JP4117396B2 - ヒドロキシスチルベン化合物とその製造中間体 - Google Patents
ヒドロキシスチルベン化合物とその製造中間体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体としても有用なヒドロキシスチルベン化合物、およびその製造中間体として有用なアミノスチルベン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電性素材として用いられているものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せしめ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分子物質などの結着剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、
（１）暗所で適当な電位に帯電できること
（２）暗所において電荷の逸散が少ないこと
（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめうること
などが挙げられる。
【０００３】
また近年、感光体の更なる機械的強度の向上を目的とした高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、これらの要求を十分に満足するものが得られていないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の感光体がもつ種々の欠点を解消し、基本的な電子写真特性を全て満足する高分子光導電性材料の製造中間体として有用なヒドロキシスチルベン化合物とアミノスチルベン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の構成は、特許請求の範囲に記載のとおりの一般式（４）で表されるヒドロキシスチルベン化合物とその製造中間体である一般式（８）で表されるアミノスチルベン化合物である。下記にその関連化合物一般式（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、（７）ととともに示す。
【０００６】
（１）下記式（１）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
【０００７】
【化９】
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2はフェニレン基を表し、Ａｒ4、Ａｒ5はフェニレン基またはメチル置換フェニレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（２）下記式（２）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
【０００９】
【化１０】
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（３）下記式（３）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
【００１１】
【化１１】
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、メチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（４）下記式（４）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
【００１３】
【化１２】
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（５）下記式（５）で表されるアミノスチルベン化合物。
【００１５】
【化１３】
【００１６】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6はメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1、Ａｒ2はフェニレン基を表し、Ａｒ4、Ａｒ5はフェニレン基、またはメチル置換フェニレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（６）下記式（６）で表されるアミノスチルベン化合物。
【００１７】
【化１４】
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、メチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（７）下記式（７）で表されるアミノスチルベン化合物。
【００１９】
【化１５】
【００２０】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（８）下記式（８）で表されるアミノスチルベン化合物。
【００２１】
【化１６】
【００２２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
本発明における、前記式（１）〜（８）で示されるスチルベン化合物はいずれも新規物質であり、前記式（１）で示されるヒドロキシスチルベン化合物は、前記式（５）の脱アルキル化もしくは脱アシル化によって得られる。詳しくは、脱アルキル化の場合、酸性試薬による開裂反応、塩基性試薬による開裂反応が挙げられ、酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては水酸化カリウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としてはジクロロメタン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ピリジン、ブタノール等を挙げることができ、反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には室温〜２００℃の間で行われる。
【００２４】
更に、前記式（５）〜（８）は、下記式（９）で表されるアルデヒド化合物
【００２５】
【化１７】
【００２６】
（式中、Ｒ5は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2はフェニレン基を表し、Ａｒ4はフェニレン基、またはメチル置換フェニレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
で表されるアルデヒド化合物と下記式（１０）
【００２７】
【化１８】
【００２８】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、メチル置換フェニル基を表す。Ｒ6はメチル基を表す。Ａｒ5はフェニレン基またはメチル置換フェニレン基を表す。Ｙは−Ｐ＋（Ｒ7）3Ｚ~(ここでＲ7はフェニル基または低級アルキル基、Ｚはハロゲン原子を表す）で表されるホスホニウム塩、または−ＰＯ（ＯＲ8）2(ここでＲ8は低級アルキル基を表す)で表されるジアルキル亜燐酸基である。）
で表されるリン化合物とを塩基性触媒の存在下、室温から１００℃程度の温度において反応させることによって製造される。この場合、塩基性触媒としては、フェニルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのアルコラートを挙げることができる。また反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。中でも極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが好適である。反応温度は、
（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性
