JP4052685B2

JP4052685B2 - フルオレン化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JP4052685B2
Application number: JP29155195A
Authority: JP
Inventors: 薫田所; 正幸所司
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1995-11-09
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2015-11-09
Also published as: JPH09132548A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
【０００２】
本発明は、電子写真感光体に用いられる新規なフルオレン化合物およびその製造方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００３】
従来、電子写真方式に使用される感光体の光導電性素材として、セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その一部は実用化されている。ここで、電子写真方式とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電などによって均一に帯電せしめ、次いで画像露光部のみ電荷を選択的に放電させて静電潜像を得て、この潜像部をトナーなどを用いて可視化して画像を形成するようにした画像作製法の一つである。
【０００４】
このような電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において放電が少ないこと、（３）光照射によって速やかに放電すること等が挙げられる。また、最近、電子写真プロセスの面から感光体に対する種々の要求、すなわち、前述の基本的な特性に加え、例えば、その形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。セレンなどの無機光導電性物質では、このような要求を満たすのは困難であり、そのためにいろいろな有機光導電性物質を用いた電子写真感光体が提案されている。
【０００５】
それら提案のうちで、実用化されているものとして、例えば、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８４２５号公報、特開昭５８−１８９１４５号公報に記載）、トリフェニルアミン誘導体（特開昭５８−６５４４０号公報）などのドナー性化合物、および、フルオレニリデンメタン化合物（特開昭６０−６９６５７号公報に記載）、ナフタレンジカルボン酸イミド化合物（特開平５−２５１３６号公報に記載）等のアクセプタ性化合物がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの物質を用いた電子写真感光体は、まだ、感度、帯電性など上述の要求を十分に満足するものとはいい難いという問題点がある。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、電子写真感光体に用いられる光導電性素材として有用な新規なフルオレン化合物およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、第一に、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】

で示されるフルオレン化合物が提供される。ここで、Ｒ _１及びＲ _２は、それぞれフルオロアルコキシカルボニル基であり、ｍは、１以上４以下の整数であり、ｎは、０以上４以下の整数である。また、Ｚは、酸素原子、Ｎ（Ｗ）又はＣ（Ｘ）（Ｙ）であり、Ｗは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基である。
【００１０】
第二に、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】

で示されるフルオレノン化合物と、一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化３】

で示されるアミン化合物又は一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化４】

で示されるメチレン化合物を反応させることにより、上記第一に記載のフルオレン化合物のうち、ＺがＮ（Ｗ）又はＣ（Ｘ）（Ｙ）であるフルオレン化合物を製造するフルオレン化合物の製造方法が提供される。ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれフルオロアルコキシカルボニル基であり、ｍは、１以上４以下の整数であり、ｎは、０以上４以下の整数である。また、Ｗは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基である。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、上記一般式（Ｉ）に記載したフルオレン化合物が、電子写真感光体に用いられる光導電性素材として十分に満足するものであり、しかも、高収率で得られることを見い出し、本発明を完成したものである。
【００１５】
本発明の前記一般式（Ｉ）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｚについてさらに詳しく説明する。Ｒ_１、Ｒ_２は、フルオロアルコキシカルボニル基であり、これはフッ素原子により置換されたフルオロアルコキシカルボニル基であればよい。例えば、
【００１６】
【化５】
−ＣＨ_２ＣＦ_３、−（ＣＨ_２）_２ＣＦ_３、−（ＣＨ_２）_３ＣＦ_３、−（ＣＨ_２）_４ＣＦ_３、
−（ＣＨ_２）_２Ｆ、−（ＣＨ_２）_４Ｆ、−ＣＨ_２ＣＨＦ_２、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、
−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＨ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３
等のフルオロアルキル基を有するフルオロアルコキシカルボニル基を挙げることができる。Ｚは上記したように酸素原子、Ｃ（Ｘ）（Ｙ）またはＮ（Ｗ）を表す。そのなかでＸ、Ｙにおけるアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。置換アルキル基は、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などのハロゲン化アルキル基、ベンジル基等のフェニル置換アルキル基等である。
【００１７】
アリール基は、フェニル基、ナフチル基等である。置換アリール基は、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、塩素原子等により置換されたフェニル基等である。
【００１８】
アルコキシカルボニル基はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ等のアルコキシ基を有するものである。置換アルコキシカルボニル基は、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル等により置換されたものである。
【００１９】
アリールオキシカルボニル基は、フェニル基、ナフチル基を有するものである。置換アリールオキシカルボニル基は、メチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等の置換基を有するアリール基からなる。
【００２０】
ヘテロ環基は、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等である。置換ヘテロ環は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を含むアルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基等のアルキル基等により置換されたアミノ基等の置換基により置換されたチアゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等である。
【００２１】
Ｗにおいて、アルキル基は、メチル基、エチル基等である。置換アルキル基はトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基等である。
【００２２】
アリール基は、フェニル基、ナフチル等である。置換アリール基は、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、塩素原子により置換されたフェニル基等である。
【００２３】
ヘテロ環は、チアゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等である。置換ヘテロ環は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を含むアルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基等のアルキル基等により置換されたアミノ基等の置換基により置換されたチアゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等である。
【００２４】
前記式（Ｉ）のフルオレン化合物は、下記反応式に従って、相当するフルオレノン−カルボン酸（Ａ）とフルオロアルコール（Ｂ）とを酸性触媒、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボンジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド等の触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２５】
【化６】

