JP3066883B2 - ３，６，８−トリメチル−ｎ，ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン誘導体及びその製造中間体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用の有機光導
電性材料として有用な、新規なピレニルアミン誘導体、
及び該ピレニルアミン誘導体を製造するための中間体、
並びにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の有機光導電性素材としては、例えば、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米
国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物
（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１
５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のよ
うな数多くの提案がなされている。ここにいう「電子写
真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で
例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状
露光を行なって露光部の電荷を選択的に放電させること
により静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用
いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画
像形成法の一つである。このような電子写真方式におけ
る感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所
において適当な電位に帯電されること、２）暗所におけ
る電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに
電荷を放電すること、などが挙げられる。しかしなが
ら、従来の光導電性有機材料は、これらの要求を必ずし
も満足していないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基本
的な電子写真特性を全て満足し、光導電性材料として有
用な、新規な３，６，８−トリメチルＮ，Ｎ−ジフェニ
ル−１−ピレニルアミン誘導体及びその製造中間体、並
びにそれらの工業的に有利な製造方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化
１

【化１】 (式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換も
しくは無置換のフェニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又
はシアノ基を表わす。但しＲ¹，Ｒ²は同一でも異なって
いてもよい。）で表わされる３，６，８−トリメチル−
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン誘導体が提供
される。

【０００５】また本発明によれば、下記化２

【化２】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表される３，６，８−ト
リメチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニルアミン誘導体が
提供される。

【０００６】また本発明によれば、下記化３

【化３】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニ
ルアミン誘導体が提供される。

【０００７】また本発明によれば、下記化４

【化４】 で表される３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−１
−ピレニルアミンが提供される。

【０００８】また本発明によれば、下記化５

【化５】 で表される３，６，８−トリメチル−１−ピレニルアミ
ンが提供される。

【０００９】また本発明によれば、下記化６

【化６】 で表される３，６，８−トリメチル−１−ニトロピレン
が提供される。

【００１０】また本発明によれば、下記化２

【化２】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表される３，６，８−ト
リメチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニルアミン誘導体と
下記化７

【化７】 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒ²は前記と同じ）で
表わされるハロゲン化ベンゼン誘導体と反応させること
を特徴とする下記化１

【化１】 (式中、Ｒ¹，Ｒ²は前記と同じ）で表わされる３，６，
８−トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルア
ミン誘導体の製造方法。

【００１１】また、本発明によれば、下記化５

【化５】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ピレニルア
ミンと下記化８

【化８】 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒ¹は前記と同じ。）
で表わされるハロゲン化ベンゼン誘導体とを反応させる
ことを特徴とする下記化１０

【化１０】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン
誘導体の製造方法が提供される。

【００１２】また本発明によれば、下記化３

【化３】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニ
ルアミン誘導体を加水分解することを特徴とする下記化
２

【化２】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
トリメチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニルアミン誘導体
の製造方法が提供される。

【００１３】また本発明によれば、下記化４

【化４】 で表わされる３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−
１−ピレニルアミンと下記化８

【化８】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｘはハロゲンを表わす）で
表わされるハロゲン化ベンゼン誘導体とを反応させるこ
とを特徴とする下記化３

【化３】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニ
ルアミン誘導体の製造方法が提供される。

【００１４】また本発明によれば、下記化５

【化５】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ピレニルア
ミンをアセチル化することを特徴とする下記化４

【化４】 で表わされる３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−
１−ピレニルアミンの製造方法が提供される。

【００１５】更に、本発明によれば、下記化６

【化６】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ニトロピレ
ンを還元することを特徴とする下記化５

