JP3720857B2 - ジアミン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な新規なジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性素材としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをはじめ数多くの材料が提案されている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電などによって帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部のみの電荷を選択的に放電せしめて静電潜像を得、この潜像部をトナーなどを用いて現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成方法の一つである。
【０００３】
このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の放電が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を放電せしめうることなどが挙げられる。しかし、従来の光導電性有機材料はそれらの要求をかならずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
一方、セレンや酸化亜鉛は光導電性無機材料として知られており、中でもセレンは広く実用に供されている。しかし、最近電子写真のプロセスの点から、感光体に対する種々の要求、即ち一例として前述の基本的電子写真特性に加えて、例えばその形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。しかし、セレンの場合は一般にこのような形状のものに作成することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、次に述べた従来の感光体のもつ種々の欠点を解消し、電子写真方式において要求される基本的な電子写真特性を全て満足し、しかも可撓性にも優れた光導電性材料として有用な新規ジアミン化合物を提供することにある。
【０００６】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物が提供される。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはアリール基を、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基またはメチル基を、Ｒ5は水素原子またはメチル基を、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表わす。〕
【０００７】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物は、新規化合物であり、このものは一般的に相当するアミノ化合物のＮ−アルキル置換反応またはＮ−アリール置換反応とＮ−ピレニル置換反応との組み合わせにより合成される。アルキル化、アリール化、ピレニル化反応には一般的に相当するハライドが用いられ、アリール化反応はＵｌｌｍａｎｎ反応によるのが一般的な方法である。
【０００８】
例えば下記一般式（II）
【化２】
〔式中、Ｒ4は水素原子、クロル原子、メトキシ基またはメチル基を、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表わす。〕
で表わされるジアミン化合物のＮ−アセチル体を下記一般式（III）
【化３】
Ｒ1Ｚ1またはＲ2Ｚ1、Ｒ3Ｚ1 （III)
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基、Ｚ1は塩素原子、臭素原子または沃素原子をそれぞれ表わす。〕で表わされるハロゲン化物で処理したＮ，Ｎ，Ｎ′−三置換反応を行い、得られた縮合生成物を加水分解後、更に下記一般式（IV)
【化４】
〔式中、Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、Ｚ2は臭素原子または沃素原子をそれぞれ表わす。〕
で表わされるピレニルハライドをＵｌｌｍａｎｎ反応により縮合させて、前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明のジアミン化合物を得る。
また、別法としては、下記一般式（Ｖ）
【化５】
〔式中、Ｒ4は水素原子、クロル原子、メトキシ基またはメチル基を、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表わす。〕
で表わされる４−ヨード−４′−ニトロ−１，１′−ビフェニル化合物と下記一般式（VI)
【化６】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表わす。〕
で表わされるアミン化合物との縮合反応を行ない、得られる縮合生成物を還元し、ついで前記一般式（III）で表わされるハライドをＵｌｌｍａｎｎ反応により縮合させて、前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明のジアミン化合物を得る。
【０００９】
前記一般式（III)で表わされるハライドのＲ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基である場合は、前記一般式（II）で表わされるジアミン化合物を脱酸剤兼用とするか、より塩基性の強い有機アミン、炭酸水素ナトリウムや、炭酸水素カリウム、或いは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを脱酸剤として用いて、ピリジンや、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール等の極性溶媒中、或いは無溶媒下、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−三置換反応を行なう。
【００１０】
このようにして得られた本発明の新規なジアミン化合物は以下のように定義される。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における置換または無置換のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびベンジル基である。また、アリール基は、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基およびアントリル基である。そしてこれらは置換基を有してもよく、その置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、およびハロゲン原子である。
なお、これらの置換基が複数である場合は同一でも異っていてもよい。
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基であり、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基である。
【００１１】
また、反応中間体である一般式（II）で表わされるジアミン化合物としては、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジクロロベンジジンおよび３，３′、５，５′−テトラメチルベンジジンを具体例として挙げることができる。
【００１２】
本発明で得られた新規なジアミン化合物は電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能分離型感光体に於ける電荷搬送物質としてとりわけ有用である。