反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。反応は、通常、無溶媒か、トルエンあるいはジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒中で行うことができる。反応速度は、０℃から１５０℃で行われる。また、下記反応式にしたがって、相当するフルオレノン−フルオロアルコキシカルボン酸エステル（Ｃ）とメチレン化合物（Ｄ−１）、または、アミン化合物（Ｄ−２）とを、酸性触媒、または、塩基性触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

反応に使用される酸性触媒としては、例えば四塩化チタン、塩化亜鉛、あるいは、三フッ化ホウ素などが挙げられ、塩基性触媒としては、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピペリジン、あるいは、トリエチルアミンなどの有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、あるいは、酢酸アンモニウムなどの無機塩基を挙げることができる。
【００２８】
反応は、通常、無溶媒か、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒あるいはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒中で行うことができる。反応温度は０℃から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃で行われる。
【００２９】
本発明のフルオレン化合物を、式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）及び表１〜７に基づいて例示する。
【００３０】
【化９】

【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【表５】

【００３８】
【表６】

【００３９】
【表７】

本発明にかかわる新規なフルオレン化合物は、電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって、光学的、あるいは、化学的に増感される。また、有機顔料、あるいは、無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型感光体における電荷輸送物質として、とりわけ有用である。
【００４０】
前記増感剤して、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレツト等のトリアリルメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミンＢ等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンが挙げられる。
【００４１】
また、有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１２００）、シーアイベーシックレッド３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ，インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料等も使用できる。
【００４２】
本発明のフルオレン化合物は、電子写真用光導電性素材として有用であるばかりでなく、太陽電池や、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとしてエレクトロニクス分野で好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、ここでの部は重量基準である。
〔実施例１〕
９−フルオレノン−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボン酸エステル）（例示化合物Ｎｏ．１）の合成
９−フルオレノン−１−カルボン酸および２，２，２−トリフルオロエタノールをそれぞれ６０ｍｍｏｌ、ジクロロメタン１００ｍｌ、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣ、白鳥製薬社製）６０ｍｍｏｌを取り撹拌した。この三角フラスコを氷冷した状態でピリジンを１２０ｍｍｏｌ加え室温下で２時間撹拌した。原料が残っていないことをＴＬＣを用いて確認して反応終了とした。
【００４４】
この反応物を予め１／４量の氷を入れた１Ｌビーカー中に移し１時間撹拌した後、１Ｌ分液ロートに移し有機層と水層を分別した。有機層をさらに２回水洗して、１Ｌ三角フラスコ中に有機層を収集し脱水剤として硫酸Ｍｇを５０ｇ加え、１晩、室温放置した。これをガラスフィルター（Ｇ３）を用いてろ過し、エバポレーターを用いて溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィーにより単離し、粗生成物を得た。吸着剤はシリカゲルを用い、展開溶媒はジクロロエタンを用いた。
【００４５】
分取した反応物は、ＴＬＣで各フラクション毎に検定して、目的物のみを含む、すなわち、ワンスポット部分のみを収集し、溶剤を留去したところ結晶化した。これに再結晶溶媒として、ヘキサンを１５０ｍｌ加え、加熱して溶解させ、ろ紙で加熱ろ過し、反応物をろ取して減圧乾燥機中にて室温で１０時間乾燥後秤量し、収率８５％で９−フルオレノン−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボン酸エステル）（例示化合物Ｎｏ．１）を得た。融点は７０℃であった。
〔実施例２〕
（例示化合物Ｎｏ．７６の合成）
実施例１で得た化合物を１０ｍｍｏｌ、シアノ酢酸ｎ−ブチルを２０ｍｍｏｌ、溶剤ジクロロメタン（特級）２００ｍｌを入れて撹拌し、氷冷して溶液温度を４℃以下に下げた状態で、四塩化チタン２０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルモルホリン２０ｍｍｏｌを、溶液温度が１０℃を超えないように徐々に滴下した後、室温で４時間撹拌し、原料が残っていないことをＴＬＣを用いて確認して反応終了とした。
【００４６】
これにクロロホルムを加えながら、予め１／４量の氷を入れた１Ｌビーカー中に移し、１時間撹拌した後、１Ｌ分液ロートに移し有機層と水層を分別した。有機層をさらに２回水洗して、１Ｌ三角フラスコ中に有機層を収集し、脱水剤として硫酸Ｍｇ５０ｇを加え、１晩、室温放置した。これをガラスフィルター（Ｇ３）を用いてろ過し、エバポレーターを用いて溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィー（吸着剤シリカゲル、展開溶剤ジクロロエタン）により単離し、粗生成物を得た。
【００４７】
分取した反応物は、ＴＬＣで各フラクションごとに検定して、目的物のみを含む、すなわち、ワンスポット部分のみを収集し、溶剤を留去したところ結晶化した。これを再結晶して目的物（例示化合物Ｎｏ．７６）を収率５０％で得た。融点は９８℃であった。
〔実施例３〕
（例示化合物Ｎｏ．３１の合成）
実施例１で得た化合物を１０ｍｍｏｌ、溶剤ジクロロメタン２００ｍｌを入れて撹拌し、氷冷して溶液温度を４℃以下に下げた状態で四塩化チタン６０ｍｍｏｌを、溶液温度が１０℃を超えないように徐々に滴下し、次に２−アミノベンズチアゾール２０ｍｍｏｌを加え、ホットプレート上で撹拌しながら４時間加熱し、原料が残っていないことをＴＬＣを用いて確認して反応終了とした。
【００４８】
これにクロロホルムを加えながら予め１／４量の氷を入れた１Ｌビーカー中に移し、１時間撹拌した後、１Ｌ分液ロートに移し、有機層と水層を分別した。有機層をさらに２回水洗して１Ｌの三角フラスコ中に有機層を収集し、脱水剤として硫酸Ｍｇを５０ｇを加え、１晩、室温放置した。これをガラスフィルター（Ｇ３）を用いてろ過し、エバポレータを用いて溶剤を留去した。これをカラムクロマトグラフィー（吸着剤シリカゲル、展開溶媒トルエン）により単離し、粗生成物を得た。
【００４９】
分取した反応物は、ＴＬＣで各フラクションごとに検定して目的物のみを含む、すなわち、ワンスポット部分のみを収集し、溶剤を留去したところ、結晶化した。これを再結晶して目的物（例示化合物Ｎｏ．３１）を収率４５％で得た。融点は１５０℃であった。
〔実施例４〜１３〕
実施例１〜３と同様にして表７に示す化合物を得た。表７に融点および元素分析結果を示す。
【００５０】
【表８】