【化５】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ピレニルア
ミンの製造方法が提供される。

【００１６】更にまた、本発明によれば、下記化９

【化９】 で表わされる１，３，６−トリメチルピレンを直接ニト
ロ化することを特徴とする下記化６

【化６】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ニトロピレ
ンの製造方法が提供される。

【００１７】本発明者らによる特願平１−７７８３９号
には、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン誘導体
が開示されており、該誘導体は基本的な電子写真特性を
全て満足し、光導電性材料として有用なものであること
が記載されている。本発明者らは更に前記Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−１−ピレニルアミン誘導体のピレン環上にアル
キル基を導入することを試み、その結果、３，６，８−
トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン
誘導体が更に優れた光導電性有機材料であることを知見
した。

【００１８】本発明の化１で表わされる３，６，８−ト
リメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン誘
導体及びその製造上の中間原料である化２で表わされる
３，６，８−トリメチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニル
アミン誘導体、化３で表わされる３，６，８−トリメチ
ル−Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニルアミン
誘導体、化４で表わされる３，６，８−トリメチル−Ｎ
−アセチル−１−ピレニルアミン、化５で表わされる
３，６，８−トリメチル−１−ピレニルアミン、及び化
６で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ニトロピ
レンはいずれも新規化合物である。

【００１９】前記化１、化２、化３、および化１０にお
いてＲ¹、Ｒ²の具体例としてのアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級ア
ルキル基が、またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基などの低級アルコキシ基が挙
げられる。更に、アルキル基、アルコキシ基における置
換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基などが挙げられ、またフェニル基
における置換基としては、低級アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、低級
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基など）及びハロゲン原子（例えば臭素、塩素、
フッ素）が挙げられる。また前記化７、化８のＸの具体
例としては臭素、ヨウ素が挙げられる。

【００２０】本発明に係る前記化１または化１０で示さ
れる３，６，８−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルア
ミン誘導体は、新規物質であり、このものは、前記した
ように化２で表わされる３，６，８−トリメチル−Ｎ−
フェニル−１−ピレニルアミン誘導体または化５で表わ
される３，６，８−トリメチル−１−ピレニルアミンと
化７、化８で表わされるハロベンゼン誘導体とを、好ま
しくは銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅などと、縮合
反応中に生ずるハロゲン化水素を中和するのに充分な量
のアルカリ塩を加え、溶媒の存在下又は無溶媒下で、窒
素雰囲気下、１５０〜２５０℃程度の温度において反応
させることにより製造することができる。この場合、ア
ルカリ塩としては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。ま
た、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロルベン
ゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができ
る。

【００２１】また、前記化２で表わされる３，６，８−
トリメチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニルアミン誘導体
は、酸性もしくはアルカリ性条件下で前記化３で表わさ
れる３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−フェ
ニル−１−ピレニルアミン誘導体を加水分解することに
より容易に製造することができる。この場合、酸として
は塩酸、硫酸が、アルカリとしては水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。又、溶媒として
はヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、イソアミルアルコール、エタノー
ル、メタノール等を挙げることができる。

【００２２】次に、前記化３で表わされる３，６，８−
トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニ
ルアミン誘導体は、前記化４で表わされる３，６，８−
トリメチル−Ｎ−アセチル−１−ピレニルアミンと前記
化８で表わされるハロゲン化ベンゼン誘導体とを、銅
粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅などと縮合反応中に生
ずるハロゲン化水素を中和するのに充分な量のアルカリ
塩を加え、溶媒の存在下で、窒素雰囲気下、１５０〜２
５０℃程度の温度において反応させることにより製造す
ることができる。この場合、アルカリ塩としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ
る。

【００２３】更に、前記化４で表わされる３，６，８−
トリメチル−Ｎ−アセチル−１−ピレニルアミンは、前
記化５で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ピレ
ニルアミンに、溶媒の存在下もしくは無溶媒下で無水酢
酸を加え、加熱することにより容易に製造することがで
きる。溶媒の具体例としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることが
できる。