【００１３】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１４】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００），シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。又、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
ｏ−トリジン４２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）をメタノール２００ｍｏｌに溶解し還流させた。ここに無水酢酸２０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を２時間で滴下した。滴下終了後、３００ｇの氷に反応溶液を注加し、析出した結晶をろ別した。この結晶を、１００ｍｏｌの塩酸を１０００ｍｏｌの水に溶かした水溶液に分散させて、１時間室温にて撹拌した。撹拌終了後、ろ過し、ろ液に水酸化カリウムを加えて強アルカリ性とし、析出した結晶をろ別して、Ｎ−アセチル−ｏ−トリジン２４．０ｇ（収率＝４７％、融点＝２０７〜２０９℃）を得た。νc=o＝１６５１ｃｍ-1（測定機器：日本分光工業（株）製 赤外分光光度計 ＩＲ−７００型、測定法：ＫＢｒ錠剤法）。
次に、Ｎ−アセチル−ｏ−トリジン７．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン２１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉０．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後、イソアミルアルコール５０ｍｌと水２０ｍｌに９６％水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を注加し、１２０℃で８時間加水分解を行った。水蒸気蒸留にて、イソアミルアルコールおよびニトロベンゼンを留去後、トルエン２００ｍｌにて抽出し、不溶分をろ過し、水洗、乾燥して濃縮した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ（ｐ−トリル）−ｏ−トリジン１０．９ｇ（収率＝７４％、融点＝１４１．０〜１４３．０℃）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ（ｐ−トリル）−ｏ−トリジン３．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ヨードピレン４．１０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、銅粉０．１９ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で７時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（ｐ−トリル）−ｏ−トリジン３．１１ｇ（収率＝３９％、融点＝２３２．０〜２３３．５℃）を得た。元素分析値は、Ｃ51Ｈ42Ｎ2として下表の通りであった。
【表１】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００１７】
実施例２
実施例１で得たＮ−アセチル−ｏ−トリジン７．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｍ−ヨードトルエン２１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉０．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後、イソアミルアルコール５０ｍｌと水２０ｍｌに９６％水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を注加し、１２０℃で８時間加水分解を行った。水蒸気蒸留にて、イソアミルアルコールおよびニトロベンゼンを留去後、トルエン２００ｍｌにて抽出し、不溶分をろ過し、水洗、乾燥して濃縮した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ（ｍ−トリル）−ｏ−トリジン１２．５ｇ（収率＝８５％）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ（ｍ−トリル）−ｏ−トリジン３．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ヨードピレン４．１０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、銅粉０．１９ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で７時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（ｍ−トリル）−ｏ−トリジン２．３ｇ（収率＝３４％、融解開始点＝１３０．５℃）を得た。元素分析値は、Ｃ51Ｈ42Ｎ2として下表の通りであった。
【表２】
【００１８】
実施例３
実施例１で得たＮ−アセチル−ｏ−トリジン７．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードアニソール２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉０．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後、イソアミルアルコール５０ｍｌと水２０ｍｌに９６％水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を注加し、１２０℃で８時間加水分解を行った。水蒸気蒸留にて、イソアミルアルコールおよびニトロベンゼンを留去後、トルエン２００ｍｌにて抽出し、不溶分をろ過し、水洗、乾燥して濃縮した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（４−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン８．１４ｇ（収率＝５４％、融点＝９６．０〜９８．５℃）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（４−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン５．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ヨードピレン４．１０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、銅粉０．１９ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（４−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン２．６ｇ（収率＝３６％、融点＝１７５．０〜１７７．５℃）を得た。元素分析値は、Ｃ51Ｈ42Ｎ2Ｏ3として下表の通りであった。
【表３】
【００１９】
実施例４