〔応用例１〕
ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ社製）５部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックスＢＬＳ：積水化学社製）５部およびテトラヒドロフラン９０部をボールミルにて１２時間分散させ、テトラヒドロフランを２重量％の分散液濃度になるように加え、再分散させて塗布液を調製した。この調製した塗布液をアルミニウムを蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフイルム上にドクターブレ−ドにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５１】
このようにして得られた電荷発生層上に、本発明のフルオレン化合物（化合物Ｎｏ．６３）６部、ポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００：帝人化成社製）１０部、および、テトラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調製し、ドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体を作製した。
【００５２】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８２００：川口電気製作所製）を用いて＋６ＫＶのコロナ帯電を施して、正帯電した後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖ_０を測定し、次いでハロゲンランプを用いて表面の照度が４０ルックスになるように光照射し、半減露光量Ｅ_１／２を測定した。その結果、Ｖ_０＝１５６０Ｖ、Ｅ_１／２＝１．４ｌｕｘ・ｓｅｃが得られた。
【発明の効果】
【００５３】
以上のように上記第一に記載したフルオレン化合物は、新規化合物であり、これによれば、特に、機能分離型電子写真感光体における電荷輸送物質として十分満足させる特性が得られる。
【００５４】
上記第二に記載した構成によれば、上記第一に記載したフルオレン化合物を簡単な方法で高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られたフルオレン化合物の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims

一般式

（式中、Ｒ _１及びＲ _２は、それぞれフルオロアルコキシカルボニル基であり、ｍは、１以上４以下の整数であり、ｎは、０以上４以下の整数であり、Ｚは、酸素原子、Ｎ（Ｗ）又はＣ（Ｘ）（Ｙ）であり、Ｗは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基である。）
で示されることを特徴とするフルオレン化合物。
一般式

（式中、Ｒ _１及びＲ _２は、それぞれフルオロアルコキシカルボニル基であり、ｍは、１以上４以下の整数であり、ｎは、０以上４以下の整数である。）
で示されるフルオレノン化合物と、一般式

（式中、Ｗは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基である。）
で示されるアミン化合物又は一般式

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基及び置換又は無置換のヘテロ環基からなる群より選択される官能基である。）
で示されるメチレン化合物を反応させることにより、請求項１に記載のフルオレン化合物のうち、ＺがＮ（Ｗ）又はＣ（Ｘ）（Ｙ）であるフロオレン化合物を製造することを特徴とするフルオレン化合物の製造方法。