JP3225714B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用感光体に関す
るものである。さらに詳しくは有機系の光導電性物質を
含有する感光層を有する高感度の電子写真用感光体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層にはセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物
質が広く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化
カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱
により結晶化するための耐熱性に劣り、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性が
ないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発の努
力が続けられている。最近は、有機系の光導電性物質を
電子写真用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのい
くつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系
のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体
の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製
造できる等の利点を有する。

【０００３】最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機
能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の
感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流と
なっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も
行なわれている。電荷キャリヤー移動媒体としては、ポ
リビニルカルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用
いる場合と低分子光導電性化合物をバインダーポリマー
中に分散溶解する場合とがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特に、有機系の低分子
光導電性化合物は、バインダーとして皮膜性、可とう
性、接着性などのすぐれたポリマーを選択することがで
きるので容易に機械的特性の優れた感光体を得ることが
できる（例えば、特開平３−４４６４７号公報、特開平
３−１１３４５９号公報、特開平３−１３６０５９号公
報、特開平４−３４０５５６号公報参照）。しかしなが
ら、高感度な感光体を作るのに適した化合物を見出すこ
とが困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度およ
び高耐久性の電子写真用感光体を提供する有機系の低分
子光導電性化合物について鋭意研究したところ特定のア
リールアミン系化合物が好適であることを見出し本発明
に至った。即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に下
記一般式〔Ｉ〕

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｘは置換基を有してもよい２価の
炭化水素残基を表わし；ＹおよびＺは、それぞれ水素原
子、下記一般式〔II〕又は下記一般式〔III 〕で示され
る基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていても
よく；

【０００８】

【化５】 Ｑは下記一般式〔IV〕で示される基を表わし；

【０００９】

【化６】

【００１０】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、または置換基を有してもよい複素環基を表わし、こ
れらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ³ ，Ｒ⁴
およびＲ⁹ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアル
コキシ基又は置換アミノ基を表わし、これらは互いに同
一でも異なっていてもよく；Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ
⁸ は、それぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有
してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも
異なっていてもよく、Ｒ⁷ とＲ⁸ は結合して炭素環基ま
たは複素環基を形成してもよく、更にそれらの環は置換
基を有してもよく;Ｒ¹⁰は置換基を有してもよいアリー
ル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環
基、またはアリル基を表わし、これらは点線に従い置換
基Ｒ⁹ を有するベンゼン環と結合して複素環を形成して
もよく；Ａ、Ｂはそれぞれ、置換基を有してもよい芳香
族環を表わす。）で表わされるアリールアミン系化合物
を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用
感光体に存する。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子写真感光体は、感光層中に前記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるアリールアミン系化合物を含有する。前記一般式
〔Ｉ〕において、Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン
基、アントラセニレン基等のアリーレン基；

【００１２】

【化７】

【００１３】等のアルキレン基とアリーレン基が連結し
た基等の２価の炭化水素残基を表わす。これらの２価の
炭化水素残基は置換基を有してもよく、置換基として
は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子及びフェニル基、ナフチル基等の
アリール基等が挙げられる。ＹおよびＺは、それぞれ水
素原子、一般式〔II〕

【００１４】

【化８】

【００１５】で示される基を表わし、これらは互いに同
一でも異なっていてもよい。Ｑは下記一般式〔IV〕で示
される基を表わす。

【００１６】

【化９】

【００１７】尚、Ｒ¹⁰は、点線に従い置換基Ｒ⁹ を有す
るベンゼン環と結合して炭素環又は複素環を形成してい
てもよく、例として下記一般式〔Ｖ〕〜〔VIII〕が示さ
れる。

【００１８】

【化１０】

【００１９】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、メチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基等のアリール基；ピロリル
基、チオフェニル基、フリル基、カルバゾリル基等の複
素環基を表し、これらは、互いに同一でも異なっていて
もよく、特にフェニル基が好ましい。これらのアルキル
基、アリール基、および複素環基は置換基を有していて
もよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、よう素
原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アリル
基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等の
アラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリー
ルオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等
のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の
アリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリー
ルビニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
ジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基；ジナフチル
アミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ
基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；
ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環
アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のアミノ基の置換
基を組み合せたジ置換アミノ基等があげられる。