（２）縮合成分（前記式（９）および（１０）の化合物）の反応性
（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性
によって広範囲に選択することができる。例えば極性溶媒を用いるときは、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし、反応時間の短縮又は活性の低い縮合剤を使用するときは更に高い温度でもよい。
【００２９】
このようにして得られる本発明の前記式（１）〜（８）で表されるヒドロキシスチルベン化合物とアミノスチルベン化合物として特に好ましいものを以下の表１に例示する。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
本発明のヒドロキシスチルベン化合物とアミノスチルベン化合物は、電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能分離型感光体における電荷移動物質としてとりわけ有用である。
【００３５】
上記増感剤として例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリルメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミンＢ等のキサンテン染料、メチルレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノンが挙げられる。
【００３６】
また有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１２００）、シーアイベーシックレッド３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００３７】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【００３８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
例示化合物Ｎｏ．９の合成
下記式（１１）
【００４０】
【化１９】
【００４１】
で表されるアルデヒド化合物２０．３７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル１５．４９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をモレキュラーシブス乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに採り、撹拌しながらカリウム−ｔ−ブトキサイド８．４２ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて投入し、室温で３０分間反応させた。この内容物を氷水４００ｍｌに注ぎ、酢酸を加えて中和し、生成した沈殿物をトルエンを用いて抽出し、さらにこの有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／シクロヘキサン ４／１ｖｏｌ．）を行い、例示化合物Ｎｏ．９の淡黄色結晶２５．３７ｇ（収率９９．２％）を得た。
【００４２】
融点は１４２．３−１４３．０℃、元素分析値はＣ36Ｈ33ＮＯ2として下記のとおりであった。
【００４３】
また、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００４４】
実施例２〜３
実施例１において４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルの代わりに下記表２に示す原料を用いるほかは、実施例１と同様に操作して本発明のアミノスチルベン化合物を得た。
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例４
例示化合物Ｎｏ．１の合成
上記実施例１で得られた下記式（１２）
【００４７】
【化２０】
【００４８】
で表されるアミノスチルベン化合物２３．０２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）と９５％ナトリウムチオエチラート２０ｇ（２２６ｍｍｏｌ）をモレキュラーシブス乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに加え、窒素気流下、１３０〜１３８℃で６時間撹拌した。この反応液を５０℃まで空冷した後、氷水４００ｍｌに注ぎ、濃塩酸を加えて酸性とし、室温で１時間撹拌した。生成した沈殿物を酢酸エチルを用いて抽出し、さらにこの有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／酢酸エチル ５／１ｖｏｌ．）を行い、例示化合物Ｎｏ．１の黄色粉末１９．３９ｇ（収率８９．１％）を得た。
【００４９】
融点は非晶質であった、また、元素分析値はＣ34Ｈ29ＮＯ2として下記のとおりであった。
【００５０】
また、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示す。
【００５１】
実施例５
実施例４において例示化合物Ｎｏ．９のアミノスチルベン化合物の代わりに下記表３に示す原料を用いるほかは、実施例４と同様に操作して本発明のヒドロキシスチルベン化合物を得た。
【００５２】
【表６】
【００５３】
応用例１
ポリマー原料としての応用例
上記実施例４で得られた下記式（１３）
【００５４】
【化２１】
【００５５】
で表されるヒドロキシスチルベン化合物２．９２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）とビスフェノールＺ１．９９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルフェノール０．０５０ｇを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下、ハイドロサルファイトナトリウム０．０６２ｇと水酸化ナトリウム２．６０ｇを溶解させたイオン交換水４１ｍｌを加え撹拌した。これにトリホスゲン１．５４ｇを溶解させたジクロロメタン３５ｍｌを２０℃で滴下した後、トリエチルアミン１滴を加え、９０分間反応させた。この反応液にクロロギ酸フェニル０．１０７ｇを加えて、さらに２時間撹拌した。得られた反応液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、３％水酸化ナトリウム水溶液、２％塩酸水溶液、イオン交換水の順に洗浄した後、メタノール中に再沈殿させて下記式（１４）
【００５６】
【化２２】
【００５７】
で表されるポリカーボネート樹脂４．３１ｇ（収率８５．７％）を得た。
【００５８】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のとおりであった。
【００５９】
数平均分子量 ４４５００
重量平均分子量 ９０８００
また、元素分析値はＣ25.88Ｈ21.87Ｎ0.43Ｏ3として下記のとおりであった。
【００６０】
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の新規ヒドロキシスチルベン化合物およびアミノスチルベン化合物は、高分子光導電性材料のモノマーなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた例示化合物Ｎｏ．９のＩＲスペクトル。
【図２】実施例２で得られた例示化合物Ｎｏ．２６のＩＲスペクトル。
【図３】実施例３で得られた例示化合物Ｎｏ．４７のＩＲスペクトル。
【図４】実施例４で得られた例示化合物Ｎｏ．１のＩＲスペクトル。
