JP3540099B2 - ヒドロキシル基含有アミン化合物及びその製造中間体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体としても有用なヒドロキシル基含有アミン化合物及びその製造中間体としても有用なアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所において電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
【０００３】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、前記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基本的な電子写真特性を全て満足する光導電性材料として有用であり、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体としても有用である新規ヒドロキシル基含有アミン化合物及びその製造中間体としても有用である新規アミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物（エーテル基又はエステル基含有アミン化合物も含む）が提供される。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
〔式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）中、Ｒ1は水素原子、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアリール基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アシル基、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアリール基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基、無置換の複素環基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換した複素環基を表す。Ｒ4、Ｒ5は水素原子、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアルコキシ基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ベンジル基、アセチル基を表す。Ａｒ1は少なくとも１個のアミノ基を有するアリール基、少なくとも１個のアミノ基を有する複素環基、アミノ部位を有する無置換の複素環基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換した、アミノ部位を有する複素環基を表す。Ａｒ2 及びＡｒ 3 はアリレン基を表す。但し、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ａｒ2とＡｒ 3 は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【０００６】
以下、本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物及びその製造中間体のエーテル基又はエステル基含有アミン化合物について更に詳細に説明する。
前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ7が置換もしくは無置換のアルキル基である場合、及びＲ 5がアルコキシ基の場合のアルコキシ基を構成するアルキル基部分の具体例としては以下のものを挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【０００７】
また、前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ3が置換もしくは無置換のアリール基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、下記一般式（９）で表される基を挙げることができる。
【化９】
〔式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【化１０】
【化１１】
（ここで、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｎは１〜１２の整数、ｌは１〜３の整数を表す。）〕
【０００８】
前記一般式（９）中の２価の基Ｘの具体例において、Ｒ8、Ｒ9が置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ7の定義と同様である。また、アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【化１２】
（Ｒ10、Ｒ11は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
ここで、Ｒ10、Ｒ11において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ7の定義と同様である。また、Ｒ10、Ｒ11は共同で環を形成しても良い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体例としてはピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【０００９】
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9がハロゲン原子の場合及び、Ｒ1〜Ｒ11がハロゲン原子を有する基である場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
更にまた、前記一般式（２）、（４）、（５）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１０】
また、前記一般式（２）、（４）、（５）で表されるアミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3の置換もしくは無置換の複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等から誘導される１価基が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００１０】
また、前記一般式（２）、（４）、（５）及び（８）で表されるアミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3の置換もしくは無置換の複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等から誘導される１価基が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００１１】
また、前記一般式（１）、（３）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ａｒ1が少なくとも１個のアミノ基を有するアリール基は、下記一般式（１０）で表される基である。
【化１３】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記定義と同じ。Ａｒ4はアリレン基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
ここでＡｒ4の具体例としては、前記アリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００１２】
更にＡｒ1が少なくとも１個のアミノ基を有する複素環基は、下記一般式（１１）で表される基である。
【化１４】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は前記定義と同じ。Ａｒ5は２価の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
ここでＡｒ5の具体例としては、前記１価の複素環基から誘導される２価基が挙げられる。
【００１３】
更にまた、Ａｒ1がアミノ部位を有する無置換の複素環基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換した、アミノ部位を有する複素環基である場合の該複素環の具体例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等が挙げられ、これらの複素環は、前記Ｒ1〜Ｒ3で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基を置換基として有していても良い。
【００１４】
