JP3540066B2

JP3540066B2 - トリフェニルアミン化合物

Info

Publication number: JP3540066B2
Application number: JP25817495A
Authority: JP
Inventors: 光利安西; 章博今井; 正臣佐々木; 知幸島田; 保有賀; 正文太田
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JPH08193058A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な新規なトリフェニルアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性素材としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをはじめ数多くの材料が提案されている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電などによって帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部のみの電荷を選択的に放電せしめて静電潜像を得、この潜像部をトナーなどを用いて現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成方法の一つである。
【０００３】
このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の放電が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を放電せしめうることなどが挙げられる。しかし、従来の光導電性有機材料はそれらの要求をかならずしも満足していないのが実情である。
【０００４】
一方、セレンや酸化亜鉛は光導電性無機材料として知られており、中でもセレンは広く実用に供されている。しかし、最近電子写真のプロセスの点から、感光体に対する種々の要求、即ち一例として前述の基本的電子写真特性に加えて、例えばその形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。しかし、セレンの場合は一般にこのような形状のものに作成することは困難である。
また本発明のトリフェニルアミン化合物はピレニル基を有していることが特徴である。この様なピレニル基を有していないトリフェニルアミン化合物としては特開平３−１３６０５７号公報、特開平４−５７０５６号公報、特開平４−２８２３４９号公報に開示されている。しかしながら、これらは十分に満足のいく特性のものが得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の感光体のもつ種々の欠点を解消し、電子写真方式において要求される基本的な電子写真特性を全て満足し、しかも可撓性にも優れた光導電性材料として有用な新規トリフェニルアミン化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表わされるトリフェニルアミン化合物が提供される。
【化１】

〔式中、Ａｒはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基を、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ^３はメチル基、エチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基を表わす。〕
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるトリフェニルアミン化合物は、新規化合物であり、このものは、相当するアミノ化合物から一般的にＵ１１ｍａｎｎ反応などによるＮ−アリール化反応によって合成されるトリフェニルアミン化合物をホルミル化し、相当するホスホン酸エステルによる修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応、更に得られる化合物のホルミル化とホスホン酸ピレニルメチルエステルによる修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応により合成される。ホルミル化はＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によるのが一般的な方法である。
【０００８】
例えば下記一般式（ＩＩ）
【化２】

〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。〕で表わされるトリフェニルアミン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド及びオキシ塩化リンなどによりホルミル化し、得られたアルデヒド化合物を下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】

〔式中、Ａｒはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基を、Ｒ^３はメチル基、エチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基を、Ｒ^４は低級アルキル基を表わす。〕で表わされるホスホン酸エステルとを反応させ、下記一般式（ＩＶ）
【化４】

〔式中、Ａｒはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基を、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ^３はメチル基、エチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基を表わす。〕で表わされるアリールビニルトリフェニルアミン化合物が得られる。
上記アリールビニルトリフェニルアミン化合物及びそれらの製造法については特開昭５８−１８９１４５号公報、特開昭５８−１９８４２５号公報、特開昭５９−９５２４５号公報、特開昭５９−９８０４１号公報、特開昭５９−１９０９３１号公報、特開昭５９−１９１７６３号公報、特開昭５９−６７２５０号公報、特開昭５９−６７２５１号公報、特開昭５９−１９６８４５号公報、特開昭５９−２１６８５３号公報、特開昭６０−９４９７８号公報、特開昭６０−９４４６１号公報、特開昭６０−９４４６２号公報、米国特許第４８９２９４９号、米国特許第４８５９５５６に記載されている。
【０００９】
更に、前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を上述の方法と同様にしてホルミル化し、下記一般式（Ｖ）
【化５】