【００２４】又、前記化５で示される３，６，８−トリ
メチル−１−ピレニルアミンは前記化６で示される３，
６，８−トリメチル−１−ニトロピレンを接触水素化反
応もしくはその他の一般的還元反応により容易に製造す
ることができる。前者の接触水素化反応における触媒と
しては、酸化白金、パラジウム−炭素、ラネーニッケ
ル、銅クロム酸化物などを挙げることができる。また後
者の一般的還元反応の還元試薬としては、スズ−濃塩
酸、鉄−濃塩酸、硫化水素ナトリウムなどを挙げること
ができる。又、溶媒としてはメタノール、エタノール、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等を挙げることができる。

【００２５】本発明に係る前記化６で示される３，６，
８−トリメチル−１−ニトロピレンは新規な物質であ
り、このものは前記化９で示される１，３，６−トリメ
チルピレンを溶媒の存在下、適当なニトロ化試薬により
０℃〜１２０℃程度の温度において容易に製造すること
ができる。具体的にはニトロ化試薬としては混酸、濃硝
酸、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸ナトリウム−濃硫酸、発煙硝
酸、硝酸カリウム−濃硫酸、濃硫酸−無水酢酸、ニトロ
ニウムテトラフルオロボレート、ニトロニウムパークロ
レートなどを挙げることができ、溶媒としては氷酢酸、
無水酢酸などを挙げることができる。尚原料である１，
３，６−トリメチルピレンの製造法はＭ．Ｄ．Ｃｌｅｒ
ｃｑ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，６
４，３６７（１９５５）もしくはＥ．Ｃｌａｒ，ｅｔａ
ｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２６，２０９９（１９
７０）に記載されている。

【００２６】本発明で得られる新規なピレニルアミン誘
導体は、電子写真用感光体に於ける光導電性素材として
極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によっ
て光学的あるいは化学的に増感される。更にこのもの
は、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、
所謂機能分離型感光体に於ける電荷輸送物質としてとり
わけ有用である。

【００２７】上記増感剤としては、例えば、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメ
タン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン
等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染
料、２，４，７−トリニトロ-9-フルオレノン、２，４
−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。

【００２８】また、有機顔料としてはシーアイピグメン
トブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピ
グメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シー
アイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等
のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ
Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーア
イバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シー
アイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ
系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカー
レットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等
の無機顔料も使用できる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００３０】実施例１ ３，６，８−トリメチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）
−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−ピレニルアミンの
製造 ３，６，８−トリメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）
−１−ピレニルアミン０．８４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、
ｍ−ヨードトルエン２０．９ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）、
炭酸カリウム１．３２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）及び銅粉
０．１５ｇを窒素気流下、エステル管で共沸脱水しなが
ら、２０８〜２１０℃で７時間撹拌した。室温まで放冷
した後、セライトを用いて濾過し、濾液にクロロホルム
を加え、クロロホルム層を分液ロートを用いて水洗し、
次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、更に減圧濃縮して、
暗赤色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマ
ト処理〔溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン（１：３）混
合溶媒〕し、トルエン／エタノール混合溶媒から再結晶
して、黄色針状結晶の下記化１１で示される３，６，８
−トリメチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−（４
−メチルフェニル）−１−ピレニルアミン０．６３ｇ
（収率５９％）を得た。融点は２５１．０〜２５２．０
℃であった。

【化１１】 元素分析値はＣ₃₃Ｈ₂₉Ｎとして下記の通りであった。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ９０．３０ ６．５３ ３．１２ 計算値 ９０．１６ ６．６５ ３．１９