【００２０】Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁹ はそれぞれ、水素原
子；塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メト
キシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ
基；ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基等のジアリールアミノ基、ジベンジルアミ
ノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等
のジ複素環アミノ基、ジアリルアミノ基、又、上記のア
ミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等の置換ア
ミノ基を表し、これらは互いに同一でも異なっていても
よく、特に、水素原子、メチル基、メトキシ基が好まし
い。これらのアルキル基、アルコキシ基は、置換基を有
していてもよく、置換基としては、水酸基；塩素原子、
臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコ
キシ基；アリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、
フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロ
キシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル
基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチル
ビニル基等のアリールビニル基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルア
ミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；
ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラ
ルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミ
ノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記
のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があ
げられる。

【００２１】Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ、
水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の
アリール基；ピロリル基、チオフェニル基、フリル基、
カルバゾリル基等の複素環基を表し、これらは互いに同
一でも異なっていてもよい。これらのアルキル基、アリ
ール基、および複素環基は置換基を有していてもよく、
置換基としては、水酸基；塩素原子、臭素原子、よう素
原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アリル
基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等の
アラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリー
ルオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等
のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の
アリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリー
ルビニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
ジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチル
アミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ
基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；
ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環
アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のアミノ基の置換
基を組み合せたジ置換アミノ基等があげられる。

【００２２】但しＲ⁷ とＲ⁸ においては、そのどちらか
一方が水素原子またはアルキル基の時、もう一方は、ア
リール基または複素環基が好ましい。また、Ｒ⁷ とＲ⁸
は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、
カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介し
た炭素環基；酸素原子、硫黄原子、チッ素原子等を含む
複素環基を形成していてもよく、更にそれらの環は、置
換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基等のアリール基；シアノ
基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニ
ル基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、よう素原子等の
ハロゲン原子等があげられる。

【００２３】Ｒ¹⁰はフェニル基、ナフチル基、アントラ
セニル基等のアリール基；メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のア
ラルキル基；ピロリル基、チエニル基、フリル基、カル
バゾリル基等の複素環基；アリル基を表わす。これらの
アリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基は置
換基を有していてもよく、置換基としては水酸基；塩素
原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基；アリル基；ベンジル基、ナフチルメチル
基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、ト
リロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニ
ル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチ
ルビニル基等のアリールビニル基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェチル
アミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ
基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジ
アラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニル
アミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、
上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等
があげられる。

【００２４】ＡおよびＢは置換されていてもよい芳香族
環を表わし、置換基としては、塩素原子、臭素原子、よ
う素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アリ
ル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等
のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリ
ールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基
等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等
のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリ
ールビニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等
のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチ
ルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ
基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；
ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環
アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のアミノ基の置換
基を組み合せたジ置換アミノ基等があげられる。

【００２５】以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるアリール
アミン系化合物について、その代表例を挙げるが、これ
ら代表例は例示の為に示されるのであって本発明に用い
るアリールアミン系化合物は、これら代表例に限定され
るものではない。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールア
ミン系化合物は、公知の方法を用いて製造できる。好ま
しい製造方法として、以下に（１）Ｙ＝ＨかつＺ＝Ｈの
場合、（２）Ｙ＝ＨかつＺ≠Ｈの場合、（３）Ｙ≠Ｈか
つＺ＝Ｈの場合、（４）Ｙ≠ＨかつＺ≠Ｈの場合につい
てそれぞれ述べる。

【００３４】（１）Ｙ＝ＨかつＺ＝Ｈの場合 例えば、公知なアリールアミン化合物を原料として用い
て、公知なエステル化反応を行なうことにより、目的の
化合物を得る方法である。この方法を詳しく説明する
と、下記の様に、

【００３５】

【化１８】

【００３６】は一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有
する。）で表わされるアリールアミン化合物をピリジ
ン、トリエチルアミン等の塩基存在下、トルエン、ベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の反応に不活性な溶媒中、一般式Ｃ
ｌ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｃｌ（Ｘは一般式〔Ｉ〕中におけ
ると同意義を表わし、以下Ｘは同じ意味である。）で表
わされる酸塩化物と反応させることにより一般式〔XI〕
で表わされるアリールアミン化合物が得られる。（エス
テル化反応）