実施例１で得たＮ−アセチル−ｏ−トリジン７．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｍ−ヨードアニソール２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉０．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後、イソアミルアルコール５０ｍｌと水２０ｍｌに９６％水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を注加し、１２０℃で８時間加水分解を行った。水蒸気蒸留にて、イソアミルアルコールおよびニトロベンゼンを留去後、トルエン２００ｍｌにて抽出し、不溶分をろ過し、水洗、乾燥して濃縮した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）により精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（３−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン１１．５ｇ（収率＝７９％）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（３−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン５．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ヨードピレン４．１０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、銅粉０．１９ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（３−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン４．５ｇ（収率＝６１％、融点＝３０８．０〜３１０．０℃）を得た。元素分析値は、Ｃ51Ｈ42Ｎ2Ｏ3として下表の通りであった。
【表４】
【００２０】
実施例５
Ｎ−（ｍ−トリル）−１−アミノピレン５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）、４−ニトロ−４′−ヨードビフェニル５．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、銅粉１．０３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．６３ｇ（４８ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して赤色結晶を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、４′−ニトロ−Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−（１−ピレニル）−４−ビフェニリルアミン５．６６ｇ（収率＝５４％）を得た。
次に、４′−ニトロ−Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−（１−ピレニル）−４−ビフェニリルアミン５．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、５％パラジウムカーボン（水分５１ｗｔ％）２ｇを加えて水素添加装置により、室温でニトロ基を還元した。反応終了後、パラジウムカーボンをろ別し、テトラヒドロフランを留去した。析出したＮ−（ｍ−トリル）−Ｎ−（１−ピレニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの結晶と、ｍ−ヨードトルエン４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）、銅粉０．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、１９０℃で１９時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して赤色油状物を得た。
カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（ｍ−トリル）ベンジジン２．０ｇ（収率＝３１％、融解開始点＝１３０℃）を得た。元素分析値は、Ｃ49Ｈ33Ｎ2として下表の通りであった。
【表５】
【００２１】
実施例６
実施例５と同様にして合成した４′−ニトロ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）Ｎ−（１−ピレニル）−４−ビフェニリルアミン２．７１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、５％パラジウムカーボン（水分５１ｗｔ％）２ｇを加えて水素添加装置により、室温でニトロ基を還元した。反応終了後、パラジウムカーボンをろ別し、テトラヒドロフランを留去した。析出したＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（１−ピレニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの結晶と、ｐ−ヨードアニソール２．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、銅粉０．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌに混合して、１９０℃で１８時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して赤色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ジオキサン／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（４−メトキシフェニル）ベンジジン１．２ｇ（収率＝３３％、融点＝２１１．０〜２１３．０℃）を得た。元素分析値は、Ｃ49Ｈ33Ｎ2Ｏ3として下表の通りであった。
【表６】
【００２２】
実施例７
４′−ヨード−Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ−（１−ピレニル）−４−ビフェニリルアミンと３−メチルジフェニルアミンとのウルマン反応を上述と同様に操作して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−（ｍ−トリル）ベンジジンを得た。
融点 １７２．０〜１７３．０℃
元素分析値は、Ｃ48Ｈ36Ｎ2として下表の通りであった。
【表７】
【００２３】
実施例８
３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジンを常法に従ってモノアセチル化したのちｐ−ヨードトルエンとのウルマン反応により、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（ｐ−トリル）−Ｎ′−アセチル−３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジンを得た。これを加水分解したのち１−ヨードピレンとのウルマン反応を上述と同様に操作して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（ｐ−トリル）−Ｎ′−（１−ピレニル）−３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジンを得た。
融点 １９８．０〜１９９．０℃
元素分析値は、Ｃ53Ｈ46Ｎ2として下表の通りであった。
【表８】