【００３１】実施例２ ３，６，８−トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピ
レニルアミンの製造 ３，６，８−トリメチル−１−ピレニルアミン０．５７
ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ベンゼン２２．４４ｇ
（０．１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２２ｇ（８．
８ｍｍｏｌ）及び銅粉０．１４ｇを窒素気流下、エステ
ル管で共沸脱水しながら、１８４℃で８時間撹拌した。
室温まで放冷した後、セライトを用いて濾過し、濾液に
クロロホルムを加え、クロロホルム層を水洗し、次いで
硫酸マグネシウムで乾燥し、更に減圧濃縮して、暗赤色
の油状物を得た。これをシリカゲルカラムで処理〔溶離
液；トルエン／ｎ−ヘキサン（１：３）混合溶媒〕し、
トルエン／エタノール混合溶媒から再結晶して、淡黄色
針状結晶の下記化１２で示される３，６，８−トリメチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン０．３８
ｇ（収率４２％）を得た。融点は２３２．０〜２３２．
５℃であった。

【化１２】 元素分析値はＣ₃₁Ｈ₂₅Ｎとして下記の通りであった。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ９０．６７ ５．８７ ３．４０ 計算値 ９０．４７ ６．１２ ３．４１ この化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）
を図１に示す。

【００３２】実施例３〜５ 実施例２と同様な方法により実施例３〜５のピレニルア
ミン誘導体を得た。その結果を表１に示す。

【表１】

【００３３】実施例６ ３，６，８−トリメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）
−１−ピレニルアミンの製造 ３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−（４−メ
チルフェニル）−１−ピレニルアミン２．５４ｇ（６．
５０ｍｍｏｌ）、イソアミルアルコール５０ｍｌ、水５
ｍｌに８６％水酸化カリウム０．８５ｇ（１３ｍｍｏ
ｌ）を加え２０時間還流攪拌を行なった。室温まで放冷
した後、水を加えて水蒸気蒸留にて溶媒を留去した。得
られた残渣をトルエンにて抽出し、有機層を水洗し、次
いで硫酸マグネシウムにて乾燥し、更に減圧濃縮して、
暗赤色結晶を得た。これをシリカゲルカラムクロマト処
理〔溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン（１：１）混合溶
媒〕し、トルエン／エタノール混合溶媒から再結晶し
て、黄色針状結晶の３，６，８−トリメチル−Ｎ−（４
−メチルフェニル）−１−ピレニルアミン０．７７ｇ
（３４％）を得た。融点は１８４．０〜１８５．０℃で
あった。元素分析値はＣ₂₆Ｈ₂₃Ｎとして下記の通りであ
った。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ８９．６５ ６．５０ ３．９２ 計算値 ８９．３６ ６．６３ ４．０１ この化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）
を図２に示す。

【００３４】実施例７ ３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−（４−メ
チルフェニル）−１−ピレニルアミンの製造 ３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−１−ピレニル
アミン２．４１ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモト
ルエン２０．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
２．２１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）及び銅粉０．５１ｇを
窒素気流下、エステル管で共沸脱水しながら、１８０〜
１８５℃で６時間撹拌した。室温まで放冷した後、クロ
ロホルムを加え、セライトを用いて濾過し、濾液を分液
ロートを用いて水洗し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥
し、更に減圧濃縮して、橙色油状物を得た。これをシリ
カゲルカラム処理〔溶離液；ジクロロメタン〕し、ジオ
キサン／エタノール混合溶媒から再結晶して、薄橙色棒
状結晶の３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−
（４−メチルフェニル）−１−ピレニルアミン２．６０
ｇ（収率８３．１％）を得た。融点は２０５．５〜２０
６．５℃であった。元素分析値はＣ₂₈Ｈ₂₅ＮＯとして下
記の通りであった。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ８５．８９ ６．３７ ３．６１ 計算値 ８５．９０ ６．４４ ３．５８ この化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）
を図３に示す。