また、前記一般式（１）、（２）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ａｒ2、Ａｒ 3 のアリレン基の具体例としては、前記アリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００１５】
本発明に係わるヒドロキシル基含有アミン化合物は新規物質であり、以下にその製造方法を示す。即ち、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物は、以下に示す一般式（７）、（８）で表される化合物のエーテルの開裂反応あるいはエステルの開裂反応により合成される。
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ 2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7 、Ａｒ2 及びＡｒ 3 は、前記した定義のものと同一のものを表す。Ａｒ 4 はアリレン基を表し、アリレン基の具体例としては、前記アリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
但し、Ａｒ 2 とＡｒ 3 とＡｒ 4 は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
該エーテルの開裂反応は、具体的には酸性試薬による方法と塩基性試薬による方法が挙げられる。
酸性試薬としては、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオエチラート等を挙げることができる。
溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ブタノール等を挙げることができ、反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には、室温から２００℃の間で行われる。
【００１７】
前記一般式（７）で表される化合物は、以下の表１に示す合成スキーム、即ち一般式（１２）で表される化合物と一般式（１３）で表される化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応又は変法Ｗｉｔｔｉｇ反応により合成される。
【表１】
ここで、Ｒ12の具体例としては、Ｃ1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記反応において、好ましくは、以下の表２に示す合成スキームに示される変法Ｗｉｔｔｉｇ反応により、一般式（１４）で表される化合物と一般式（１５）で表される化合物とから前記一般式（８）で表される化合物を高収率で合成することができる。
【表２】
このときの反応は従来公知の方法でよく、例えば、ＤＭＦのような極性溶媒中にホスホネート化合物とホルミル化合物とを溶解させ、水冷下でカリウム−ｔ−ブチラートあるいはナトリウムメチラートのような強塩基化合物を少しずつ加えることにより容易に合成できる。また、一般式（１４）及び一般式（１５）で表される化合物は、それぞれ従来公知の方法で合成される。例えば、ホスホネート化合物の合成ではＥｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．（１９９３）２８，９４３−９４８に記載の方法によっても合成される。
【００１９】
また、一般式（８）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3がアルキル基である場合は、下記一般式（１６）で表される第一級アミン化合物とハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、スルホン酸エステル等とを、酸捕捉剤の存在下に反応させることによっても製造できる。
【化１５】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は前記した定義のものと同一のものを表す。）
【００２０】
また、一般式（８）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3が置換もしくは無置換のアリール基である場合は、前記一般式（１６）で表される第一級アミン化合物とハロゲン化アリールとを、銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅等及びアルカリ性物質の共存下に、無溶剤あるいは溶媒中で、窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度において反応させることによっても製造することができる。この場合、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００２１】
また、Ｒ2、Ｒ3が異なる置換もしくは無置換のアリール基である化合物は、前記一般式（１６）で表される第一級アミン化合物のアミノ基の一方の水素をアシル基等で保護した後、ハロゲン化アリールを反応させ、次いで加水分解し、その後、再びハロゲン化アリールと反応させることによって製造することができる。ハロゲン化アリールとの反応条件は上記と同様である。
【００２２】
更にＲ2が置換又は無置換のアルキル基でＲ3が置換又は無置換のアリール基である化合物は、例えば前記のＮ−アシル化合物を出発原料としてハロゲン化アリールとの反応を行い、加水分解した後、窒素のアルキル化剤を反応させることにより得られる。
【００２３】
本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機材料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００２４】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２５】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機材料も使用できる。
【００２６】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ジエチル〔ビス（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート４０．９５ｇ（０．１１ｍｏｌ）と４，４′−ジメチル−４″−ホルミルトリフェニルアミン３３．８７ｇ（０．１１ｍｏｌ）を脱水処理したＤＭＦ５００ｍｌに溶解させ水浴で２２〜２５℃にした後、カリウム−ｔ−ブチラート１９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を撹拌しながら少しずつ加えて反応させた。添加終了後室温で更に７時間撹拌した後、水４００ｍｌで希釈し、生成物を濾過して得た。その後、シリカゲルによるカラムクロマト処理をトルエン溶媒を用いて行い、更にエタノールとトルエンの混合溶媒によって再結晶精製し、下記構造式（１７）で表される４，４′−ジメチル−４″−〔２，２−ビス（４−メトキシフェニル）ビニル〕トリフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）５０．５９ｇ（収率８８％）を得た。この物は、淡黄色の針状結晶で融点は１７０．８〜１７１．４℃であった。赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【化１６】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶液）を図２に示した。
元素分析値（％）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値 ８４．５２ ６．５４ ２．８２
Ｃ36Ｈ33ＮＯ2としての計算値 ８４．５１ ６．５０ ２．７４
【００２９】
実施例２〜１２
下記に示す構造のホスホネート化合物と下記表１に示すホルミル化合物を原料として使用し、実施例１と同様にして本発明のアミン化合物を得た。
それらの物性等を測定し、結果を下記表２に示す。
【００３０】
ホスホネート化合物
Ｐ−１ ジエチル〔ビス（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート
Ｐ−２ ジエチル〔ビス（３−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート
【００３１】
【表１−（１）】
【００３２】
【表１−（２）】
【００３３】
【表１−（３）】
【００３４】
【表２−（１）】
【００３５】
【表２−（２）】
【００３６】
【表２−（３）】
【００３７】
【表２−（４）】
【００３８】
実施例１３
