JP3570081B2

JP3570081B2 - 電子写真用感光体

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Publication number: JP3570081B2
Application number: JP12836896A
Authority: JP
Inventors: 光幸三森; 徹郎村山; 敦朗齋田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2016-05-23
Also published as: JPH09297415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関するものである。さらに詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有する高感度の電子写真用感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が、広く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化するための耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられている。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を有する。
【０００３】
最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流となっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれている。
電荷キャリヤーの移動媒体（以下、「ＣＴＭ」と略す。）としては、ポリビニルカルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する場合とがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特に、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーとして皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマーを選択することができるので容易に機械的特性の優れた感光体を得ることができる（例えば、特開昭６３−１７２１６１号公報、特開昭６３−１７４０５３号公報、特開平４−２６７２６１号公報、特公平５−１５２５９号公報参照）。
【０００５】
ここで、電子写真用感光体として要求される性能を挙げると、（１）暗所におけるコロナ放電による帯電性が高いこと、（２）コロナ帯電による表面電位の暗所における減衰が小さいこと、（３）光照射による表面電位の減衰が大きいこと、（４）光照射後の残留電位が小さいこと、（５）繰り返し使用した時の表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性にすぐれていることなどがある。
【０００６】
特に残留電位が大きい場合、露光部にも電荷が残り、トナー現像を行なうと、非画線部にもトナーが現像され、いわゆるカブリ画像となる。また、プリンターなどで多く用いられる反転現像においては、画像濃度あるいはコントラストが低下し、極端な場合には画線部にトナーが付着しない欠陥が生じ、いわゆる白ぬけ画像となる。これはいずれも画像の再現性を著るしく低下させ、実用に供し得ない。近年、反転現像方式のレーザープリンター等の普及により、フタロシアニン系顔料などの長波長光用電荷発生材料との組合せに適した高感度でキャリアー（ホール）の移動度が高く残留電位が低く、かつ耐久性にすぐれたＣＴＭの開発が強く望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは高感度、低残留電位で高耐久性の電子写真用感光体を提供する有機系の低分子光導電性化合物について鋭意研究したところ特定のアリールアミンヒドラゾン系化合物が好適であることを見出し本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体に存する。
【０００８】
【化８】

【０００９】
一般式〔Ｉ〕中、ｎは２以上の整数であり；
Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表わし、各構成単位におけるＲ^１はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^２も同様であり；
Ｐは下記一般式〔ＩＩ〕で表わされる基を表わし；
【００１０】
【化９】

【００１１】
一般式〔ＩＩ〕中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ａｒ^３は置換基を有してもよいアリレン基又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、点線１，点線２および点線３は、Ａｒ^１とＡｒ^２、Ａｒ^１とＡｒ^３およびＡｒ^２とＡｒ^３が直接または結合基を介して連結してもいいことを示す。
Ｑは下記一般式〔ＩＩＩ〕で示される基を表わし；
【００１２】
【化１０】

【００１３】
一般式〔ＩＩＩ〕中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキル基、もしくは置換基を有してもよいアラルキル基を表わす。
ただし、一般式〔Ｉ〕のＰが下記一般式〔ＩＶ〕で表わされる場合を除く。
【００１４】
【化１１】

【００１５】
（一般式〔ＩＶ〕中、Ａ，ＢおよびＣは、それぞれ、置換基を１以上有してもよいベンゼン環を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｄは、一般式〔Ｖ〕，〔ＶＩ〕または〔ＶＩＩ〕で示される基を表わす。
【００１６】
【化１２】

