JP3542216B2 - ヒドロキシル基を有するスチルベン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として新規で有用なヒドロキシル基含有スチルベン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
【０００３】
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所において適当な電位に帯電されること、（２）暗所において電荷の放電が少ないこと、（３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げられる。
【０００４】
又、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号等）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、上記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基本的な電子写真特性を満足する光導電性材料として、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料、例えば、電子写真用ポリカーボネート系樹脂光導電性材料等の製造中間体として有用なヒドロキシル基含有スチルベン化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一般式（ II ）で表わされるヒドロキシル基を有するスチルベン化合物が提供される。
【０００９】
【化４】
【００１０】
〔式中、Ａｒ 3 は炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していても良いフェニル基又はビフェニリル基を表し、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数を表す。〕
前記一般式（ II ）で表されるヒドロキシル基含有スチルベン化合物において、Ａｒ3で示される芳香族炭化水素及び複素環基の本発明の範囲外の参考例を挙げると、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、さらに、下記一般式（III）で表わされる基を挙げることができる。
【００１１】
【化５】
【００１２】
〔式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。
【００１３】
【化６】
【００１４】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基、ニトロ基、シアノ基を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜１２の整数を表わす。ただし、Ｒ７は水素原子ではない。）〕
前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基の場合は後述のＡｒ３の定義と同様である。これらが置換もしくは無置換のアルキル基の場合の具体例は、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基またはハロゲン原子もしくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
また、これらがアミノ基の場合の具体例としては下記一般式で表わされる基が挙げられる。
【００１５】
【化７】
【００１６】
（Ｒ８、Ｒ９は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表わす。）
ここで、Ｒ８、Ｒ９において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は、前記の定義と同様である。また、Ｒ８、Ｒ９は共同で環を形成してもよい。また、芳香族炭化水素基または複素環基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。このような具体例には、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００１７】
Ａｒ3で示されるアリール基に置換される基及び前記一般式（ II ）で示されたＲ1〜Ｒ4としては、炭素数１〜５のアルキル基を挙げることができる。
【００１８】
本発明に係わるヒドロキシル基を有するスチルベン化合物は新規物質であるが、公知の合成法によって合成することが可能である。本発明に係わるスチルベン化合物において、ヒドロキシル基の置換位置が同一である対称型の化合物は、一例として以下の合成経路によって合成が可能である。
【００１９】
【化８】
【００２０】
（式中、Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記の定義と同義、Ｒ１０は低級アルキル基を表わす。）
一方、ヒドロキシル基の置換位置が異なる非対称型の化合物は、一例として以下の合成経路によって合成が可能である。
【００２１】
【化９】
【００２２】
（式中、Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記の定義と同義、Ｒ１０は低級アルキル基を表わす。）
一般式（ＶＩ）及び一般式（ＩＸ）の化合物を合成する反応は、塩基性触媒の存在下、一般式（ＩＶ）及び一般式（ＶＩＩＩ）のホルミル化合物と一般式（Ｖ）のホスホネート化合物とによる変法Ｗｉｔｔｉｇ反応によって行なわれる。塩基性触媒としては、カリウム−ｔ−ブトキシドのほか、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミド及びナトリウムメチラート等が挙げられる。また、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いるほうが好ましい。反応温度は、（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性、（２）縮合成分の反応性、（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性によって広範囲に選択することができる。例えば、極性溶媒を用いるときには、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし、反応時間の短縮または活性の低い縮合剤を使用する時には更に高い温度でもよい。
【００２３】
一般式（ＶＩＩ）及び一般式（Ｘ）の化合物を合成する反応は、一般式（ＶＩ）及び一般式（ＩＸ）で示されるスチルベン化合物のアルコキシ基のエーテル結合開裂反応によって行なわれる。
エーテル結合開裂反応は、具体的には酸性試薬による方法と塩基性試薬による方法が挙げられる。
【００２４】
酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては、ナトリウムチオエトキシド、ナトリウムチオメトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、リチウムジフェニルホスフィド等を挙げることができる。溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ブタノール等を挙げることができ、反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には、室温から２００℃の間で行なわれる。
【００２５】
また、一般式（Ｖ）で示されたホスホネート化合物は、対応するハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で加熱反応させることによって容易に製造することができる。
本発明で得られるヒドロキシル基含有スチルベン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として、またそれらの原料として有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００２６】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩＮｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩＮｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩＮｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩＮｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００２７】