実施例１１で得られたジメトキシ化合物４５．５ｇ（８１ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート４０．０ｇ（４５２ｍｍｏｌ）を乾燥処理したＤＭＦ３００ｍｌに加え、窒素気流下で８時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を６００ｍｌの氷水に注ぎ、濃塩酸にて酸性とした。酢酸エチルで抽出した後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、淡褐色油状物を得た。この油状物を無水酢酸１００ｍｌに溶解しピリジン１０ｍｌを加えた。１０分後内容物を水にあけ、沈殿物を水洗乾燥し淡黄粉末４９．０ｇ（収率９７．８％）を得た。これをシリカゲルでカラムクロマト処理〔溶離液：トルエン〕し、その後、酢酸エチルとトルエンの混合溶媒から再結晶して表に示す淡黄色針状結晶のジアセトキシ化合物４５．０ｇ（収率８９．８％）を得た。得られた化合物の融点、赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を表３に併わせて示す。
【００３９】
実施例１４
実施例１２で得られたジメトキシ化合物を使用する以外は実施例１３と同様にして表３に示すジアセトキシ化合物を得た。結果を表３に示す。
【００４０】
実施例１５
実施例７で得られたジメトキシ化合物を使用する以外は実施例１３と同様にして表３に示すジアセトキシ化合物を得た。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例１６
実施例１で得られた４，４′−ジメチル−４″−〔２，２−ビス（４−メトキシフェニル）ビニル〕トリフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）１１．０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート１０．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を乾燥処理したＤＭＦ１１０ｍｌに採り、窒素気流下で３時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥後溶媒を留去した後、シリカゲルでカラムクロマト処理〔溶離液：トルエン／酢酸エチル（７／１ｖｏｌ．）〕し、黄色粉末１０．８７ｇを得た。これをシクロヘキサンとトルエンの混合溶媒から再結晶した後減圧加熱乾燥して黄色粉末状の下記構造式（１８）で表される４，４’−ジメチル−４”−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕トリフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１６）９．５９ｇ（収率９２．３％）を得た。この物はほとんどが非晶質状で明瞭な融点を示さなかったが一部結晶化した部分の融点は１７２．５℃であった。
【化１７】
得られた化合物の赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２０に示した。
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）を図２１に示した。
元素分析値（％）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値 ８４．５８ ６．２１ ２．９２
Ｃ34Ｈ29ＮＯ2としての計算値 ８４．４４ ６．０４ ２．９０
【００４３】
実施例１７〜２７
実施例２〜１２で得られた前駆体アミン化合物を原料として使用し、実施例１６と同様にして本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物を得た。
それら物性等を測定し、結果を下記表４に示す。
【００４４】
【表４−（１）】
【００４５】
【表４−（２）】
【００４６】
【表４−（３）】
【００４７】
【表４−（４）】
【００４８】
応用例１
電荷発生物質として下記構造式（１９）で表されるトリスアゾ化合物７．５部
【化１８】
及びポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−１３００〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例１で得られたアミン化合物（化合物Ｎｏ．１）１部を溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を強べるため、この感光体に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
Ｖｍ＝−１３１０Ｖ
Ｖｏ＝−７４０Ｖ
Ｅ1/2＝０．５１ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【００４９】
応用例２
電荷発生物質として下記構造式（２０）で表されるビスアゾ化合物７．５部
【化１９】
及びポリエステル樹脂［（株）東洋紡績製バイロン２００］の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＫ−１３００］１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例１０で得られたヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１６）１部を溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ ｌｕｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
Ｖｍ＝−１０１４Ｖ
Ｖｏ＝−３２３Ｖ
Ｅ1/2＝０．８０ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【００５０】
応用例３〜８
電荷輸送物質として実施例で得られた下記構造式を使用する以外は、応用例２と同様にして感光体を作製し、評価した結果を以下の表５に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
応用例９
〈ポリマー原料として応用例〉
実施例１６で得られたヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１６）４．８４部を脱水処理したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０部に溶解させ窒素ガス気流下で撹拌しながらトリエチルアミンを３．０６部加えた後にジエチレングリコールのビスクロロホーメート２．３２部をＴＨＦ８部に溶解させた液を水浴で２０℃に冷却しながら３０分かけて滴下した。その後、室温でさらに１時間撹拌反応させ、４重量％のフェノールのＴＨＦ溶液を１部加え、反応を終了させた。その後、析出した塩を濾過によって除き、得られた反応液をメタノール１５００部の中へ滴下してポリカーボネート樹脂を得た。この物を濾過乾燥して取り出し、再びＴＨＦ７０部に溶解させてメタノール１５００部中へ滴下する再沈殿操作を２回繰り返して下記構造式（２１）で表わされるポリカーボネート樹脂を得た。
【化２０】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のようであった。
数平均分子量 １７０００
重量平均分子量 ３２３００
【００５３】
【発明の効果】
本発明に係わるヒドロキシル基含有アミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１）の核磁気共鳴スペクトル図（ＣＤＣｌ3溶液）。
【図３】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図４】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．２）の核磁気共鳴スペクトル図（ＣＤＣｌ3溶液）。
【図５】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図６】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．３）の核磁気共鳴スペクトル図（ＣＤＣｌ3溶液）。
【図７】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．４）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図８】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．５）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図９】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．６）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１０】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．７）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１１】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．７）の核磁気共鳴スペクトル図（ＣＤＣｌ3溶液）。