【００３７】（２）Ｙ＝ＨかつＺ≠Ｈの場合 例えば、公知なアリールアミン化合物を原料として用い
て、公知なカルボニル導入反応を行ない、次いで公知な
エステル化反応を行なった後、所望のヒドラジン類との
脱水反応あるいは、Ｗｉｔｔｉｇ反応を行なうことによ
り目的の化合物を得る方法である。この方法を詳しく説
明するとまず下記の様に

【００３８】

【化１９】

【００３９】（一般式〔XIII〕中、Ｗは−ＣＲ⁵ ＝Ｏま
たは−ＣＲ⁶ ＝Ｏで示される基を表わし、以下Ｗは同じ
意味である。） Ｒ⁵ ＝ＨまたはＲ⁶ ＝Ｈの場合 一般式〔XII 〕（一般式〔XII 〕および〔XIII〕中、Ｒ
² ，Ｒ⁴ および

【００４０】

【化２０】

【００４１】は一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有
する。で表わされるアリールアミン化合物をオキシ塩化
リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させると
一般式〔XIII〕で示されるアルデヒド体が得られる。ホ
ルミル化剤を大過剰に用いて反応溶媒を兼ねることもで
きるが、Ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン等の反応に不
活性な溶媒を用いることもできる。

【００４２】 Ｒ⁵ ≠ＨあるいはＲ≠Ｈの場合 一般式〔XII 〕で表わされるアリールアミン化合物を、
塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸存在
下、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の
溶媒中、一般式Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ⁵ あるいはＣｌ−ＣＯ−
Ｒ⁶ で表わされる酸塩化物と反応させることにより一般
式〔XIII〕で表わされるケトン体が得られる。（カルボ
ニル導入反応）

【００４３】またはに次いで一般式〔XIV 〕（一般
式〔XIV 〕および〔XV〕中、Ｒ¹ ，Ｒ³ および

【００４４】

【化２１】 は一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有する。）で表
わされるアリールアミン化合物とを一般式Ｃｌ−ＣＯ−
Ｘ−ＣＯ−Ｃｌで表わされる酸塩化物と公知な方法でエ
ステル化反応を行なうことにより一般式〔XV〕で表わさ
れる化合物が得られる。

【００４５】

【化２２】

【００４６】イ）Ｚが一般式〔II〕で表わされる基の場
合 次いで得られた一般式〔XV〕で表わされる化合物を一般
式〔XVI 〕（一般式〔XVI 〕中、Ｑは一般式〔Ｉ〕にお
けると同一の意義を有す。）で表わされるヒドラジン類
と脱水縮合反応する事により一般式〔Ｉ〕で表わされる
アリールアミン化合物が得られる。

【００４７】

【化２３】

【００４８】脱水縮合反応は必要によっては５０℃〜１
５０℃の加熱下、メタノール、エタノール、テトラヒド
ロフラン、セロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ベンゼン、トルエン等の反応に不活性な溶剤の中、
所望により反応促進剤としてパラトルエンスルホン酸、
塩酸、酢酸ナトリウム等の助剤を用いてもよい。（ヒド
ラゾン化反応）

【００４９】ロ）Ｚが一般式〔III 〕で表わされる基の
場合 一般式〔XV〕で表わされる化合物にＷｉｔｔｉｇ反応を
行なう事により目的の化合物を得る。この方法を詳しく
説明すると、一般式〔XV〕で表わされる化合物に、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の反応に不活性な公知の有機溶媒中、一般式
〔XVII〕

【００５０】

【化２４】

【００５１】（一般式〔XVII〕中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は一
般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有し、またＴは、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）で表わさ
れるハロゲン化物とトリフェニルホスフィンとを作用さ
せるか、又は、上記ハロゲン化合物とトリアルコキシリ
ン化合物（Ｒ¹¹Ｏ）₃ Ｐ（Ｒ¹¹はメチル基、エチル基等
のアルキル基を表す。）とを作用させて得られるＷｉｔ
ｔｉｇ試薬を１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００
℃の温度で、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ
−ブトキシド等の公知な塩基性触媒の存在下反応させる
ことにより一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が得られ
る。（Ｗｉｔｔｉｇ反応）