【００２４】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる新規なジアミン化合物は、光導電性材料として有効に機能し、また染料やルイス酸等の増感剤によって、光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層の電荷搬送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷搬送層を二層区分した、所謂機能分離型感光層における電荷搬送物質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（ｐ−トリル）−ｏ−トリジンの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な新規なジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性素材としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをはじめ数多くの材料が提案されている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電などによって帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部のみの電荷を選択的に放電せしめて静電潜像を得、この潜像部をトナーなどを用いて現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成方法の一つである。
【０００３】
このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の放電が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を放電せしめうることなどが挙げられる。しかし、従来の光導電性有機材料はそれらの要求をかならずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
一方、セレンや酸化亜鉛は光導電性無機材料として知られており、中でもセレンは広く実用に供されている。しかし、最近電子写真のプロセスの点から、感光体に対する種々の要求、即ち一例として前述の基本的電子写真特性に加えて、例えばその形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。しかし、セレンの場合は一般にこのような形状のものに作成することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、次に述べた従来の感光体のもつ種々の欠点を解消し、電子写真方式において要求される基本的な電子写真特性を全て満足し、しかも可撓性にも優れた光導電性材料として有用な新規ジアミン化合物を提供することにある。
【０００６】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物が提供される。
【化１】
【０００７】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物は、新規化合物であり、このものは一般的に相当するアミノ化合物のＮ−アルキル置換反応またはＮ−アリール置換反応とＮ−ピレニル置換反応との組み合わせにより合成される。アルキル化、アリール化、ピレニル化反応には一般的に相当するハライドが用いられ、アリール化反応はＵｌｌｍａｎｎ反応によるのが一般的な方法である。
【０００８】
例えば下記一般式（II）
【化２】
で表わされるジアミン化合物のＮ−アセチル体を下記一般式（III）
【化３】
Ｒ1Ｚ1またはＲ2Ｚ1、Ｒ3Ｚ1 （III)
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基、Ｚ1は塩素原子、臭素原子または沃素原子をそれぞれ表わす。〕で表わされるハロゲン化物で処理したＮ，Ｎ，Ｎ′−三置換反応を行い、得られた縮合生成物を加水分解後、更に下記一般式（IV)
【化４】
で表わされるピレニルハライドをＵｌｌｍａｎｎ反応により縮合させて、前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明のジアミン化合物を得る。
また、別法としては、下記一般式（Ｖ）
【化５】
で表わされる４−ヨード−４′−ニトロ−１，１′−ビフェニル化合物と下記一般式（VI)
【化６】
で表わされるアミン化合物との縮合反応を行ない、得られる縮合生成物を還元し、ついで前記一般式（III）で表わされるハライドをＵｌｌｍａｎｎ反応により縮合させて、前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明のジアミン化合物を得る。
【０００９】
前記一般式（III)で表わされるハライドのＲ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基である場合は、前記一般式（II）で表わされるジアミン化合物を脱酸剤兼用とするか、より塩基性の強い有機アミン、炭酸水素ナトリウムや、炭酸水素カリウム、或いは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを脱酸剤として用いて、ピリジンや、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール等の極性溶媒中、或いは無溶媒下、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−三置換反応を行なう。
【００１０】
このようにして得られた本発明の新規なジアミン化合物は以下のように定義される。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における置換または無置換のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびベンジル基である。また、アリール基は、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基およびアントリル基である。そしてこれらは置換基を有してもよく、その置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、およびハロゲン原子である。
なお、これらの置換基が複数である場合は同一でも異っていてもよい。
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基であり、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基である。
【００１１】
また、反応中間体である一般式（II）で表わされるジアミン化合物としては、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジクロロベンジジンおよび３，３′、５，５′−テトラメチルベンジジンを具体例として挙げることができる。
【００１２】
本発明で得られた新規なジアミン化合物は電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能分離型感光体に於ける電荷搬送物質としてとりわけ有用である。
【００１３】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１４】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００），シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレッドＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。又、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