【図５】実施例５で得られた例示化合物Ｎｏ．１８のＩＲスペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体としても有用なヒドロキシスチルベン化合物、およびその製造中間体として有用なアミノスチルベン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電性素材として用いられているものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せしめ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分子物質などの結着剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、
（１）暗所で適当な電位に帯電できること
（２）暗所において電荷の逸散が少ないこと
（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめうること
などが挙げられる。
【０００３】
また近年、感光体の更なる機械的強度の向上を目的とした高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、これらの要求を十分に満足するものが得られていないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の感光体がもつ種々の欠点を解消し、基本的な電子写真特性を全て満足する高分子光導電性材料の製造中間体として有用なヒドロキシスチルベン化合物とアミノスチルベン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の構成は、特許請求の範囲に記載のとおりの一般式（４）で表されるヒドロキシスチルベン化合物とその製造中間体である一般式（８）で表されるアミノスチルベン化合物である。下記にその関連化合物一般式（１）、（２）、（３）、（５）、（６）、（７）ととともに示す。
【０００６】
（１）下記式（１）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
【０００７】
【化９】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2はフェニレン基を表し、Ａｒ4、Ａｒ5はフェニレン基またはメチル置換フェニレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（２）下記式（２）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
【０００９】
【化１０】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（３）下記式（３）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
【００１１】
【化１１】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、メチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（４）下記式（４）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
【００１３】
【化１２】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（５）下記式（５）で表されるアミノスチルベン化合物。
【００１５】
【化１３】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。Ｒ5、Ｒ6はメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1、Ａｒ2はフェニレン基を表し、Ａｒ4、Ａｒ5はフェニレン基、またはメチル置換フェニレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（６）下記式（６）で表されるアミノスチルベン化合物。
【００１７】
【化１４】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、メチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（７）下記式（７）で表されるアミノスチルベン化合物。
【００１９】
【化１５】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
（８）下記式（８）で表されるアミノスチルベン化合物。
【００２１】
【化１６】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、またはメチル置換フェニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、またはメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はメチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
本発明における、前記式（１）〜（８）で示されるスチルベン化合物はいずれも新規物質であり、前記式（１）で示されるヒドロキシスチルベン化合物は、前記式（５）の脱アルキル化もしくは脱アシル化によって得られる。詳しくは、脱アルキル化の場合、酸性試薬による開裂反応、塩基性試薬による開裂反応が挙げられ、酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては水酸化カリウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としてはジクロロメタン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ピリジン、ブタノール等を挙げることができ、反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には室温〜２００℃の間で行われる。
【００２４】
更に、前記式（５）〜（８）は、下記式（９）で表されるアルデヒド化合物
【００２５】
【化１７】
（式中、Ｒ5は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2はフェニレン基を表し、Ａｒ4はフェニレン基、またはメチル置換フェニレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3はフェニル基、またはメチル置換フェニル基を表す。）
で表されるアルデヒド化合物と下記式（１０）
【００２７】
【化１８】
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基、メチル置換フェニル基を表す。Ｒ6はメチル基を表す。Ａｒ5はフェニレン基またはメチル置換フェニレン基を表す。Ｙは−Ｐ＋（Ｒ7）3Ｚ~(ここでＲ7はフェニル基または低級アルキル基、Ｚはハロゲン原子を表す）で表されるホスホニウム塩、または−ＰＯ（ＯＲ8）2(ここでＲ8は低級アルキル基を表す)で表されるジアルキル亜燐酸基である。）
で表されるリン化合物とを塩基性触媒の存在下、室温から１００℃程度の温度において反応させることによって製造される。この場合、塩基性触媒としては、フェニルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのアルコラートを挙げることができる。また反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。中でも極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが好適である。反応温度は、