【００５２】

【化２５】

【００５３】（３）Ｙ≠ＨかつＺ＝Ｈの場合 （２）と同様にして得られる。 （４）Ｙ≠ＨかつＺ≠Ｈの場合 例えば公知なアリールアミン化合物を原料として用い
て、公知なカルボニル導入反応を行ない、次いで公知な
エステル化反応を行なった後、所望のヒドラジン類と脱
水反応あるいはＷｉｔｔｉｇ反応を行なうことにより目
的の化合物を得る方法である。この方法を詳しく説明す
るとまず、下記の様に前述したカルボニル導入反応を行
ない、

【００５４】

【化２６】

【００５５】は、一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を
有し、一般式〔XIX 〕中、Ｕは−ＣＲ ⁵ ＝Ｏまたは−Ｃ
Ｒ⁶ ＝Ｏで示される基を表わし以下Ｕは同じ意味であ
る。）一般式〔XIII〕および〔XIX 〕で表わされる化合
物を得る。その後、一般式〔XIII〕で表わされる化合物
と一般式〔XIX 〕で表わされる化合物とを用いて、前述
したエステル化反応することにより一般式〔XX〕で表わ
される化合物を得る。

【００５６】

【化２７】

【００５７】次いで得られた一般式〔XX〕で表わされる
化合物に前述したヒドラゾン化反応またはＷｉｔｔｉｇ
反応あるいはＷｉｔｔｉｇ反応次いでヒドラゾン化反応
を段階的に行なうことにより一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物を得る。

【００５８】

【化２８】

【００５９】これらの反応において、場合によっては、
各工程終了後、あるいは、全工程終了後、再結晶精製、
昇華精製、カラム精製等の公知な精製手段により、高純
度体を得る事も可能である。本発明の電子写真用感光体
は、上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン系化
合物を１種または２種以上含有する感光層を有する。

【００６０】一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン
系化合物は有機光導電体としてきわめてすぐれた性能を
示す。特に電荷輸送媒体として用いた場合には高感度で
耐久性にすぐれた感光体を与える。電子写真用感光体の
感光層の形態としては種々のものが知られているが、本
発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれで
あってもよい。例えばバインダー中にアリールアミン系
化合物と必要に応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合
物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で
電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子とアリールアミ
ン系化合物をバインダー中に添加した感光層、アリール
アミン系化合物とバインダーからなる電荷輸送層と光を
吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する
光導電性粒子からなるあるいはこれとバインダーからな
る電荷発生層とを積層した感光層等が挙げられる。

【００６１】これらの感光層中には、一般式〔Ｉ〕で表
わされるアリールアミン系化合物と共に、有機光導電体
としてすぐれた性能を有する公知の他のアリールアミン
化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン系化合物等を混
合してもよい。本発明においては上記一般式〔Ｉ〕で表
わされるアリールアミン系化合物を電荷発生層と電荷輸
送層の二層からなる感光層の電荷輸送層中に用いる場合
に、特に感度が高く残留電位が小さく、かつ、繰返し使
用した場合に、表面電位の変動や感度の低下、残留電位
の蓄積等が少なく耐久性にすぐれた感光体を得ることが
できる。

【００６２】本発明の電子写真用感光体は常法に従って
上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン系化合物
をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ
光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生
する光導電性粒子、増感染料、電子吸引性化合物、ある
いは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる
塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜
数十μの膜厚の感光層を形成させることにより製造する
ことができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる
感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布す
るか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に
電荷発生層を形成させることにより、製造することがで
きる。

【００６３】塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などのアリールアミン系化合物を溶解させる溶
剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解
するものを選択する必要がある。また、バインダーとし
ては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニ
ル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい
素樹脂、エポキシ樹脂等スチレン系化合物と相溶性のあ
る各種ポリマーが挙げられる。バインダーの使用量は通
常アリールアミン系化合物に対し、０．５〜３０重量
倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲である。

