記R3〜R6の定義と同様である。また、アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【化11】
R10
/
−N
\
R11
(R10、R11は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。)
ここで、R10、R11において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記R3〜R6の定義と同様である。また、R10、R11は共同で環を形成しても良い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体的にはピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【0010】
また、R5、R6、R7、R8及びR9がハロゲン原子の場合及び、R3〜R9がハロゲン原子を有する基である場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
一般式(1)及び(4)においてアリレン基を表すAr1、Ar2及びAr3の具体例としては、前記したアリール基から誘導される2価基を挙げることができる。
更にまた、前記一般式(1)、(2)及び(3)で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、R3、R4のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【0011】
本発明に係わるヒドロキシル基含有アミン化合物は新規物質であり、以下にその製造方法を示す。
前記一般式(1)〜(4)で表される化合物は、以下に示す一般式(8)で表されるハロゲン化合物により合成される。
【化8】
(式中、R3、R4、Ar1、Ar2及びAr3は、前記した定義のものと同一のものを表す。)
【0012】
前記一般式(8)で示されるハロゲン化合物を、まず、下記表1の合成スキームに示すようにブチルリチウム、プロピルリチウム等との平衡反応により、ハロゲン原子をリチウム原子と置換させ、下記一般式(9)で表されるリチウム化合物を得る。次いで、該リチウム化合物をエチレンオキシド、ホルムアルデヒド、トリエチレンオキシド、及びテトラヒドロフラン等と反応させ、酸性水溶液中で分解することにより前記一般式(1)で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物を得ることができる。
【0013】
【表1】
【0014】
前記一般式(8)で表されるハロゲン化合物は、下記表2の合成スキームによって合成される。
すなわち下記一般式(10)で表されるホスホネート化合物と下記一般式(11)で表されるホルミル化合物との変法Wittig反応により合成できる。このときの反応は従来公知の方法でよく、例えばDMFのような極性溶媒中にホスホネート化合物とホルミル化合物とを溶解させ、水冷下でカリウム−t−ブチラートあるいはナトリウムメチラートのような強塩基化合物を少しずつ加えることにより容易に合成できる。また、下記一般式(10)及び下記一般式(11)で表される化合物は従来公知の方法で合成される。例えばホスホネート化合物の合成ではEur.J.Med.Chem.(1993)28,943−948に記載の方法によっても合成される。
【0015】
【表2】
【0016】
本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【0017】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4−ジニトロ−9−フルオレノン等が挙げられる。
【0018】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー25(CI No.21180)、シーアイピグメントレッド41(CI No.21200)、シーアイピグメントレッド3(CI No.45210)等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー16(CI No.74100)等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン5(CI No.73410)、シーアイバットダイ(CI No.73030)等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットB、インダンスレンスカーレッドR等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【0019】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【0020】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら本実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中、部は重量基準である。
【0021】
実施例1
4−〔2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)−ビニル〕フェニル−ビス(4−メチルフェニル)アミンの合成
乾燥処理をしたトルエン100mlを反応容器に入れ、アルゴンガスを十分に反応容器内に注入し、その後もアルゴンガスをフローした。そして、n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液(1.69M)106.5ml(0.18mol)を反応容器へ入れ、オイルバスにより反応容器を50℃に保持した。ここで、トルエン100mlに溶解した下記構造式(12)で表されるハロゲン化合物18.31gr(0.03mol)を10分間かけて滴下した。さらに50℃で5時間撹拌を継続した。
反応容器を一昼夜放置後、ドライアイス−モノクロロベンゼンバスにより−40℃へ反応容器を冷却し、エチレンオキサイド約12ml(0.03×2×4mol)を一気にいれた。その後徐々に昇温させ、5時間かけて室温へ戻した。(エチレンオキサイド投入後しばらくしたら反応液が透明になり、数分後、再び黄色のにごりが発生した。)その後、約6mlの水を入れ、30分撹拌を行い、さらに徐々に水を加えた。そして酢酸エチルにより抽出を行い、水500mlで3回洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、カラムクロマト処理(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=1:1)により分離を行い、さらに、トルエン/N−ヘキサンにより再結晶を行い、下記構造式(13)で表されるヒドロキシル基含有化合物を得た。この物質の融点は144.5〜145.5℃であった。赤外線吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を図1に、元素分析の結果を以下に示す。
【0022】
【化12】
【化13】
【0023】
応用例
電荷発生物質として下記構造(14)で表されるビスアゾ化合物7.5部
【化14】
及びポリエステル樹脂〔(株)東洋紡績製バイロン200〕の0.5%テトラヒドロフラン溶液500部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約1μm厚の電荷発生層を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔(株)帝人製パンライトK−1300〕1部とテトラヒドロフラン8部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例で得られた化合物1部を溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、80℃で2分間、次いで120℃で5分間乾燥して厚さ約20μmの電荷輸送層を形成して感光体作製した。
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を強べるため、この感光体に静電複写紙試験装置〔(株)川口電機製作所製SP428型〕を用いて暗所で−6KVのコロナ放電を20秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Vm(v)を測定し、更に20秒間暗所に放置した後、表面電位Vo(v)を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が4.5lixになるように照射して、Voが1/2になるまでの露光量E1/2(lux・sec)を測定した。
Vm=1453v
Vo=1262v
E1/2=1.33lux・sec
【0024】
【発明の効果】
本発明に係わるヒドロキシル基含有アミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を2層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】4−〔2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)−ビニル〕フェニル−ビス(4−メチルフェニル)アミンの赤外線吸収スペクトル図(KBr錠剤法)。
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- 下記一般式(4)で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
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- 1995-06-12 JP JP16929595A patent/JP3540056B2/ja not_active Expired - Fee Related
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