また、本発明のヒドロキシル基含有スチルベン化合物は、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のヒドロキシル基含有スチルベン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物は、有機光導電性材料として有用である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例及び応用例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１
ビス（４−ホルミルフェニル）−４−メチルフェニルアミン２５．２４ｇ（８０ｍｍｏｌ）とジエチル〔（３−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート５３．７４ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を脱水処理したＤＭＦ２５０ｍｌに溶解させ、カリウム−ｔ−ブトキシド２６．９５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら少しづつ加えて反応させた。その後室温で３時間撹拌した後、水で希釈後酢酸で中和し、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥を行なった後濾過して粗生成物を得た。その後、シリカゲルによるカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝２：１）を行い、得られた油状物にメタノールを加え洗浄することによって、下記構造のＮ、Ｎ−ビス〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン３０．５６ｇ（収率７２．９％）を得た。この物は、淡黄色粉末で融点開始温度は１０５．５℃であった。赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
また、元素分析結果を以下に示す。
実施例２
ビス（４−ホルミルフェニル）−４−メチルフェニルアミン２５．５２ｇ（８１ｍｍｏｌ）とジエチル〔（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート５４．４０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）と脱水処理したＤＭＦ２５０ｍｌに溶解させ、カリウム−ｔ−ブトキシド２７．２７ｇ（２４３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら少しづつ加えて反応させた。室温で約５時間撹拌した後、更にジエチル〔（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート３１．３５ｇ（１２１ｍｍｏｌ）とカリウム−ｔ−ブトキシド１３．６２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を加え４時間撹拌した。水で希釈後酢酸で中和し、水洗した後濾過して粗生成物を得た。その後、シリカゲルによるカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン）を行い、メタノール洗浄後２−ブタノン２４００ｍｌで再結晶を行ない、下記構造のＮ、Ｎ−ビス〔４−（４−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２７．６４ｇ（収率６５％）を得た。この物は、淡黄色粉末で融点は２２６．０〜２２８．６℃であった。赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
また、元素分析結果を以下に示す。
実施例３
Ｎ−〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２５．１８ｇ（６０ｍｍｏｌ）とジエチル〔（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート２０．１５ｇ（７８ｍｍｏｌ）と脱水処理したＤＭＦ１６０ｍｌに溶解させ、カリウム−ｔ−ブトキシド１０．１０ｇ（９０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら少しづつ加えて反応させた。室温で４時間撹拌した後、水で希釈後酢酸で中和し、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥を行なった後濾過して粗生成物を得た。その後、シリカゲルによるカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝４：１）を行い、メタノール洗浄後トルエン／エタノール混合溶媒で再結晶を行ない、下記構造のＮ−〔４−（４−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２３．１１ｇ（収率７３．５％）を得た。この物は、淡黄色粉末で融点は１２０．０〜１２３．０℃であった。赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
また、元素分析結果を以下に示す。
実施例４
実施例１で得られたＮ，Ｎ−ビス〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２９．００ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート３１．１ｇ（３６９ｍｍｏｌ）と乾燥処理したＤＭＦ３００ｍｌを混合し、窒素気流下で７時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し溶媒を留去した後、シリカゲルでカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５：１）を２回施し、シクロヘキサンで洗浄して黄色粉末状の下記構造のＮ、Ｎ−ビス〔４−（３−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル〕アミン２６．３２ｇ（収率９５．９％）を得た。この物は、非晶質状で明瞭な融点を示さなかった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
また、元素分析結果を以下に示す。
実施例５
実施例２で得られたＮ，Ｎ−ビス〔４−（４−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２７．６０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート３０．８ｇ（３６６ｍｍｏｌ）と乾燥処理したＤＭＦ３００ｍｌを混合し、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し溶媒を留去した後、シリカゲルでカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５：１）を３回施し、シクロヘキサンで洗浄して黄色粉末状の下記構造のＮ、Ｎ−ビス〔４−（４−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン１８．７４ｇ（収率７１．７％）を得た。この物は、非晶質状で明瞭な融点を示さなかった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
同様の元素分析結果を以下に示す。
実施例６