【００６４】上記感光層に添加される光導電性粒子、染
料色素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のもの
が使用できる。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キ
ャリヤーを発生する光導電性粒子としてはセレン、セレ
ン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、
アモルファスシリコン等の無機光導電性粒子；金属含有
フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナ
クリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、ア
ゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラ
キス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子
が挙げられる。（特に、金属含有フタロシアニンと組み
合わせるとレーザー光に対する感度が向上した感光体が
得られる。）染料としては、例えばメチルバイオレッ
ト、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等
のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチア
ジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料
やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム
塩等が挙げられる。また、アリールアミン系化合物と電
荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物としては、例え
ばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノ
ン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニト
ロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナ
ントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデ
ヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、
インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、
２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７
−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テ
トラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル
酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラ
シアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−ア
ントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザ
ルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキ
シ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベ
ンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタ
リド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。

【００６５】更に、本発明の電子写真用感光体の感光層
は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液
中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん
酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素
化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合
物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸
送層中の電荷輸送媒体として用いる場合の塗布液は、前
記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電
子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場
合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じ
バインダーポリマーや有機光導電性物質、染料色素、電
子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる
塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子
を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられる。

【００６６】このようにして形成される感光体にはま
た、必要に応じ、接着層、中間層、透明絶縁層等を有し
ていてもよいことはいうまでもない。感光層が形成され
る導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用さ
れているものがいずれも使用できる。具体的には例えば
アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シート
あるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げ
られる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化
銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーと
ともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プ
ラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金
属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を
含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラム
が挙げられる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は感度が非常に
高く、かつ、かぶりの原因となる残留電位が小さく、と
くに光疲労が少ないために繰返し使用による残留電位の
蓄積や、表面電位および感度の変動が小さく耐久性に優
れるという特徴を有する。

【００６８】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の製
造例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中「部」とあるのは「重量部」を示す。 （製造例１） （ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルアミン

【００６９】

【化２９】

【００７０】５．２ｇとピリジン２ｍｌをトルエン５０
ｍｌに溶解させ、次いでコハク酸クロリド１．６ｇを少
しずつ加えた。その後、８０℃で５時間反応させた。放
冷後、反応液を氷水１００ｍｌに放出し、常法により、
抽出、濃縮、精製処理を行なうことにより、白色結晶
（ｍ．ｐ．１３８〜１３９℃）５．０ｇを得た。この化
合物は下記元素分析値および赤外吸収スペクトル図（図
１）により前記例示化合物Ｎｏ．２の構造式で表わされ
るアリールアミン系化合物であることが判明した。

【００７１】

【表１】 （元素分析値） Ｃ₄₀Ｈ₃₂Ｎ₂ Ｏ₄ として （表１） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計測値 ７９．４５ ５．３３ ４．６３ 実測値 ７９．３２ ５．３０ ４．６３ （質量分析測定結果） Ｃ₄₀Ｈ₃₂Ｎ₂ Ｏ₄ として Ｍｗ＝６０４ Ｍ⁺ ＝６０４

【００７２】（製造例２） （ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルアミン

【００７３】

【化３０】

【００７４】５．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２０ｍｌに溶解させ、その後、オキシ塩化リン５．５ｍ
ｌを加え、その後６５℃で５時間反応させた。放冷後、
反応液を氷水１００ｍｌに放出し、水酸化ナトリウムに
より加水分解し、更に、常法により、抽出、濃縮、精製
処理を行なうことにより、下記構造式で表わされるホル
ミル化合物５．４ｇを得た。

【００７５】

【化３１】

【００７６】合成したホルミル化合物２．９ｇとピリジ
ン１ｍｌをトルエン５０ｍｌに溶解させ、次いでコハク
酸クロリド０．８ｇを少しずつ加えた。その後８０℃で
５時間反応させた。放冷後、反応液を氷水１００ｍｌに
放出し、常法により抽出、濃縮、精製処理を行なうこと
により、下記構造式で表わされるビスホルミル化合物
３．０ｇを得た。