【図１２】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．８）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１３】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．９）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１４】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１０）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１５】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１１）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１６】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１２）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１７】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１３）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１８】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１４）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１９】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１５）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２０】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１６）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２１】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１６）の核磁気共鳴スペクトル図（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）。
【図２２】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１７）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２３】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１７）の核磁気共鳴スペクトル図（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）。
【図２４】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１８）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２５】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１８）の核磁気共鳴スペクトル図（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）。
【図２６】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１９）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２７】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２０）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２８】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２１）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２９】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２２）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３０】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２２）の核磁気共鳴スペクトル図（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）。
【図３１】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２３）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３２】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２４）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３３】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２５）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３４】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２６）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３５】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２７）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体としても有用なヒドロキシル基含有アミン化合物及びその製造中間体としても有用なアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所において電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
【０００３】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、前記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基本的な電子写真特性を全て満足する光導電性材料として有用であり、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体としても有用である新規ヒドロキシル基含有アミン化合物及びその製造中間体としても有用である新規アミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物（エーテル基又はエステル基含有アミン化合物も含む）が提供される。
【化１】
【０００６】
以下、本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物及びその製造中間体のエーテル基又はエステル基含有アミン化合物について更に詳細に説明する。
前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ7が置換もしくは無置換のアルキル基である場合、及びＲ 5がアルコキシ基の場合のアルコキシ基を構成するアルキル基部分の具体例としては以下のものを挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【０００７】
また、前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ｒ1〜Ｒ3が置換もしくは無置換のアリール基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、下記一般式（９）で表される基を挙げることができる。
【化９】
【化１０】
【０００８】
前記一般式（９）中の２価の基Ｘの具体例において、Ｒ8、Ｒ9が置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ7の定義と同様である。また、アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【化１２】
