JPH04261143A - １―ｎ，ｎ―ジフェニルアミノピレン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真用の有機光導電性材料として有用な１
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノピレン誘導体の製造法に関
するものである。

〔技来技術〕

従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光
導電性素材としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１
８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，
２６５，４９６、特公昭３９−１１５４６号公報、特開
昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案が
なされている。

ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感
光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せ
しめ、次いで画像状露光を行なって露光部の電荷を選択
的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像
部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形
成するようにした画像形成法の一つである。このような
電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性
としては、１）暗所において適当な電位に帯電されるこ
と、２）暗所における電荷の放電が少ないこと、３）光
照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げら
れる。

前記電子写真方式における感光体に要求される基本的な
特性をすべて満足する材料として本発明者らは特願平１
−７７８３９号にて１−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノピレ
ン誘導体を提案した。このものは例えば、１−アミノピ
レン及びハロベンゼン誘導体と反応させることにより製
造することができるが、１−アミノピレンは変異原性テ
スト（エームズテスト）により陽性であることが知られ
ており〔Ｂ．Ｎ．Ａｍｅｓ　ｅｌａｉ．，ｐｒｏｃ．Ｎ
ａｔｉ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，７２，５１
３８（１９７５）〕、上記製造法は安全性の面で問題が
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は製造原料として前記１−アミノ
ピレンを用いることなく、有機光導電性材料として有用
な１−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノピレン誘導体を得るこ
とのできる新規な製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、下記式（Ｉ） （式中、ＸはＢｒ又はＩ等のハロゲン原子を表わす。） で示される１−ハロゲノピレンと下記一般式（ＩＩ）（
式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基置
換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基又はフェ
ニル基を表わし、夫々同一でも異なつていてもよい。） で示されるジフェニルアミン誘導体とを反応させること
を特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）（式中Ｒ１、Ｒ２は
前記と同じ。） で示される１−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノピレン誘導体
の製造法が提供される。

上式一般式（ＩＩＩ）で示される１−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノピレン誘導体は具体的には式（Ｉ）で示される
１−ハロゲノピレンと一般式（ＩＩ）で示されるジフェ
ニルアミン誘導体及び銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化
銅などと縮合反応中に生ずるハロゲン化水素を中和する
のに充分な量のアルカリ塩を加え、溶媒の存在下又は無
溶媒下で、窒素雰囲気下、１５０〜２５０℃程度の温度
において反応させることにより製造することができる。

この場合、アルカリ塩としては、苛性ソーダ、苛性カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げること
ができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、
ジクロルベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げ
ることができる。

尚、式（Ｉ）で示される原料のうち、１−ヨードピレン
はピレンを適当なヨウ素化試薬で直接ヨウ素化すること
により容易に製造することができる。

この場合ヨウ素化試薬としては例えば、ヨウ素−過ヨウ
素酸、ヨウ素−ヨウ素酸、ヨウ化イオウ−硝酸、ヨウ素
−過塩素酸銀、ヨウ素−トリフリオル酢酸銀、ヨウ素−
無水硫酸、塩化ヨウ素等を挙げることができる。また、
１−ブロモピレンはｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ
４８３に準じて容易に製造できる。

また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ１及び
Ｒ２の具体例としてハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基
が、またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる
。更に、アルキル基における置換基としては、フェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基な
どが挙げられ、またフェニル基における置換基としては
、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）、低級アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）及びハロ
ゲン原子（例えば臭素、塩素、フッ素）が挙げられる。

本発明で得られる構造式（ＩＩＩ）で示される１−Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノピレン誘導体は、電子写真用感光
体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料
やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的
に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機
顔料を電荷発生物質とする、所謂機能分離型感光体に於
ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。

上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ク
リスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ロ
ーズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサメチ
ン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−
９−フルオレノン等が挙げられる。