（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性
（２）縮合成分（前記式（９）および（１０）の化合物）の反応性
（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性
によって広範囲に選択することができる。例えば極性溶媒を用いるときは、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし、反応時間の短縮又は活性の低い縮合剤を使用するときは更に高い温度でもよい。
【００２９】
このようにして得られる本発明の前記式（１）〜（８）で表されるヒドロキシスチルベン化合物とアミノスチルベン化合物として特に好ましいものを以下の表１に例示する。
【００３０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
本発明のヒドロキシスチルベン化合物とアミノスチルベン化合物は、電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能分離型感光体における電荷移動物質としてとりわけ有用である。
【００３５】
上記増感剤として例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリルメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミンＢ等のキサンテン染料、メチルレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノンが挙げられる。
【００３６】
また有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１２００）、シーアイベーシックレッド３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００３７】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【００３８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
例示化合物Ｎｏ．９の合成
下記式（１１）
【００４０】
【化１９】
で表されるアルデヒド化合物２０．３７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル１５．４９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をモレキュラーシブス乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌに採り、撹拌しながらカリウム−ｔ−ブトキサイド８．４２ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて投入し、室温で３０分間反応させた。この内容物を氷水４００ｍｌに注ぎ、酢酸を加えて中和し、生成した沈殿物をトルエンを用いて抽出し、さらにこの有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／シクロヘキサン ４／１ｖｏｌ．）を行い、例示化合物Ｎｏ．９の淡黄色結晶２５．３７ｇ（収率９９．２％）を得た。
【００４２】
融点は１４２．３−１４３．０℃、元素分析値はＣ36Ｈ33ＮＯ2として下記のとおりであった。
【００４３】
【００４４】
実施例２〜３
実施例１において４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルの代わりに下記表２に示す原料を用いるほかは、実施例１と同様に操作して本発明のアミノスチルベン化合物を得た。
【００４５】
【表５】
実施例４
例示化合物Ｎｏ．１の合成
上記実施例１で得られた下記式（１２）
【００４７】
【化２０】
で表されるアミノスチルベン化合物２３．０２ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）と９５％ナトリウムチオエチラート２０ｇ（２２６ｍｍｏｌ）をモレキュラーシブス乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに加え、窒素気流下、１３０〜１３８℃で６時間撹拌した。この反応液を５０℃まで空冷した後、氷水４００ｍｌに注ぎ、濃塩酸を加えて酸性とし、室温で１時間撹拌した。生成した沈殿物を酢酸エチルを用いて抽出し、さらにこの有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液：トルエン／酢酸エチル ５／１ｖｏｌ．）を行い、例示化合物Ｎｏ．１の黄色粉末１９．３９ｇ（収率８９．１％）を得た。
【００４９】
融点は非晶質であった、また、元素分析値はＣ34Ｈ29ＮＯ2として下記のとおりであった。
【００５０】
【００５１】
実施例５
実施例４において例示化合物Ｎｏ．９のアミノスチルベン化合物の代わりに下記表３に示す原料を用いるほかは、実施例４と同様に操作して本発明のヒドロキシスチルベン化合物を得た。
【００５２】
【表６】
応用例１
ポリマー原料としての応用例
上記実施例４で得られた下記式（１３）
【００５４】
【化２１】
で表されるヒドロキシスチルベン化合物２．９２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）とビスフェノールＺ１．９９ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルフェノール０．０５０ｇを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下、ハイドロサルファイトナトリウム０．０６２ｇと水酸化ナトリウム２．６０ｇを溶解させたイオン交換水４１ｍｌを加え撹拌した。これにトリホスゲン１．５４ｇを溶解させたジクロロメタン３５ｍｌを２０℃で滴下した後、トリエチルアミン１滴を加え、９０分間反応させた。この反応液にクロロギ酸フェニル０．１０７ｇを加えて、さらに２時間撹拌した。得られた反応液にジクロロメタン２００ｍｌを加え、３％水酸化ナトリウム水溶液、２％塩酸水溶液、イオン交換水の順に洗浄した後、メタノール中に再沈殿させて下記式（１４）
【００５６】
【化２２】
で表されるポリカーボネート樹脂４．３１ｇ（収率８５．７％）を得た。
【００５８】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のとおりであった。
【００５９】
数平均分子量 ４４５００
重量平均分子量 ９０８００
また、元素分析値はＣ25.88Ｈ21.87Ｎ0.43Ｏ3として下記のとおりであった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の新規ヒドロキシスチルベン化合物およびアミノスチルベン化合物は、高分子光導電性材料のモノマーなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた例示化合物Ｎｏ．９のＩＲスペクトル。
【図２】実施例２で得られた例示化合物Ｎｏ．２６のＩＲスペクトル。
【図３】実施例３で得られた例示化合物Ｎｏ．４７のＩＲスペクトル。
【図４】実施例４で得られた例示化合物Ｎｏ．１のＩＲスペクトル。
【図５】実施例５で得られた例示化合物Ｎｏ．１８のＩＲスペクトル。
Claims (2)
- 下記一般式（４）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
- 下記式（８）で表されるアミノスチルベン化合物。
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