JP3540061B2 - ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として有用なジヒドロキシル基含有ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所において電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
【０００３】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、前記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それ自体で基本的な電子写真特性を全て満足する光導電性材料として有用であり、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料、例えば、電子写真用ポリカーボネート系樹脂光導電性材料等の製造中間体としても有用である新規ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が提供される。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に、下記（ａ）〜（ｆ）のいずれかを表す。
（ａ）ハロゲン原子
（ｂ）アルキル基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換されたアルキル基
（ｄ）アリール基
（ｅ）低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基
（ｆ）下記一般式（２）で表される基
【化２】
｛式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ここで、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 は水素原子、アルキル基、前記（ｃ）で定義された置換基を有 するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、前記（ｅ）で定義された置換基を有するアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜１２の整数を表す）｝
Ｘはエチレン基を表す。ｋは０〜５の整数、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【０００６】
以下、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について更に詳細に説明する。
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ4が置換もしくは無置換のアルキル基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【０００７】
また、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ4が置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基部分の具体例としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。または、下記一般式（２）で表される基である。
【化２】
〔式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、前記（ｃ）で定義された置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、前記（ｅ）で定義された置換基を有するアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは１〜１２の整数を表す。）〕
【０００８】
前記一般式（２）中のＲ5、及び該式中の２価の基Ｙの具体例におけるＲ6、Ｒ7が置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ4の定義と同様である。また、アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【化７】
（Ｒ8、Ｒ9は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【０００９】
ここで、Ｒ8、Ｒ9において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ4の定義と同様である。また、Ｒ8、Ｒ9は共同で環を形成しても良い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体的にはピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ1〜Ｒ7がハロゲン原子の場合及び、Ｒ1〜Ｒ7がハロゲン原子を有する基である場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００１１】
本発明の前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、新規化合物である。
本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成スキームを表１及び表２に示す。
表１及び表２に示すように、該ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、それに対応する下記一般式（３）で表されるアルコキシ基を有するアルデヒド化合物と、同じく対応する下記一般式（４）で表されるビス（ホスホン酸エステル）とから、修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応等により得られる下記一般式（５）で表されるジスチリルベンゼン化合物を得、更にアルコキシ基のエーテル結合開製反応を行なうことにより、本発明の下記一般式（１−ａ）で表されるジヒドロキシ基含有ジアミン化合物（参考の化合物）を、或いは該ジスチリルベンゼン化合物を還元して得られる下記一般式（６）で表されるジフェネチルベンゼン化合物を、更にアルコキシ基のエーテル結合開製反応を行なうことにより本発明の下記一般式（１−ｂ）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を合成することができる。
【００１２】
【表１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは前記と同じ定義、Ｒ10、Ｒ11はいずれも低級アルキル基を表す。〕
【００１３】
【表２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは前記と同じ定義。〕
【００１４】
前記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物と、前記一般式（４）で表されるビス（ホスホン酸エステル）との縮合反応は、修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として知られる反応であり、好ましくは、塩基性触媒の存在下で反応させる。
この場合、塩基性触媒としては、苛性カリ、ナトリウムアミド及びナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキシサイドなどのアルコラートを挙げることができる。
また、反応溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、キシレン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