ここで、Ｒ10、Ｒ11において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ1〜Ｒ7の定義と同様である。また、Ｒ10、Ｒ11は共同で環を形成しても良い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体例としてはピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【０００９】
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9がハロゲン原子の場合及び、Ｒ1〜Ｒ11がハロゲン原子を有する基である場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
更にまた、前記一般式（２）、（４）、（５）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１０】
また、前記一般式（２）、（４）、（５）で表されるアミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3の置換もしくは無置換の複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等から誘導される１価基が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００１０】
また、前記一般式（２）、（４）、（５）及び（８）で表されるアミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3の置換もしくは無置換の複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等から誘導される１価基が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００１１】
また、前記一般式（１）、（３）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ａｒ1が少なくとも１個のアミノ基を有するアリール基は、下記一般式（１０）で表される基である。
【化１３】
ここでＡｒ4の具体例としては、前記アリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００１２】
更にＡｒ1が少なくとも１個のアミノ基を有する複素環基は、下記一般式（１１）で表される基である。
【化１４】
ここでＡｒ5の具体例としては、前記１価の複素環基から誘導される２価基が挙げられる。
【００１３】
更にまた、Ａｒ1がアミノ部位を有する無置換の複素環基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換した、アミノ部位を有する複素環基である場合の該複素環の具体例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等が挙げられ、これらの複素環は、前記Ｒ1〜Ｒ3で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基を置換基として有していても良い。
【００１４】
また、前記一般式（１）、（２）及び（７）で表されるアミン化合物において、Ａｒ2、Ａｒ 3 のアリレン基の具体例としては、前記アリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００１５】
本発明に係わるヒドロキシル基含有アミン化合物は新規物質であり、以下にその製造方法を示す。即ち、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物は、以下に示す一般式（７）、（８）で表される化合物のエーテルの開裂反応あるいはエステルの開裂反応により合成される。
【化７】
但し、Ａｒ 2 とＡｒ 3 とＡｒ 4 は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
該エーテルの開裂反応は、具体的には酸性試薬による方法と塩基性試薬による方法が挙げられる。
酸性試薬としては、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオエチラート等を挙げることができる。
溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ブタノール等を挙げることができ、反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には、室温から２００℃の間で行われる。
【００１７】
前記一般式（７）で表される化合物は、以下の表１に示す合成スキーム、即ち一般式（１２）で表される化合物と一般式（１３）で表される化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応又は変法Ｗｉｔｔｉｇ反応により合成される。
【表１】
【００１８】
上記反応において、好ましくは、以下の表２に示す合成スキームに示される変法Ｗｉｔｔｉｇ反応により、一般式（１４）で表される化合物と一般式（１５）で表される化合物とから前記一般式（８）で表される化合物を高収率で合成することができる。
【表２】
【００１９】
また、一般式（８）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3がアルキル基である場合は、下記一般式（１６）で表される第一級アミン化合物とハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、スルホン酸エステル等とを、酸捕捉剤の存在下に反応させることによっても製造できる。
【化１５】
【００２０】
また、一般式（８）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、Ｒ2、Ｒ3が置換もしくは無置換のアリール基である場合は、前記一般式（１６）で表される第一級アミン化合物とハロゲン化アリールとを、銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅等及びアルカリ性物質の共存下に、無溶剤あるいは溶媒中で、窒素気流下、１５０〜２５０℃の温度において反応させることによっても製造することができる。この場合、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００２１】
また、Ｒ2、Ｒ3が異なる置換もしくは無置換のアリール基である化合物は、前記一般式（１６）で表される第一級アミン化合物のアミノ基の一方の水素をアシル基等で保護した後、ハロゲン化アリールを反応させ、次いで加水分解し、その後、再びハロゲン化アリールと反応させることによって製造することができる。ハロゲン化アリールとの反応条件は上記と同様である。
【００２２】
更にＲ2が置換又は無置換のアルキル基でＲ3が置換又は無置換のアリール基である化合物は、例えば前記のＮ−アシル化合物を出発原料としてハロゲン化アリールとの反応を行い、加水分解した後、窒素のアルキル化剤を反応させることにより得られる。
【００２３】
本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機材料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００２４】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２５】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機材料も使用できる。
【００２６】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ジエチル〔ビス（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート４０．９５ｇ（０．１１ｍｏｌ）と４，４′−ジメチル−４″−ホルミルトリフェニルアミン３３．８７ｇ（０．１１ｍｏｌ）を脱水処理したＤＭＦ５００ｍｌに溶解させ水浴で２２〜２５℃にした後、カリウム−ｔ−ブチラート１９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を撹拌しながら少しずつ加えて反応させた。添加終了後室温で更に７時間撹拌した後、水４００ｍｌで希釈し、生成物を濾過して得た。その後、シリカゲルによるカラムクロマト処理をトルエン溶媒を用いて行い、更にエタノールとトルエンの混合溶媒によって再結晶精製し、下記構造式（１７）で表される４，４′−ジメチル−４″−〔２，２−ビス（４−メトキシフェニル）ビニル〕トリフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）５０．５９ｇ（収率８８％）を得た。この物は、淡黄色の針状結晶で融点は１７０．８〜１７１．４℃であった。赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、元素分析の結果を以下に示す。