また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５
（ＣＩ　Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッ
ド４１（ＣＩ　Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメン
トレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、
シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　Ｎｏ．７４１０
０）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウ
ン５（ＣＩ　Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ
（ＣＩ　Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アル
ゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等の
ペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−
テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も
使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノピレン
の製造 １−ヨードピレン１．６４ｇ（５．００ミリモル）、４
，４′−ジメチルジフェニルアミン１．９７ｇ（１０．
０ミリモル）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０．０ミリ
モル）銅粉０．３２ｇ及びニトロベンゼン２０ｍｌを窒
素気流下、２０８℃の温度で、２時間還流撹拌をおこな
った。放冷後、セライトを用いて濾過した後、ニトロベ
ンゼンを減圧下留去し残渣をクロロホルムにて抽出、水
洗、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して暗褐色油
状物を得た。これをシリカゲルカラム処理（ワコーゲル
Ｃ−３００：溶離液トルエン／ｎ−ヘキサン＝（１／３
）ｖｏｌ）を２回おこない黄色結晶１．５７ｇ（収率７
８．９％）を得た。ｍｐ１７９．０〜１８０．０℃、更
にエタノール−酢酸エチル混合溶媒から２回再結晶して
、黄色リン片状晶の１−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェ
ニル）アミノピレン０．９４ｇ（収率４７．２％）を得
た。ｍｐ１８０．５〜１．０℃元素分析値はＣ３０Ｈ２
３Ｎとして下記の通りであっこの化合物の赤外吸収スペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示す。

尚、原料として１−アミノピレン及び４−ヨードトルエ
ンを用いて上記と同様な製造条件で得られた１−Ｎ，Ｎ
−ビス（４−メチルフェニル）アミノピレンとの混融試
験をおこなった結果、融点は１８０．５−１８１．０℃
であった。

又、原料である１−ヨードピレンの変異原性をテストし
たところ陰性であった。

実施例２ １−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノピレン
の製造 １−ブロモピレン０．３０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、４，
４′−ジメチルジフェニルアミン０．４２ｇ（２．２ｍ
ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３０ｇ、銅粉０．１０ｇ及
びニトロベンゼン２０ｍｌを窒素気流下、エステル管で
共沸脱水しながら、２０時間２０分還流撹拌した。室温
まで放冷した後、セライトを用いて濾過した。濾液を減
圧濃縮して得られた残渣をトルエンにて抽出、水洗し、
硫酸マグネシウムで乾燥して更に減圧濃縮にてトルエン
を留去して暗褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカ
ラム処理（溶離液、トルエン／ｎ−ヘキサン（１：３）
混合溶媒）し、エタノールから再結晶して、黄色葉状結
晶の１−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノピ
レン０．１６ｇ（収率３７％）を得た。融点は１８０．
５〜１８１．０℃であった。元素分析値はＣ３０Ｈ２３
Ｎとして下記の通りであった。

得られた化合物と実施例１で得られた１−Ｎ，Ｎ−ビス
（４−メチルフェニル）アミノピレンの赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）を比較したところ一致した。

また混融試験をおこなったところ融点は１８０．５〜１
８１．０℃であった。

応用例 電荷発生物質として下記ヒスアゾ化合物７．５部及びポ
リエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２００〕の
０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル
中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポ
リエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自
然乾燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。次に、
ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−１
３００〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、
電荷輸送物質として実施例１で得られた化合物１部を溶
解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレード
で塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾
燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を
作成した。

次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域
での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装
置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗
所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電させ
た後、感光体の表面電位Ｖｍ（ｖ）を測定し、更に２０
秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（ｖ）を測定した
。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度
が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２に
なるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ−ｓｅｃ）及び３０
秒間照射後の残留表面電位Ｖｒ（ｖ）を測定した。結果
を表−１に示す。

〔効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の製造法により
前記一般式（ＩＩＩ）で示される１−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノピレン誘導体が容易に得ることができ、またこ
のものは電子写真用の有機光導電性材料として有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得られた１−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチ
ルフェニル）アミノピレンの赤外線吸収スペクトル図（
ＫＢｒ錠剤法）である。 特許出願人　株式会社　リコー 代理人　弁理士　池浦敏明 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で示される１−ハロゲノピレンと下記一般式（ＩＩ）（
   式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基置
   換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基又はフェ
   ニル基を表わし、夫々同一でも異なつていてもよい。） で示されるジフェニルアミン誘導体とを反応させること
   を特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）（式中Ｒ１、Ｒ２は
   前記と同じ。） で示される１−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノピレン誘導体
   の製造法。