反応温度は、（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性、（２）縮合成分の反応性、（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性によって広範囲に選択することができる。例えば、極性溶媒を用いる時は、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし反応時間の短縮又は活性の低い縮合剤を使用する時は更に高い温度でもよい。
【００１５】
又、前記一般式（５）又は（６）で表されるジスチリルベンゼン化合物又はジフェネチルベンゼン化合物のアルコキシ基のエーテル結合開製反応は、ナトリウムチオエトキシドあるいはトリメチルシリルイオダイド等を用いて行なうことができる。ナトリウムチオエトキシドを用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやヘキサメチルリン酸トリアミドが好適に用いられる。反応温度は室温から１８０℃、好ましくは１０℃から１５０℃である。反応時間はアルコキシ基の反応性により２０分程度で反応が完結する場合から１０時間以上要する場合まである。尚、ナトリウムチオエトキシドの代りにナトリウムチオメトキシドを用いても同様にエーテル結合開製反応を行うことができる。
一方、トリメチルシリルイオダイドを用いる場合、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、アセトニトリル等を挙げることができる。反応温度は室温から１００℃である。尚、トリメチルシリルイオダイドの代りにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを用いても同様にエーテル結合開製反応を行うことができる。
更にまた、エーテル結合開製反応はヨウ化水素酸のような他の試剤を用いても行うことができる。
【００１６】
また、前記一般式（５）で表されるジスチリルベンゼン化合物の還元反応としては、接触水素添加法が好ましく使用される。この接触水素添加法には均一系触媒を使用する方法と不均一系触媒を使用する方法がある。この場合、均一系触媒としてはロジウム、ルテニウム、イリジウム、コバルトなどのVIII属金属元素の錯化合物が、不均一系触媒として白金化合物、ラネ−ニッケル、あるいは活性炭、アルミナ、硫酸バリウムなどに担持された白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが使用される。
本発明においては好ましくは後処理が簡便な不均一系触媒が採用される。
不均一系触媒を用いる系では、反応系を密閉系として気相部を１気圧の水素ガスで置換して激しく撹拌することにより反応させる。吸収された量に応じて水素ガスが供給される減圧弁を介して水素ガスを供給する。理論量の水素ガスを吸収した時点で吸収が停止するので反応終了とする。この場合、反応温度は室温で良いが、水素ガスの吸収が遅い場合は加温しても良い。また反応溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸などを使用することができる。
【００１７】
更に、前記一般式（４）で表されるビス（ホスホン酸エステル）は、対応するジハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを、直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で加熱反応させることにより容易に製造することができる。
【００１８】
本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００１９】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２０】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００２１】
また、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物は、該ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物と同様有機光導電性材料として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら本実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中、部は重量基準である。
【００２３】
実施例１（参考例）
下記構造式（７）で表される４−ホルミル−４′−メトキシトリフェニルアミン１５９．０８ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、下記構造式（８）で表される１，４−ビス（ジエチルホスホノメチル）ベンゼン９４．６１ｇ（０．２５ｍｏｌ）をＤＭＦ１６００ｍｌに溶解し、１５℃まで冷却した。この溶液に、ｔ−ＢｕＯＫ６６．７３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１５〜２５℃を保ちながら４０分かけて添加した。１．５時間の後撹拌により原料は消失し、反応混合物をメタノール３０００ｍｌ中に注加した。析出晶を濾取、メタノール５００ｍｌによる洗浄後、減圧下にて乾燥し、目的物として下記構造式（９）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼンを１６１．３ｇを得た。収率９５．４％であった。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２４】
次いで、乾燥ＤＭＦ２０００ｍｌに、得られた１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１５５．４８ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ナトリウムチオエトキシド１１６．０６ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、加熱、撹拌をした。６０℃で内容物は完溶し、さらに２時間リフラックスさせることにより反応を完結させた。冷却後、反応混合物に酢酸エチル２０００ｍｌを加え、さらに酢酸を１２０ｇ加えた。得られた溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、目的物として下記構造式（１０）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１３１．９５ｇを得た。なお収率は８８．５％であった。
【化１１】
該目的物１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼンの融点は、融解開始温度が１２５℃であった。
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値* ８４．５ ５．９ ４．３
計算値 ８５．２ ５．６ ４．３
＊溶媒付加体
また、赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００２５】
実施例２
ＴＨＦ１２００ｍｌに、実施例１で合成した１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１３５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、５％Ｐｄ−カーボン粉末（５０％含水品）１３．５２ｇを加え、室温下、水素を吸収させた。水素の吸収は、約１０１で停止し、この時点で反応終了とした。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、目的物として下記構造式（１１）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕フェネチル｝ベンゼンを１２８．９ｇ得た。収率は９４．８％であった。
【化１２】
【００２６】