【化１６】
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3溶液）を図２に示した。
元素分析値（％）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値 ８４．５２ ６．５４ ２．８２
Ｃ36Ｈ33ＮＯ2としての計算値 ８４．５１ ６．５０ ２．７４
【００２９】
実施例２〜１２
下記に示す構造のホスホネート化合物と下記表１に示すホルミル化合物を原料として使用し、実施例１と同様にして本発明のアミン化合物を得た。
それらの物性等を測定し、結果を下記表２に示す。
【００３０】
ホスホネート化合物
Ｐ−１ ジエチル〔ビス（４−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート
Ｐ−２ ジエチル〔ビス（３−メトキシフェニル）メチル〕ホスホネート
【００３１】
【表１−（１）】
【表１−（２）】
【表１−（３）】
【表２−（１）】
【表２−（２）】
【表２−（３）】
【表２−（４）】
実施例１３
実施例１１で得られたジメトキシ化合物４５．５ｇ（８１ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート４０．０ｇ（４５２ｍｍｏｌ）を乾燥処理したＤＭＦ３００ｍｌに加え、窒素気流下で８時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を６００ｍｌの氷水に注ぎ、濃塩酸にて酸性とした。酢酸エチルで抽出した後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、淡褐色油状物を得た。この油状物を無水酢酸１００ｍｌに溶解しピリジン１０ｍｌを加えた。１０分後内容物を水にあけ、沈殿物を水洗乾燥し淡黄粉末４９．０ｇ（収率９７．８％）を得た。これをシリカゲルでカラムクロマト処理〔溶離液：トルエン〕し、その後、酢酸エチルとトルエンの混合溶媒から再結晶して表に示す淡黄色針状結晶のジアセトキシ化合物４５．０ｇ（収率８９．８％）を得た。得られた化合物の融点、赤外吸収スペクトル、元素分析の結果を表３に併わせて示す。
【００３９】
実施例１４
実施例１２で得られたジメトキシ化合物を使用する以外は実施例１３と同様にして表３に示すジアセトキシ化合物を得た。結果を表３に示す。
【００４０】
実施例１５
実施例７で得られたジメトキシ化合物を使用する以外は実施例１３と同様にして表３に示すジアセトキシ化合物を得た。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
実施例１６
実施例１で得られた４，４′−ジメチル−４″−〔２，２−ビス（４−メトキシフェニル）ビニル〕トリフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１）１１．０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート１０．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を乾燥処理したＤＭＦ１１０ｍｌに採り、窒素気流下で３時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥後溶媒を留去した後、シリカゲルでカラムクロマト処理〔溶離液：トルエン／酢酸エチル（７／１ｖｏｌ．）〕し、黄色粉末１０．８７ｇを得た。これをシクロヘキサンとトルエンの混合溶媒から再結晶した後減圧加熱乾燥して黄色粉末状の下記構造式（１８）で表される４，４’−ジメチル−４”−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕トリフェニルアミン（化合物Ｎｏ．１６）９．５９ｇ（収率９２．３％）を得た。この物はほとんどが非晶質状で明瞭な融点を示さなかったが一部結晶化した部分の融点は１７２．５℃であった。
【化１７】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２０に示した。
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）を図２１に示した。
元素分析値（％）
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値 ８４．５８ ６．２１ ２．９２
Ｃ34Ｈ29ＮＯ2としての計算値 ８４．４４ ６．０４ ２．９０
【００４３】
実施例１７〜２７
実施例２〜１２で得られた前駆体アミン化合物を原料として使用し、実施例１６と同様にして本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物を得た。
それら物性等を測定し、結果を下記表４に示す。
【００４４】
【表４−（１）】
【表４−（２）】
【表４−（３）】
【表４−（４）】
応用例１
電荷発生物質として下記構造式（１９）で表されるトリスアゾ化合物７．５部
【化１８】
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を強べるため、この感光体に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
Ｖｍ＝−１３１０Ｖ
Ｖｏ＝−７４０Ｖ
Ｅ1/2＝０．５１ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【００４９】
応用例２
電荷発生物質として下記構造式（２０）で表されるビスアゾ化合物７．５部
【化１９】
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ ｌｕｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
Ｖｍ＝−１０１４Ｖ
Ｖｏ＝−３２３Ｖ
Ｅ1/2＝０．８０ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【００５０】
応用例３〜８
電荷輸送物質として実施例で得られた下記構造式を使用する以外は、応用例２と同様にして感光体を作製し、評価した結果を以下の表５に示す。
【００５１】
【表５】
応用例９
〈ポリマー原料として応用例〉
実施例１６で得られたヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１６）４．８４部を脱水処理したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０部に溶解させ窒素ガス気流下で撹拌しながらトリエチルアミンを３．０６部加えた後にジエチレングリコールのビスクロロホーメート２．３２部をＴＨＦ８部に溶解させた液を水浴で２０℃に冷却しながら３０分かけて滴下した。その後、室温でさらに１時間撹拌反応させ、４重量％のフェノールのＴＨＦ溶液を１部加え、反応を終了させた。その後、析出した塩を濾過によって除き、得られた反応液をメタノール１５００部の中へ滴下してポリカーボネート樹脂を得た。この物を濾過乾燥して取り出し、再びＴＨＦ７０部に溶解させてメタノール１５００部中へ滴下する再沈殿操作を２回繰り返して下記構造式（２１）で表わされるポリカーボネート樹脂を得た。
【化２０】
数平均分子量 １７０００
重量平均分子量 ３２３００
【００５３】
【発明の効果】
本発明に係わるヒドロキシル基含有アミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１）の核磁気共鳴スペクトル図（ＣＤＣｌ3溶液）。
【図３】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図４】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．２）の核磁気共鳴スペクトル図（ＣＤＣｌ3溶液）。
【図５】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図６】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．３）の核磁気共鳴スペクトル図（ＣＤＣｌ3溶液）。