実施例３で得られたＮ−〔４−（４−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２６．１９ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート３０．８ｇ（３６６ｍｍｏｌ）と乾燥処理したＤＭＦ３００ｍｌを混合し、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し溶媒を留去した後、シリカゲルでカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５：１）を２回施し、シクロヘキサンで洗浄して黄色粉末状の下記構造のＮ−〔４−（４−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−〔４−（３−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン１９．８１ｇ（収率７９．９％）を得た。この物は、非晶質状で明瞭な融点を示さなかった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示した。
同様の元素分析結果を以下に示す。
応用例
実施例６で得られたＮ−〔４−（４−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−〔４−（３−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン４．８６部を脱水処理したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０部に溶解させ、窒素ガス気流下で撹拌しながらトリエチルアミンを２．９４部加えた後にポリテトラメチレンエーテルグリコールビスクロロホーメート（平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールより調整）３．５４部をＴＨＦ８部に溶解させた液を水浴で約２０℃に冷却しながら２０分かけて滴下した。その後、室温でさらに２時間撹拌反応させ、４重量％のフェノールのＴＨＦ溶液を１部加え反応を終了させた。その後、析出した塩を濾過によって除き、得られた反応液をメタノール中へ滴下して粗生成物を濾取した。この物を再びＴＨＦに溶解させてメタノール中へ滴下する再沈殿操作を２回繰り返して下記構造のポリカーボネート樹脂を得た。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のようであった。
数平均分子量 １７５００
重量平均分子量 ３４６００
また、この物の赤外吸収スペクトル（フィルム）において、１７６０ｃｍ−１にカーボネートのＣ＝０伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、元素分析結果を以下に示す。
【００４３】
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係わるヒドロキシル基含有スチルベン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
一方、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図２】本発明の実施例２の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図３】本発明の実施例３の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図４】本発明の実施例４の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図５】本発明の実施例５の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図６】本発明の実施例６の化合物の赤外吸収スペクトル図。
【発明が属する技術分野】
本発明は電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として新規で有用なヒドロキシル基含有スチルベン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
【０００３】
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所において適当な電位に帯電されること、（２）暗所において電荷の放電が少ないこと、（３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げられる。
【０００４】
又、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号等）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、上記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基本的な電子写真特性を満足する光導電性材料として、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料、例えば、電子写真用ポリカーボネート系樹脂光導電性材料等の製造中間体として有用なヒドロキシル基含有スチルベン化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一般式（ II ）で表わされるヒドロキシル基を有するスチルベン化合物が提供される。
【０００９】
【化４】
〔式中、Ａｒ 3 は炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していても良いフェニル基又はビフェニリル基を表し、Ｒ 1 〜Ｒ 4 は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各々独立して０〜４の整数を表す。〕
前記一般式（ II ）で表されるヒドロキシル基含有スチルベン化合物において、Ａｒ3で示される芳香族炭化水素及び複素環基の本発明の範囲外の参考例を挙げると、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、さらに、下記一般式（III）で表わされる基を挙げることができる。
【００１１】
【化５】
〔式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。
【００１３】
【化６】
（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基、ニトロ基、シアノ基を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜１２の整数を表わす。ただし、Ｒ７は水素原子ではない。）〕
前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基の場合は後述のＡｒ３の定義と同様である。これらが置換もしくは無置換のアルキル基の場合の具体例は、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基またはハロゲン原子もしくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
また、これらがアミノ基の場合の具体例としては下記一般式で表わされる基が挙げられる。
【００１５】
【化７】
（Ｒ８、Ｒ９は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表わす。）
ここで、Ｒ８、Ｒ９において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は、前記の定義と同様である。また、Ｒ８、Ｒ９は共同で環を形成してもよい。また、芳香族炭化水素基または複素環基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。このような具体例には、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００１７】
Ａｒ3で示されるアリール基に置換される基及び前記一般式（ II ）で示されたＲ1〜Ｒ4としては、炭素数１〜５のアルキル基を挙げることができる。
【００１８】
本発明に係わるヒドロキシル基を有するスチルベン化合物は新規物質であるが、公知の合成法によって合成することが可能である。本発明に係わるスチルベン化合物において、ヒドロキシル基の置換位置が同一である対称型の化合物は、一例として以下の合成経路によって合成が可能である。