〔式中、Ｒ⁴は低級アルキル基を表わす。〕
で表わされるホスホン酸ピレニルメチルエステルとを反応させて前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明のトリフェニルアミン化合物が得られる。
なお、本発明のトリフェニルアミン化合物を合成するのに、前記一般式（Ｖ）で表わされるホスホン酸エステルとの反応を先に行ない、その後に前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるホスホン酸エステルと反応させても良い。
【００１０】
上述のアルデヒド化合物とホスホン酸エステルとの縮合反応は修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で反応させる。
この場合、塩基性触媒としては、苛性カリ、ナトリウムアミド及びナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのアルコラートを挙げることができる。
また反応溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、キシレン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
反応温度は、（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性、（２）縮合成分の反応性、（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性によって広範囲に選択することができる。例えば、極性溶媒を用いる時は、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし反応時間の短縮又は活性の低い縮合剤を使用する時は更に高い温度でもよい。
【００１１】
本発明において原料として用いられる前記一般式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）で表わされるホスホン酸エステルは、相当するハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中で加熱反応させる事により容易に製造される。
【００１２】
このようにして得られた前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の新規なトリフェニルアミン化合物を以下に具体的に示す。
一般式（Ｉ）中、Ａｒとしてはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基およびナフチル基があげられる。Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基があげられる。Ｒ ^３としてはメチル基、エチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１３】
本発明の新規なトリフェニルアミン化合物は電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能分離型感光体に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００１４】
このような増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１５】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩＮｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩＮｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩＮｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバッドブラウン５（ＣＩＮｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。又、無機顔料としてはセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等が使用できる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
１−クロロメチルピレン４５．６ｇ（０．１８モル）を亜リン酸トリエチル１８０ｇ（１．０８モル）に加えて１４０℃で５時間撹拌した。原料の消失を確認して５０℃まで冷却し、ヘキサン２００ｍｌを加えた。氷冷して析出した結晶をロ過、ヘキサンでかけ洗いしたのち酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒より再結晶して、１−ピレニルメチルホスホン酸ジエチル５２．４ｇ（収率：８１．８％、融点：１１５．０〜１１６．０℃）を得た。
次に、上記の１−ピレニルメチルホスホン酸ジエチル１７．６ｇ（０．０５モル）と４−ホルミル−４’−スチリルトリフェニルアミン１８．７ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌに加え、１０℃以下まで冷却した。この混合物にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．８ｇ（０．０６モル）を同温度で添加して室温まで温度を上げ１時間撹拌した。原料の消失を確認したのち反応混合物をメタノール５００ｍｌに注加し、結晶を濾過した。メタノールで良く洗浄したのちトルエンから３回再結晶して４−（β−１−ピレニルビニル）−４’−スチリルトリフェニルアミン１１．４ｇ（収率：３９．９％、融点：２７８．０〜２７９．０℃）を得た。元素分析値は、Ｃ₄₄Ｈ₃₁Ｎとして下記表１の通りであった。
【表１】

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００１７】
実施例２
実施例１で合成した１−ピレニルメチルホスホン酸ジエチル１７．６ｇ（０．０５モル）と４−ホルミル−４’−メトキシ−４''−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン２４．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍｌに加え、１０℃以下に冷却した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド８．４ｇ（０．０７５モル）を同温度で添加して室温まで温度を上げ１時間撹拌した。原料の消失を確認したのち反応混合物をメタノール８００ｍｌに注加し、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１）により精製して、４−メトキシ−４’−（β−１−ピレニルビニル）−４''−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン２２．１ｇ（収率：６５．１％、融点：１９９．０〜２０１．０℃）を得た。元素分析値はＣ₅₁Ｈ₃₇ＮＯとして下記表２の通りであった。
【表２】

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
【００１８】
実施例３
実施例１で合成した１−ピレニルメチルホスホン酸ジエチル０．６２ｇ（１．８ミリモル）と４−ホルミル−４’−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン０．８０ｇ（１．８ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに加え、室温で２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液０．５１ｇ（２．６ミリモル）を滴下した。適下後室温で３時間撹拌したのち反応混合物を水に注加し析出した結晶を濾過した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、４−（β−１−ピレニルビニル）−４’−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン０．７６ｇ（収率：６５．０％、融点１８９．０〜１９０．０℃）を得た。元素分析値はＣ₅₀Ｈ₃₅Ｎとして下記表３の通りであった。
【表３】

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
【００１９】
応用例
電荷発生物質として下記式化６で表されるビスアゾ化合物７．５部
【化６】

およびポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−１３００〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として下記式化７で表される実施例３で得られたトリフェニルアミン化合物１部を溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を形成した。
【化７】

次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させ、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。ついで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｘ・ｓ）を測定した。結果はＶｏは−９５６（Ｖ）、Ｅ１／２は０．９６（ｌｘ・ｓ）であった。
【００２０】
比較例
上記応用例における電荷輸送物質を下記式化８で表される化合物を用いた以外は同様に操作して比較感光体の作成並びに測定を行なった。測定結果はＶｏは−５６９（Ｖ）、Ｅ１／２は１．１６（ｌｘ・ｓ）であった。
【化８】

以上のことから、応用例で示した本発明のトリフェニルアミン化合物を用いた感光体は比較感光体に比べ帯電性が良く、高感度であることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる新規なトリフェニルアミン化合物は、光導電性材料として有効に機能し、また染料やルイス酸等の増感剤によって、光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る、４−（β−１−ピレニルビニル）−４’−スチリルトリフェニルアミンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】本発明に係る、４−メトキシ−４’−（β−１−ピレニルビニル）−４''−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３】本発明に係る、４−（β−１−ピレニルビニル）−４’−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表わされるトリフェニルアミン化合物。

〔式中、Ａｒはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基を、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ^３はメチル基、エチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニリル基またはナフチル基を表わす。〕