【図７】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．４）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図８】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．５）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図９】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．６）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１０】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．７）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１１】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．７）の核磁気共鳴スペクトル図（ＣＤＣｌ3溶液）。
【図１２】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．８）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１３】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．９）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１４】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１０）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１５】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１１）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１６】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１２）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１７】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１３）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１８】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１４）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１９】本発明のアミン化合物（化合物Ｎｏ．１５）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２０】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１６）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２１】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１６）の核磁気共鳴スペクトル図（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）。
【図２２】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１７）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２３】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１７）の核磁気共鳴スペクトル図（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）。
【図２４】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１８）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２５】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１８）の核磁気共鳴スペクトル図（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）。
【図２６】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．１９）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２７】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２０）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２８】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２１）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２９】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２２）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３０】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２２）の核磁気共鳴スペクトル図（ｄ6−ＤＭＳＯ溶液）。
【図３１】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２３）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３２】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２４）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３３】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２５）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３４】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２６）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３５】本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物（化合物Ｎｏ．２７）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
- 下記一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
- 下記一般式（３）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
- 下記一般式（４）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
- 下記一般式（５）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
- 下記一般式（６）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
- 下記一般式（７）で表されるアミン化合物。
３−カルバゾイル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−α−フェニルスチルベン−４’イルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−スチルベン−４イルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−２−フルオレニルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−１−ピレニルアミノ）フェニル基、４−｛Ｎ−フェニル−Ｎ−４−（４−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノフェニルオキシ）フェニルアミノ｝フェニル基、４−｛Ｎ−フェニル−Ｎ−４−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェネチル）フェニルアミノ｝フェニル基、４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル基〕
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