次いで、乾燥ＤＭＦ１５００ｍｌに、得られた１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕フェネチル｝ベンゼン１２２．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ナトリウムチオエトキシド９０．８３ｇ（１．０８ｍｏｌ）を加え、加熱、撹拌をした。５０℃で内容物は完溶し、さらに２時間リフラックスさせることにより反応を完結させた。冷却後、反応混合物に酢酸エチル１５００ｍｌを加え、さらに酢酸を９６ｇ加えた。得られた溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、目的物として下記構造式（１２）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕フェネチル｝ベンゼン９９．３ｇを得た。なお収率は８４．６％であった。
【化１３】
該目的物１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕フェネチル｝ベンゼンの融点は、融解開始温度が９９℃であった。
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値* ８３．３ ６．３ ４．５
計算値 ８４．７ ６．２ ４．３
＊溶媒付加体
また、赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【００２７】
実施例３（参考例）
下記構造式（１３）で表される４−ホルミル−４′−メチル−４″−メトキシトリフェニルアミン１６５．９０ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、１，４−ビス（ジエチルホスホノメチル）ベンゼン９４．６１ｇ（０．２５ｍｏｌ）をＤＭＦ１６００ｍｌに溶解し、１５℃まで冷却した。この溶液に、ｔ−ＢｕＯＫ６６．７ｇ（０．６ｍｏｌ）を１５〜２５℃を保ちながら４０分かけて添加した。１．５時間の後撹拌により原料は消失し、反応混合物をメタノール３０００ｍｌ中に注加した。析出晶を濾取、メタノール５００ｍｌによる洗浄後、減圧下にて乾燥した。目的物として、下記構造式（１４）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１６５．０９ｇを得た。収率は９３．８％であった。
【化１４】
【化１５】
【００２８】
次いで、乾燥ＤＭＦ２０００ｍｌに、得られた１，４−ビス｛４−〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１６１．９２ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ナトリウムチオエトキシド１１６．０６ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、加熱、撹拌した。６０℃で内容物は完溶し、さらに２時間リフラックスさせることにより反応を完結させた。冷却後、反応混合物に酢酸エチル２０００ｍｌを加え、さらに酢酸を１２０ｇ加えた。得られた溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、目的物として下記構造式（１５）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１３４．０２ｇを得た。なお収率は８６．２％であった。
【化１６】
該目的物１，４−ビス｛４−〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼンの融点は、１４７℃〜１５１℃であった。
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ８５．１ ６．３ ３．６
計算値 ８５．２ ６．０ ４．１
また、赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係わるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料モノマーとして得られたポリカーボネート樹脂等の重合体は、それ自体も光導電性素材として有効に機能する。
【図面の簡単な説明】
【図１】１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕フェネチル｝ベンゼンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３】１，４−ビス｛４−〔Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として有用なジヒドロキシル基含有ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所において電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
【０００３】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、前記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それ自体で基本的な電子写真特性を全て満足する光導電性材料として有用であり、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料、例えば、電子写真用ポリカーボネート系樹脂光導電性材料等の製造中間体としても有用である新規ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が提供される。
【化１】
（ａ）ハロゲン原子
（ｂ）アルキル基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換されたアルキル基
（ｄ）アリール基
（ｅ）低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基
（ｆ）下記一般式（２）で表される基
【化２】
【化３】
Ｘはエチレン基を表す。ｋは０〜５の整数、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【０００６】
以下、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について更に詳細に説明する。
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ4が置換もしくは無置換のアルキル基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【０００７】
また、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ4が置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基部分の具体例としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。または、下記一般式（２）で表される基である。
【化２】
【化３】
【０００８】
前記一般式（２）中のＲ5、及び該式中の２価の基Ｙの具体例におけるＲ6、Ｒ7が置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ4の定義と同様である。また、アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【化７】
【０００９】
ここで、Ｒ8、Ｒ9において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ4の定義と同様である。また、Ｒ8、Ｒ9は共同で環を形成しても良い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体的にはピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ1〜Ｒ7がハロゲン原子の場合及び、Ｒ1〜Ｒ7がハロゲン原子を有する基である場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００１１】