【００１９】
【化８】
（式中、Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記の定義と同義、Ｒ１０は低級アルキル基を表わす。）
一方、ヒドロキシル基の置換位置が異なる非対称型の化合物は、一例として以下の合成経路によって合成が可能である。
【００２１】
【化９】
（式中、Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記の定義と同義、Ｒ１０は低級アルキル基を表わす。）
一般式（ＶＩ）及び一般式（ＩＸ）の化合物を合成する反応は、塩基性触媒の存在下、一般式（ＩＶ）及び一般式（ＶＩＩＩ）のホルミル化合物と一般式（Ｖ）のホスホネート化合物とによる変法Ｗｉｔｔｉｇ反応によって行なわれる。塩基性触媒としては、カリウム−ｔ−ブトキシドのほか、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミド及びナトリウムメチラート等が挙げられる。また、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いるほうが好ましい。反応温度は、（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性、（２）縮合成分の反応性、（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性によって広範囲に選択することができる。例えば、極性溶媒を用いるときには、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし、反応時間の短縮または活性の低い縮合剤を使用する時には更に高い温度でもよい。
【００２３】
一般式（ＶＩＩ）及び一般式（Ｘ）の化合物を合成する反応は、一般式（ＶＩ）及び一般式（ＩＸ）で示されるスチルベン化合物のアルコキシ基のエーテル結合開裂反応によって行なわれる。
エーテル結合開裂反応は、具体的には酸性試薬による方法と塩基性試薬による方法が挙げられる。
【００２４】
酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては、ナトリウムチオエトキシド、ナトリウムチオメトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、リチウムジフェニルホスフィド等を挙げることができる。溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ブタノール等を挙げることができ、反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には、室温から２００℃の間で行なわれる。
【００２５】
また、一般式（Ｖ）で示されたホスホネート化合物は、対応するハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で加熱反応させることによって容易に製造することができる。
本発明で得られるヒドロキシル基含有スチルベン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として、またそれらの原料として有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００２６】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩＮｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩＮｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩＮｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩＮｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００２７】
また、本発明のヒドロキシル基含有スチルベン化合物は、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のヒドロキシル基含有スチルベン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物は、有機光導電性材料として有用である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例及び応用例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１
ビス（４−ホルミルフェニル）−４−メチルフェニルアミン２５．２４ｇ（８０ｍｍｏｌ）とジエチル〔（３−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート５３．７４ｇ（２０８ｍｍｏｌ）を脱水処理したＤＭＦ２５０ｍｌに溶解させ、カリウム−ｔ−ブトキシド２６．９５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら少しづつ加えて反応させた。その後室温で３時間撹拌した後、水で希釈後酢酸で中和し、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥を行なった後濾過して粗生成物を得た。その後、シリカゲルによるカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝２：１）を行い、得られた油状物にメタノールを加え洗浄することによって、下記構造のＮ、Ｎ−ビス〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン３０．５６ｇ（収率７２．９％）を得た。この物は、淡黄色粉末で融点開始温度は１０５．５℃であった。赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００２９】
【化１０】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
また、元素分析結果を以下に示す。
ビス（４−ホルミルフェニル）−４−メチルフェニルアミン２５．５２ｇ（８１ｍｍｏｌ）とジエチル〔（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート５４．４０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）と脱水処理したＤＭＦ２５０ｍｌに溶解させ、カリウム−ｔ−ブトキシド２７．２７ｇ（２４３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら少しづつ加えて反応させた。室温で約５時間撹拌した後、更にジエチル〔（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート３１．３５ｇ（１２１ｍｍｏｌ）とカリウム−ｔ−ブトキシド１３．６２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を加え４時間撹拌した。水で希釈後酢酸で中和し、水洗した後濾過して粗生成物を得た。その後、シリカゲルによるカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン）を行い、メタノール洗浄後２−ブタノン２４００ｍｌで再結晶を行ない、下記構造のＮ、Ｎ−ビス〔４−（４−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２７．６４ｇ（収率６５％）を得た。この物は、淡黄色粉末で融点は２２６．０〜２２８．６℃であった。赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３１】
【化１１】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
また、元素分析結果を以下に示す。