【００３５】実施例８ ３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−１−ピレニル
アミンの製造 ３，６，８−トリメチル−１−ピレニルアミン２．５９
ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌに無水酢
酸１．５３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流
攪拌をおこなった。室温まで放冷した後、析出した結晶
をグラスフィルターにて濾取し、これをシクロヘキサン
にて洗浄することにより乳白色の粗結晶を２．９２ｇ得
た。更にこれをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にて再
結晶して、薄褐色針状結晶の３，６，８−トリメチル−
Ｎ−アセチル−１−ピレニルアミン２．７３ｇ（収率９
０．７％）を得た。融点は２８０℃以上であった。元素
分析値はＣ₂₁Ｈ₁₉ＮＯとして下記の通りであった。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ８３．６５ ６．２３ ４．７２ 計算値 ８３．６９ ６．３５ ４．６５ この化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）
を図４に示す。

【００３６】実施例９ ３，６，８−トリメチル−１−ピレニルアミンの製造 ３，６，８−トリメチル−１−ニトロピレン０．６７
ｇ、５％パラジウム−炭素０．１３ｇ、ＴＨＦ２５ｍｌ
を振とう式水素化装置で室温下水素圧１気圧にて１時間
１０分水素添加をおこなった。内容物をセライトにて濾
過をおこない、濾液を減圧濃縮して、橙褐色結晶の３，
６，８−トリメチル−１−ピレニルアミン０．５９ｇ
（収率９８％）を得た。融点は２６８．５〜２７１．５
℃であった。元素分析値はＣ₁₉Ｈ₁₇Ｎとして下記の通り
であった。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ８８．０５ ６．６１ ５．４６ 計算値 ８７．９９ ６．６１ ５．４０ この化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）
を図５に示す。

【００３７】実施例１０ ３，６，８−トリメチル−１−ニトロピレンの製造 １．３，６−トリメチルピレン１．００ｇ（４．０９ｍ
ｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍｌに濃硝酸０．５５ｇ及び氷酢
酸２ｍｌの溶液を１０分間かけ滴下した後、室温にて１
時間半、５０℃〜７０℃の温度で３時間半攪拌した。内
容物を氷水に注ぎ析出した固体を濾過し、これを水にて
２回、メタノールにて１回洗浄をおこない乾燥して赤橙
色結晶１．０５ｇを得た。これをシリカゲル処理〔展開
溶媒クロロホルム〕し、更にジオキサンにて再結晶して
赤橙色針状結晶の３，６，８−トリメチル−１−ニトロ
ピレン０．７２ｇ（収率６１％）を得た。融点は２７
２．０〜２７３．０℃であった。元素分析値はＣ₁₉Ｈ₁₅
ＮＯ₂として下記の通りであった。 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ７８．８１ ５．０６ ５．０６ 計算値 ７８．８７ ５．２３ ４．４８ この化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）
を図６に示す。

【００３８】 応用例 電荷発生物質として下記化１３で表わされるビスアゾ化合物 ７．５部

【化１３】 及びポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２０
０〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボー
ルミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム
蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布
し、自然乾燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。
次に、ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライト
Ｋ−１３００〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶
液に、電荷輸送物質として実施例４の化合物１部を溶解
し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで
塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥
して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作
成した。

【００３９】次に、こうして得られた積層型電子写真感
光体の可視域での感度を調べるため、この感光体に静電
複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８
型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行
なって帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（ｖ）を測
定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ
（ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感
光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射し
て、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ
・ｓｅｃ）及び３０秒間照射後の残留表面電位Ｖｒ
（ｖ）を測定した結果は以下のようであった。 Ｖｍ＝−１４２８（Ｖ）、Ｖｏ＝−１２２２（Ｖ）、Ｖｒ＝０（Ｖ） Ｅ１／２＝０．９７（ｌｕｘ・ｓｅｃ）

【００４０】

【発明の効果】本発明の前記化１で示される新規な３，
６，８−トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニ
ルアミン誘導体は、前記したように光導電性素材として
有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によっ
て光学的あるいは化学的に増感されることが、電子写真
用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用さ
れ、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、い
わゆる機能分離型における電荷輸送物質として有用なも
のである。また、本発明の前記化２、化３、化４、化５
及び化６で表わされる化合物はいずれも新規化合物であ
って、前記化１で表わされる本発明の３，６，８−トリ
メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン誘導
体の製造中間体として有用である。そして前記化１で表
わされる３，６，８−トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル
−１−ピレニルアミン誘導体は、前記化２〜化６で表わ
される各製造中間体を経て簡便かつ安価に製造すること
ができ、この製造方法は工業的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