【００１７】
一般式〔Ｖ〕中、Ｚは置換基を有してもよいアルキレン基を表わし、Ａｒ^４は置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表わし；
一般式〔ＶＩ〕中、Ｒ^６は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を表わし；
一般式〔ＶＩＩ〕中、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表わす。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用感光体は、感光層中に前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物を含有する。
前記一般式〔Ｉ〕において、ｎは、２以上の整数であり、２≦ｎ≦６の範囲が好ましい。
【００１９】
Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ピロリル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基を表わし、特に水素原子又はアルキル基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アリル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基、ピロリル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があげられる。Ｒ^１およびＲ^２は複数存在するが、各々のＲ^１およびＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
一般式〔Ｉ〕中のＰを表わす一般式〔ＩＩ〕において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ピロリル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基を表わし、これらは、互いに同一でも異なっていてもよく、特に置換又は無置換のフェニル基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基、および複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アリル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；チエニル基、ピロリル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があげられる。
【００２１】
Ａｒ^３は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等のアリレン基；ピロリデン基、チエニリデン基、フリリデン基等の複素環基を表わし、特に、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。アリレン基、および二価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アリル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基、ピロリル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があげられる。
【００２２】
一般式〔ＩＩ〕中の点線１は、Ａｒ^１とＡｒ^２との間で点線で示す如く直接、または結合基を介して連結してもよいことを示し、例えば以下の一般式〔Ｘ〕，〔ＸＩ〕，〔ＸＩＩ〕，〔ＸＩＩＩ〕、または〔ＸＩＶ〕で表わされる構造をとることができる。
【００２３】
【化１３】

【００２４】
また、一般式〔ＩＩ〕中の点線２はＡｒ^１とＡｒ^３との間で点線に示す如く直接、または結合基を介して連結してもよいことを示し、例えば以下の一般式〔ＸＶ〕，〔ＸＶＩ〕，〔ＸＶＩＩ〕，〔ＸＶＩＩＩ〕または〔ＸＩＸ〕で表わすことのできる構造をとることができる。
【００２５】
【化１４】

【００２６】
点線３もＡｒ^２とＡｒ^３との間で点線に示す如く直接、または結合基を介して連結してもよいことを示す。とりうる構造としては点線２における上記一般式〔ＸＶ〕〜〔ＸＩＸ〕と同様の構造が挙げられる。
ただし、点線２と点線３は存在しない（即ち、Ａｒ^１とＡｒ^３は結合せず、Ａｒ^２とＡｒ^３も結合しない）状態が好ましい。
【００２７】
上記の一般式〔Ｘ〕〜〔ＸＩＸ〕において、Ｘ，Ｙは置換基を１以上有していてもよいベンゼン環を表わし、その置換基としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等の置換アミノ基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、特に、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリルアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があげられる。
ただし、一般式〔Ｉ〕におけるＰは、下記一般式〔ＶＩＩＩ〕で表わされる基であることが好ましい。
【００２８】
【化１５】

【００２９】
上記一般式〔ＶＩＩＩ〕中、Ａ，ＢおよびＣはそれぞれ置換基を１以上有していてもよいベンゼン環を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａ，ＢおよびＣの置換基は前記ＸおよびＹと同様な基が挙げられる。特にＡ，ＢおよびＣは無置換、又はメチル基もしくはメトキシ基で置換されていることが好ましく、更にメチル基が好ましい。更にはＡとＢの一方、又は両方において、窒素（Ｎ）に対してパラ位にメチル基が置換していることが好ましい。
一般式〔Ｉ〕において、Ｑは下記一般式〔ＩＩＩ〕で示される基を表わす。
【００３０】
【化１６】

【００３１】
Ｒ^４又はＲ^５は、それぞれフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ピロリル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；アリル基を表わす。これらのアリール基、複素環基、アルキル基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アリル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基、ピロリル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があげられる。これらの置換基の中でも、ハロゲン原子以外の置換基が好ましい。特にＲ^４とＲ^５のうち、少なくとも１つが置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
【００３２】
また、Ｒ^４とＲ^５とは連結しない。Ｒ^４とＲ^５とが直接結合して、本発明のＱがカルバゾール環を形成した化合物は特公平６−４４１５９号公報により公知であるが、同公報にはＲ^４とＲ^５が連結しないことは全く記載されていない。
ただし、一般式〔Ｉ〕においてＰが下記一般式〔ＩＶ〕で表わされる場合を除く。
【００３３】
【化１７】

【００３４】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ、置換基を１以上有してもよいベンゼン環を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｄは、一般式〔Ｖ〕，〔ＶＩ〕または〔ＶＩＩ〕で示される基を表わす）
【００３５】
【化１８】