本発明の前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、新規化合物である。
本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成スキームを表１及び表２に示す。
表１及び表２に示すように、該ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、それに対応する下記一般式（３）で表されるアルコキシ基を有するアルデヒド化合物と、同じく対応する下記一般式（４）で表されるビス（ホスホン酸エステル）とから、修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応等により得られる下記一般式（５）で表されるジスチリルベンゼン化合物を得、更にアルコキシ基のエーテル結合開製反応を行なうことにより、本発明の下記一般式（１−ａ）で表されるジヒドロキシ基含有ジアミン化合物（参考の化合物）を、或いは該ジスチリルベンゼン化合物を還元して得られる下記一般式（６）で表されるジフェネチルベンゼン化合物を、更にアルコキシ基のエーテル結合開製反応を行なうことにより本発明の下記一般式（１−ｂ）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を合成することができる。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
前記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物と、前記一般式（４）で表されるビス（ホスホン酸エステル）との縮合反応は、修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として知られる反応であり、好ましくは、塩基性触媒の存在下で反応させる。
この場合、塩基性触媒としては、苛性カリ、ナトリウムアミド及びナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキシサイドなどのアルコラートを挙げることができる。
また、反応溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、キシレン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
反応温度は、（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性、（２）縮合成分の反応性、（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性によって広範囲に選択することができる。例えば、極性溶媒を用いる時は、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし反応時間の短縮又は活性の低い縮合剤を使用する時は更に高い温度でもよい。
【００１５】
又、前記一般式（５）又は（６）で表されるジスチリルベンゼン化合物又はジフェネチルベンゼン化合物のアルコキシ基のエーテル結合開製反応は、ナトリウムチオエトキシドあるいはトリメチルシリルイオダイド等を用いて行なうことができる。ナトリウムチオエトキシドを用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやヘキサメチルリン酸トリアミドが好適に用いられる。反応温度は室温から１８０℃、好ましくは１０℃から１５０℃である。反応時間はアルコキシ基の反応性により２０分程度で反応が完結する場合から１０時間以上要する場合まである。尚、ナトリウムチオエトキシドの代りにナトリウムチオメトキシドを用いても同様にエーテル結合開製反応を行うことができる。
一方、トリメチルシリルイオダイドを用いる場合、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、アセトニトリル等を挙げることができる。反応温度は室温から１００℃である。尚、トリメチルシリルイオダイドの代りにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを用いても同様にエーテル結合開製反応を行うことができる。
更にまた、エーテル結合開製反応はヨウ化水素酸のような他の試剤を用いても行うことができる。
【００１６】
また、前記一般式（５）で表されるジスチリルベンゼン化合物の還元反応としては、接触水素添加法が好ましく使用される。この接触水素添加法には均一系触媒を使用する方法と不均一系触媒を使用する方法がある。この場合、均一系触媒としてはロジウム、ルテニウム、イリジウム、コバルトなどのVIII属金属元素の錯化合物が、不均一系触媒として白金化合物、ラネ−ニッケル、あるいは活性炭、アルミナ、硫酸バリウムなどに担持された白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが使用される。
本発明においては好ましくは後処理が簡便な不均一系触媒が採用される。
不均一系触媒を用いる系では、反応系を密閉系として気相部を１気圧の水素ガスで置換して激しく撹拌することにより反応させる。吸収された量に応じて水素ガスが供給される減圧弁を介して水素ガスを供給する。理論量の水素ガスを吸収した時点で吸収が停止するので反応終了とする。この場合、反応温度は室温で良いが、水素ガスの吸収が遅い場合は加温しても良い。また反応溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸などを使用することができる。
【００１７】
更に、前記一般式（４）で表されるビス（ホスホン酸エステル）は、対応するジハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを、直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で加熱反応させることにより容易に製造することができる。
【００１８】
本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００１９】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２０】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００２１】
また、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物は、該ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物と同様有機光導電性材料として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら本実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中、部は重量基準である。
【００２３】
実施例１（参考例）
下記構造式（７）で表される４−ホルミル−４′−メトキシトリフェニルアミン１５９．０８ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、下記構造式（８）で表される１，４−ビス（ジエチルホスホノメチル）ベンゼン９４．６１ｇ（０．２５ｍｏｌ）をＤＭＦ１６００ｍｌに溶解し、１５℃まで冷却した。この溶液に、ｔ−ＢｕＯＫ６６．７３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１５〜２５℃を保ちながら４０分かけて添加した。１．５時間の後撹拌により原料は消失し、反応混合物をメタノール３０００ｍｌ中に注加した。析出晶を濾取、メタノール５００ｍｌによる洗浄後、減圧下にて乾燥し、目的物として下記構造式（９）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼンを１６１．３ｇを得た。収率９５．４％であった。