【図２】実施例６で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

【図３】実施例７で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

【図４】実施例８で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

【図５】実施例９で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

【図６】実施例１０で得られた化合物の赤外線吸収スペ
クトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/58 Ｃ０７Ｃ 209/58 213/02 213/02 217/94 217/94 231/02 231/02 231/08 231/08 233/07 233/07 (72)発明者 安達 浩 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平５−88389（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−323662（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/61 C07C 201/08 C07C 205/06 C07C 209/10 C07C 209/36 C07C 209/58 C07C 213/02 C07C 217/94 C07C 231/02 C07C 231/08 C07C 233/07 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１ 【化１】 (式中、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子、置換もしくは無置換のア
   ルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換も
   しくは無置換のフェニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又
   はシアノ基を表わす。但しＲ¹，Ｒ²は同一でも異なって
   いてもよい。）で表される３，６，８−トリメチル−
   Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン誘導体。
2. 【請求項２】 下記化２ 【化２】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表される３，６，８−ト
   リメチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニルアミン誘導体。
3. 【請求項３】 下記化３ 【化３】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
   トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニ
   ルアミン誘導体。
4. 【請求項４】 下記化４ 【化４】 で表される３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−１
   −ピレニルアミン。
5. 【請求項５】 下記化５ 【化５】 で表される３，６，８−トリメチル−１−ピレニルアミ
   ン。
6. 【請求項６】 下記化６ 【化６】 で表される３，６，８−トリメチル−１−ニトロピレ
   ン。
7. 【請求項７】 下記化２ 【化２】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表される３，６，８−ト
   リメチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニルアミン誘導体と
   下記化７ 【化７】 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒ²は前記と同じ）で
   表わされるハロゲン化ベンゼン誘導体と反応させること
   を特徴とする下記化１ 【化１】 (式中、Ｒ¹，Ｒ²は前記と同じ）で表される３，６，８
   −トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミ
   ン誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】 下記化５ 【化５】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ピレニルア
   ミンと下記化８ 【化８】 （式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒ¹は前記と同じ。）
   で表わされるハロゲン化ベンゼン誘導体とを反応させる
   ことを特徴とする下記化１０ 【化１０】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
   トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ピレニルアミン
   誘導体の製造方法。
9. 【請求項９】 下記化３ 【化３】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
   トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニ
   ルアミン誘導体を加水分解することを特徴とする下記化
   ２ 【化２】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
   トリメチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニルアミン誘導体
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 下記化４ 【化４】 で表わされる３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−
    １−ピレニルアミンと下記化８ 【化８】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｘはハロゲンを表わす）で
    表わされるハロゲン化ベンゼン誘導体とを反応させるこ
    とを特徴とする下記化３ 【化３】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる３，６，８−
    トリメチル−Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−１−ピレニ
    ルアミン誘導体の製造方法。
11. 【請求項１１】 下記化５ 【化５】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ピレニルア
    ミンをアセチル化することを特徴とする下記化４ 【化４】 で表わされる３，６，８−トリメチル−Ｎ−アセチル−
    １−ピレニルアミンの製造方法。
12. 【請求項１２】 下記化６ 【化６】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ニトロピレ
    ンを還元することを特徴とする下記化５ 【化５】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ピレニルア
    ミンの製造方法。
13. 【請求項１３】 下記化９ 【化９】 で表わされる１，３，６−トリメチルピレンを直接ニト
    ロ化することを特徴とする下記化６ 【化６】 で表わされる３，６，８−トリメチル−１−ニトロピレ
    ンの製造方法。