【００７７】

【化３２】

【００７８】得られたビスホルミル化合物１．３ｇと
１，１−ジフェニルヒドラジン０．４ｇを酢酸触媒下、
テトラヒドロフラン１０ｍｌとメタノール８ｍｌの混合
溶媒中、６０℃で５時間反応させた。放冷後、反応液を
氷水１００ｇに放出し、更に常法により、抽出、濃縮、
精製処理を行なうことにより、黄色結晶（ｍ．ｐ．１２
５〜１２６℃）１．５ｇを得た。この化合物は下記元素
分析値および赤外吸収スペクトル図（図２）により前記
例示化合物Ｎｏ．１０の構造式で表わされるアリールア
ミン系化合物であることが判明した。

【００７９】

【表２】 （元素分析値） Ｃ₆₆Ｈ₅₄Ｎ₆ Ｏ₄ として （表２） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計測値 ７９．６６ ５．４７ ５．６３ 実測値 ７９．５６ ５．４５ ５．６３ （質量分析測定結果） Ｃ₆₆Ｈ₅₄Ｎ₆ Ｏ₄ として Ｍｗ＝９９４ Ｍ⁺ ＝９９４

【００８０】（製造例３）製造例２の途中で合成したビ
スホルミル化合物１．３ｇと１，１−ジフェニルメチル
ホスホン酸ジエチル０．６ｇを１，２−ジメトキシエタ
ン３０ｍｌに溶解させ、次いでカリウム−ｔ−ブトキシ
ド０．３ｇを少しずつ加えた。その後６０℃で５時間反
応した。放冷後、反応液を氷水１００ｇに放出し、更に
常法により、抽出、濃縮、精製処理を行なうことによ
り、黄色結晶（ｍ．ｐ．１０９〜１１２℃）１．４ｇを
得た。この化合物は下記元素分析値および赤外吸収スペ
クトル図（図３）により前記例示化合物Ｎｏ．２０の構
造式で表されるアリールアミン系化合物であることが判
明した。

【００８１】

【表３】 （元素分析値） Ｃ₄₂Ｈ₃₂Ｎ₂ Ｏ₆ として （表３） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計測値 ７６．３４ ４．８８ ４．２４ 実測値 ７６．１１ ４．８５ ４．２１ （質量分析測定結果） Ｃ₄₂Ｈ₃₂Ｎ₂ Ｏ₆ として Ｍｗ＝６６０ Ｍ⁺ ＝６６０

【００８２】（実施例１）チタニウムオキシフタロシア
ニン顔料１．０部をジメトキシエタン１４部に加え、サ
ンドクラインダーで分散処理をした後、ジメトキシエタ
ン１４部と４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２
（三菱化成（株）社製）１４部を加え希釈し、さらに、
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製、商品
名デンカブチラール＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェ
ノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）社製、商品名Ｕ
ＣＡＲ（商標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエ
タン４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ ６部の
混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液を得た。この分
散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに蒸着さ
れたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ²
になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発
生層を形成させた。この上に製造例２で製造したアリー
ルアミン系化合物７０部と下記に示すポリカーボネート
樹脂

【００８３】

【化３３】

【００８４】１００部をテトラヒドロフラン５８５部と
ジオキサン３１５部の混合溶媒に溶解した塗布液を塗
布、乾燥し、膜厚１７μｍの電荷輸送層を形成させた。
このようにして得た２層からなる感光層を有する電子写
真感光体によって感度すなわち半減露光量を測定したと
ころ０．６０（μＪ／ｃｍ² ）であった。半減露光量は
まず、感光体を暗所で５０μＡのコロナ電流により帯電
させ、次いで７８０ｎｍの光で露光し、表面電位が４５
０Ｖから２２５Ｖまで減衰するのに要する露光量を測定
することにより求めた。

【００８５】（実施例２）実施例１で用いたフタロシア
ニン系顔料の代りに、下記構造式で表わされるナフタル
酸系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例１と同様にして
作成した感光体を白色光で露光し半減露光量を測定した
ところ、０．８１ ｌｕｘ・ｓｅｃであった。

【００８６】

【化３４】

【００８７】（実施例３〜１０）実施例１で用いたアリ
ールアミン系化合物の代わりに、製造例１，２または３
と同様にして合成した下記第１表に示すアリールアミン
系化合物を用いる以外は実施例１と同様にして作成した
電子写真感光体の感度を第１表に示す。