ｏ−トリジン４２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）をメタノール２００ｍｏｌに溶解し還流させた。ここに無水酢酸２０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を２時間で滴下した。滴下終了後、３００ｇの氷に反応溶液を注加し、析出した結晶をろ別した。この結晶を、１００ｍｏｌの塩酸を１０００ｍｏｌの水に溶かした水溶液に分散させて、１時間室温にて撹拌した。撹拌終了後、ろ過し、ろ液に水酸化カリウムを加えて強アルカリ性とし、析出した結晶をろ別して、Ｎ−アセチル−ｏ−トリジン２４．０ｇ（収率＝４７％、融点＝２０７〜２０９℃）を得た。νc=o＝１６５１ｃｍ-1（測定機器：日本分光工業（株）製 赤外分光光度計 ＩＲ−７００型、測定法：ＫＢｒ錠剤法）。
次に、Ｎ−アセチル−ｏ−トリジン７．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン２１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉０．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後、イソアミルアルコール５０ｍｌと水２０ｍｌに９６％水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を注加し、１２０℃で８時間加水分解を行った。水蒸気蒸留にて、イソアミルアルコールおよびニトロベンゼンを留去後、トルエン２００ｍｌにて抽出し、不溶分をろ過し、水洗、乾燥して濃縮した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ（ｐ−トリル）−ｏ−トリジン１０．９ｇ（収率＝７４％、融点＝１４１．０〜１４３．０℃）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ（ｐ−トリル）−ｏ−トリジン３．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ヨードピレン４．１０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、銅粉０．１９ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で７時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（ｐ−トリル）−ｏ−トリジン３．１１ｇ（収率＝３９％、融点＝２３２．０〜２３３．５℃）を得た。元素分析値は、Ｃ51Ｈ42Ｎ2として下表の通りであった。
【表１】
【００１７】
実施例２
実施例１で得たＮ−アセチル−ｏ−トリジン７．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｍ−ヨードトルエン２１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉０．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後、イソアミルアルコール５０ｍｌと水２０ｍｌに９６％水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を注加し、１２０℃で８時間加水分解を行った。水蒸気蒸留にて、イソアミルアルコールおよびニトロベンゼンを留去後、トルエン２００ｍｌにて抽出し、不溶分をろ過し、水洗、乾燥して濃縮した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ（ｍ−トリル）−ｏ−トリジン１２．５ｇ（収率＝８５％）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ（ｍ−トリル）−ｏ−トリジン３．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ヨードピレン４．１０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、銅粉０．１９ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で７時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（ｍ−トリル）−ｏ−トリジン２．３ｇ（収率＝３４％、融解開始点＝１３０．５℃）を得た。元素分析値は、Ｃ51Ｈ42Ｎ2として下表の通りであった。
【表２】
実施例３
実施例１で得たＮ−アセチル−ｏ−トリジン７．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードアニソール２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉０．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後、イソアミルアルコール５０ｍｌと水２０ｍｌに９６％水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を注加し、１２０℃で８時間加水分解を行った。水蒸気蒸留にて、イソアミルアルコールおよびニトロベンゼンを留去後、トルエン２００ｍｌにて抽出し、不溶分をろ過し、水洗、乾燥して濃縮した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（４−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン８．１４ｇ（収率＝５４％、融点＝９６．０〜９８．５℃）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（４−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン５．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ヨードピレン４．１０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、銅粉０．１９ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で１２時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（４−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン２．６ｇ（収率＝３６％、融点＝１７５．０〜１７７．５℃）を得た。元素分析値は、Ｃ51Ｈ42Ｎ2Ｏ3として下表の通りであった。
【表３】
実施例４
実施例１で得たＮ−アセチル−ｏ−トリジン７．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｍ−ヨードアニソール２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉０．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後、イソアミルアルコール５０ｍｌと水２０ｍｌに９６％水酸化カリウム５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液を注加し、１２０℃で８時間加水分解を行った。水蒸気蒸留にて、イソアミルアルコールおよびニトロベンゼンを留去後、トルエン２００ｍｌにて抽出し、不溶分をろ過し、水洗、乾燥して濃縮した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）により精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（３−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン１１．５ｇ（収率＝７９％）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（３−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン５．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ヨードピレン４．１０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、銅粉０．１９ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して黄色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（３−メトキシフェニル）−ｏ−トリジン４．５ｇ（収率＝６１％、融点＝３０８．０〜３１０．０℃）を得た。元素分析値は、Ｃ51Ｈ42Ｎ2Ｏ3として下表の通りであった。