【化８】
次いで、乾燥ＤＭＦ２０００ｍｌに、得られた１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１５５．４８ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ナトリウムチオエトキシド１１６．０６ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、加熱、撹拌をした。６０℃で内容物は完溶し、さらに２時間リフラックスさせることにより反応を完結させた。冷却後、反応混合物に酢酸エチル２０００ｍｌを加え、さらに酢酸を１２０ｇ加えた。得られた溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、目的物として下記構造式（１０）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１３１．９５ｇを得た。なお収率は８８．５％であった。
【化１１】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値* ８４．５ ５．９ ４．３
計算値 ８５．２ ５．６ ４．３
＊溶媒付加体
また、赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００２５】
実施例２
ＴＨＦ１２００ｍｌに、実施例１で合成した１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１３５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、５％Ｐｄ−カーボン粉末（５０％含水品）１３．５２ｇを加え、室温下、水素を吸収させた。水素の吸収は、約１０１で停止し、この時点で反応終了とした。反応混合物から触媒を濾別し、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、目的物として下記構造式（１１）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕フェネチル｝ベンゼンを１２８．９ｇ得た。収率は９４．８％であった。
【化１２】
次いで、乾燥ＤＭＦ１５００ｍｌに、得られた１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕フェネチル｝ベンゼン１２２．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ナトリウムチオエトキシド９０．８３ｇ（１．０８ｍｏｌ）を加え、加熱、撹拌をした。５０℃で内容物は完溶し、さらに２時間リフラックスさせることにより反応を完結させた。冷却後、反応混合物に酢酸エチル１５００ｍｌを加え、さらに酢酸を９６ｇ加えた。得られた溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、目的物として下記構造式（１２）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕フェネチル｝ベンゼン９９．３ｇを得た。なお収率は８４．６％であった。
【化１３】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値* ８３．３ ６．３ ４．５
計算値 ８４．７ ６．２ ４．３
＊溶媒付加体
また、赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【００２７】
実施例３（参考例）
下記構造式（１３）で表される４−ホルミル−４′−メチル−４″−メトキシトリフェニルアミン１６５．９０ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、１，４−ビス（ジエチルホスホノメチル）ベンゼン９４．６１ｇ（０．２５ｍｏｌ）をＤＭＦ１６００ｍｌに溶解し、１５℃まで冷却した。この溶液に、ｔ−ＢｕＯＫ６６．７ｇ（０．６ｍｏｌ）を１５〜２５℃を保ちながら４０分かけて添加した。１．５時間の後撹拌により原料は消失し、反応混合物をメタノール３０００ｍｌ中に注加した。析出晶を濾取、メタノール５００ｍｌによる洗浄後、減圧下にて乾燥した。目的物として、下記構造式（１４）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１６５．０９ｇを得た。収率は９３．８％であった。
【化１４】
次いで、乾燥ＤＭＦ２０００ｍｌに、得られた１，４−ビス｛４−〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１６１．９２ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ナトリウムチオエトキシド１１６．０６ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、加熱、撹拌した。６０℃で内容物は完溶し、さらに２時間リフラックスさせることにより反応を完結させた。冷却後、反応混合物に酢酸エチル２０００ｍｌを加え、さらに酢酸を１２０ｇ加えた。得られた溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去した。粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、目的物として下記構造式（１５）で表される１，４−ビス｛４−〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼン１３４．０２ｇを得た。なお収率は８６．２％であった。
【化１６】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ８５．１ ６．３ ３．６
計算値 ８５．２ ６．０ ４．１
また、赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係わるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料モノマーとして得られたポリカーボネート樹脂等の重合体は、それ自体も光導電性素材として有効に機能する。
【図面の簡単な説明】
【図１】１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】１，４−ビス｛４−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕フェネチル｝ベンゼンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３】１，４−ビス｛４−〔Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミノ〕スチリル｝ベンゼンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物。
（ａ）ハロゲン原子
（ｂ）アルキル基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基によって置換されたアルキル基
（ｄ）アリール基
（ｅ）低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基
（ｆ）下記一般式（２）で表される基
Ｘはエチレン基を表す。ｋは０〜５の整数、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。〕
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