【００８８】

【表４】 第１表 例 例示化合物Ｎｏ． 感度（μＪ／ｃｍ² ） ３ ２ ２．２１ ４ ８ １．９０ ５ １２ ０．７５ ６ １４ ０．６９ ７ １６ ０．６１ ８ ２０ １．１２ ９ ２１ １．３０ １０ ２３ １．２２

【００８９】（実施例１１〜１８）実施例１で用いたア
リールアミン系化合物の代わりに、製造例１，２または
３と同様にして合成した下記第２表に示すアリールアミ
ン系化合物を用いる以外は実施例２と同様にして作成し
た電子写真感光体の感度を第２表に示す。

【００９０】

【表５】 第２表 例 例示化合物Ｎｏ． 感度（μＪ／ｃｍ² ） １１ ２ １．０２ １２ ８ ０．９８ １３ １２ ０．８３ １４ １４ ０．８５ １５ １６ ０．７９ １６ ２０ ０．６０ １７ ２１ ０．６５ １８ ２３ ０．６３

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られたアリールアミン系化合物の
赤外吸収スペクトル

【図２】製造例２で得られたアリールアミン系化合物の
赤外吸収スペクトル

【図３】製造例３で得られたアリールアミン系化合物の
赤外吸収スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06 311

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｘは置換基を有してもよい２価の炭化水素残基
   を表わし；ＹおよびＺは、それぞれ水素原子、下記一般
   式［II］又は下記一般式［III］で示される基を表わ
   し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく； 【化２】 Ｑは下記一般式［IV］で示される基を表わし； 【化３】 Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ置換基を有してもよいアル
   キル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換
   基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同
   一でも異なっていてもよく；Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁹ はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
   アルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置
   換アミノ基を表わし、これらは互いに同一でも異なって
   いてもよく；Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ
   水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
   有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素
   環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていても
   よく、Ｒ⁷ とＲ⁸ は結合して炭素環基または複素環基を
   形成してもよく、更にそれらの環は置換基を有してもよ
   く;Ｒ¹⁰は置換基を有してもよいアリール基、置換基を
   有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラル
   キル基、置換基を有してもよい複素環基、またはアリル
   基を表わし、これらは点線に従い置換基Ｒ⁹ を有するベ
   ンゼン環と結合して複素環を形成してもよく；Ａおよび
   Ｂは、それぞれ、置換基を有してもよい芳香族環を表わ
   す。）で表わされるアリールアミン系化合物を含有する
   感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】 導電性支持体上に、 電荷発生層と、電荷輸送層とをこの順に、積層してなる
   電子写真用感光体において、 前記電荷輸送層は、下記一般式［Ｉ］ 【化４】 （式中、Ｘは置換基を有してもよい２価の炭化水素残基
   を表わし；ＹおよびＺは、それぞれ水素原子、下記一般
   式［II］又は下記一般式［III］で示される基を表わ
   し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく； 【化５】 Ｑは下記一般式［IV］で示される基を表わし； 【化６】 Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ置換基を有してもよいアル
   キル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換
   基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同
   一でも異なっていてもよく；Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁹ はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
   アルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置
   換アミノ基を表わし、これらは互いに同一でも異なって
   いてもよく；Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ
   水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
   有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素
   環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていても
   よく、Ｒ⁷ とＲ⁸ は結合して炭素環基または複素環基を
   形成してもよく、更にそれらの環は置換基を有してもよ
   く;Ｒ¹⁰は置換基を有してもよいアリール基、置換基を
   有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラル
   キル基、置換基を有してもよい複素環基、またはアリル
   基を表わし、これらは点線に従い置換基Ｒ⁹ を有するベ
   ンゼン環と結合して複素環を形成してもよく；Ａおよび
   Ｂは、それぞれ、置換基を有してもよい芳香族環を表わ
   す。）で表わされるアリールアミン化合物を含むことを
   特徴とする電子写真用感光体。
3. 【請求項３】 前記電荷発生層は、チタニウムオキシフ
   タロシアニン顔料を含むことを特徴とする請求項２に記
   載の電子写真用感光体。
4. 【請求項４】 感度が、２．２１［μＪ／ｃｍ² ］以下
   であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電子写
   真用感光体。