【表４】
実施例５
Ｎ−（ｍ−トリル）−１−アミノピレン５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）、４−ニトロ−４′−ヨードビフェニル５．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、銅粉１．０３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム６．６３ｇ（４８ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、２００℃で１０時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して赤色結晶を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）により精製して、４′−ニトロ−Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−（１−ピレニル）−４−ビフェニリルアミン５．６６ｇ（収率＝５４％）を得た。
次に、４′−ニトロ−Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−（１−ピレニル）−４−ビフェニリルアミン５．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、５％パラジウムカーボン（水分５１ｗｔ％）２ｇを加えて水素添加装置により、室温でニトロ基を還元した。反応終了後、パラジウムカーボンをろ別し、テトラヒドロフランを留去した。析出したＮ−（ｍ−トリル）−Ｎ−（１−ピレニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの結晶と、ｍ−ヨードトルエン４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）、銅粉０．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌ中で、１９０℃で１９時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して赤色油状物を得た。
カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（ｍ−トリル）ベンジジン２．０ｇ（収率＝３１％、融解開始点＝１３０℃）を得た。元素分析値は、Ｃ49Ｈ33Ｎ2として下表の通りであった。
【表５】
実施例６
実施例５と同様にして合成した４′−ニトロ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）Ｎ−（１−ピレニル）−４−ビフェニリルアミン２．７１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、５％パラジウムカーボン（水分５１ｗｔ％）２ｇを加えて水素添加装置により、室温でニトロ基を還元した。反応終了後、パラジウムカーボンをろ別し、テトラヒドロフランを留去した。析出したＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（１−ピレニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンの結晶と、ｐ−ヨードアニソール２．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、銅粉０．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５０ｍｌに混合して、１９０℃で１８時間加熱撹拌した。加熱撹拌終了後トルエン１００ｍｌにて反応生成物を抽出し、これを濃縮して赤色油状物を得た。カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ジオキサン／ｎ−ヘキサン＝１／５）により精製して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（４−メトキシフェニル）ベンジジン１．２ｇ（収率＝３３％、融点＝２１１．０〜２１３．０℃）を得た。元素分析値は、Ｃ49Ｈ33Ｎ2Ｏ3として下表の通りであった。
【表６】
実施例７
４′−ヨード−Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ−（１−ピレニル）−４−ビフェニリルアミンと３−メチルジフェニルアミンとのウルマン反応を上述と同様に操作して、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ′−フェニル−Ｎ′−（ｍ−トリル）ベンジジンを得た。
融点 １７２．０〜１７３．０℃
元素分析値は、Ｃ48Ｈ36Ｎ2として下表の通りであった。
【表７】
実施例８
３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジンを常法に従ってモノアセチル化したのちｐ−ヨードトルエンとのウルマン反応により、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（ｐ−トリル）−Ｎ′−アセチル−３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジンを得た。これを加水分解したのち１−ヨードピレンとのウルマン反応を上述と同様に操作して、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（ｐ−トリル）−Ｎ′−（１−ピレニル）−３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジンを得た。
融点 １９８．０〜１９９．０℃
元素分析値は、Ｃ53Ｈ46Ｎ2として下表の通りであった。
【表８】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる新規なジアミン化合物は、光導電性材料として有効に機能し、また染料やルイス酸等の増感剤によって、光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層の電荷搬送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷搬送層を二層区分した、所謂機能分離型感光層における電荷搬送物質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（ｐ−トリル）−ｏ−トリジンの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物
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