Ｎ−〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２５．１８ｇ（６０ｍｍｏｌ）とジエチル〔（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート２０．１５ｇ（７８ｍｍｏｌ）と脱水処理したＤＭＦ１６０ｍｌに溶解させ、カリウム−ｔ−ブトキシド１０．１０ｇ（９０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら少しづつ加えて反応させた。室温で４時間撹拌した後、水で希釈後酢酸で中和し、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥を行なった後濾過して粗生成物を得た。その後、シリカゲルによるカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝４：１）を行い、メタノール洗浄後トルエン／エタノール混合溶媒で再結晶を行ない、下記構造のＮ−〔４−（４−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２３．１１ｇ（収率７３．５％）を得た。この物は、淡黄色粉末で融点は１２０．０〜１２３．０℃であった。赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３３】
【化１２】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
また、元素分析結果を以下に示す。
実施例１で得られたＮ，Ｎ−ビス〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２９．００ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート３１．１ｇ（３６９ｍｍｏｌ）と乾燥処理したＤＭＦ３００ｍｌを混合し、窒素気流下で７時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し溶媒を留去した後、シリカゲルでカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５：１）を２回施し、シクロヘキサンで洗浄して黄色粉末状の下記構造のＮ、Ｎ−ビス〔４−（３−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル〕アミン２６．３２ｇ（収率９５．９％）を得た。この物は、非晶質状で明瞭な融点を示さなかった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３５】
【化１３】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
また、元素分析結果を以下に示す。
実施例２で得られたＮ，Ｎ−ビス〔４−（４−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２７．６０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート３０．８ｇ（３６６ｍｍｏｌ）と乾燥処理したＤＭＦ３００ｍｌを混合し、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し溶媒を留去した後、シリカゲルでカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５：１）を３回施し、シクロヘキサンで洗浄して黄色粉末状の下記構造のＮ、Ｎ−ビス〔４−（４−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン１８．７４ｇ（収率７１．７％）を得た。この物は、非晶質状で明瞭な融点を示さなかった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３７】
【化１４】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
同様の元素分析結果を以下に示す。
実施例３で得られたＮ−〔４−（４−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−〔４−（３−メトキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン２６．１９ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート３０．８ｇ（３６６ｍｍｏｌ）と乾燥処理したＤＭＦ３００ｍｌを混合し、窒素気流下で５時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し溶媒を留去した後、シリカゲルでカラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５：１）を２回施し、シクロヘキサンで洗浄して黄色粉末状の下記構造のＮ−〔４−（４−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−〔４−（３−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン１９．８１ｇ（収率７９．９％）を得た。この物は、非晶質状で明瞭な融点を示さなかった。得られた化合物の赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【００３９】
【化１５】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示した。
同様の元素分析結果を以下に示す。
実施例６で得られたＮ−〔４−（４−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−〔４−（３−ヒドロキシスチリル）フェニル〕−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン４．８６部を脱水処理したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０部に溶解させ、窒素ガス気流下で撹拌しながらトリエチルアミンを２．９４部加えた後にポリテトラメチレンエーテルグリコールビスクロロホーメート（平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールより調整）３．５４部をＴＨＦ８部に溶解させた液を水浴で約２０℃に冷却しながら２０分かけて滴下した。その後、室温でさらに２時間撹拌反応させ、４重量％のフェノールのＴＨＦ溶液を１部加え反応を終了させた。その後、析出した塩を濾過によって除き、得られた反応液をメタノール中へ滴下して粗生成物を濾取した。この物を再びＴＨＦに溶解させてメタノール中へ滴下する再沈殿操作を２回繰り返して下記構造のポリカーボネート樹脂を得た。
【００４１】
【化１６】
得られた樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のようであった。
数平均分子量 １７５００
重量平均分子量 ３４６００
また、この物の赤外吸収スペクトル（フィルム）において、１７６０ｃｍ−１にカーボネートのＣ＝０伸縮振動に基づく吸収が認められた。また、元素分析結果を以下に示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係わるヒドロキシル基含有スチルベン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
一方、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図２】本発明の実施例２の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図３】本発明の実施例３の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図４】本発明の実施例４の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図５】本発明の実施例５の化合物の赤外吸収スペクトル図、
【図６】本発明の実施例６の化合物の赤外吸収スペクトル図。
Claims (1)
- 下記一般式（II）で表わされるヒドロキシル基を有するスチルベン化合物。
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