【００３６】
一般式〔Ｖ〕中、Ｚは置換基を有してもよいアルキレン基を表わし、Ａｒ^４は置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表わし；
一般式〔ＶＩ〕中、Ｒ^６は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を表わし；
一般式〔ＶＩＩ〕中、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０およびＲ^１１はそれぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表わす。）
以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物について代表例を挙げるが、これらの代表例は例示の為に示されるのであって、本発明に用いるアリールアミン系化合物は、これら代表例に限定されるものではない。
【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
【化２１】

【００４０】
【化２２】

【００４１】
【化２３】

【００４２】
【化２４】

【００４３】
【化２５】

【００４４】
【化２６】

【００４５】
【化２７】

【００４６】
【化２８】

【００４７】
前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物は、公知の方法を用いて製造できる。
例えば、公知なアリールアミン化合物を用いて、公知なカルボニル導入反応を行ない、次いで、所望の回数公知なｗｉｔｔｉｇ，ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応および公知なカルボニル導入反応を順次行ない、所望のヒドラジン類との脱水反応を行なうことにより、目的の化合物を得る方法である。この方法を詳しく説明すると、まず下記の様に
【００４８】
【化２９】

【００４９】
▲１▼ Ｒ^１＝Ｈの場合
一般式〔ＸＸ〕（一般式〔ＸＸ〕および〔ＸＸＩ〕中、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，点線１，点線２，点線３およびＲ^１は一般式〔Ｉ〕におけると同一の定義を有する。）で表わされるアリールアミン化合物をオキシ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させると一般式〔ＸＸＩ〕で示されるアルデヒド体が得られる。ホルミル化剤を大過剰に用いて反応溶媒を兼ねることもできるが、Ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン等の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。
【００５０】
▲２▼ Ｒ^１≠Ｈの場合
一般式〔ＸＸ〕で表わされるアリールアミン化合物を、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸存在下、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の溶媒中、一般式Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ^１で表わされる酸塩化物と反応させることにより一般式〔ＸＸＩ〕で表わされるケトン体が得られる。（カルボニル導入反応）
【００５１】
次いで一般式〔ＸＸＩ〕で表わされるアリールアミン化合物と一般式〔Ｒ_２−ＣＨ_２ＰＰｈ_３〕^＋ｗ⁻（ｗは塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。）で表わされるホスホニウム塩又は一般式〔Ｒ_２−ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）_２〕（Ｒはアルキル基を表わす）で表わされるアルキル亜リン酸ジエステルを、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウム等の塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中、反応させることにより一般式〔ＸＸＩＩ〕（一般式〔ＸＸＩＩ〕中、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，点線１，点線２，点線３，Ｒ^１およびＲ^２は一般式〔Ｉ〕におけると同一の定義を有する。）で表わされるアリールアミン化合物が得られる。（ｗｉｔｔｉｇ，ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応）
【００５２】
【化３０】

【００５３】
次いで、一般式〔ＸＸＩＩ〕で表わされるアリールアミン化合物について前述したカルボニル導入反応を行なうことにより、一般式〔ＸＸＩＩＩ〕（一般式〔ＸＸＩＩＩ〕中、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，点線１，点線２，点線３，Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびｎは一般式〔Ｉ〕におけると同一の定義を有する。）で表わされるアリールアミン化合物が得られる。
【００５４】
【化３１】

【００５５】
次いで、一般式〔ＸＸＩＩＩ〕で表わされるアリールアミン化合物について前述したｗｉｔｔｉｇ，ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、およびカルボニル導入反応を所望回数行なうことにより、一般式〔ＸＸＩＶ〕（一般式〔ＸＸＩＶ〕中、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，点線１，点線２，点線３，Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびｎは一般式〔Ｉ〕におけると同一の定義を有する。）で表わされるアリールアミン化合物が得られる。
【００５６】
【化３２】

【００５７】
次いで、一般式〔ＸＸＩＶ〕で表わされるアリールアミン化合物を一般式Ｈ_２Ｎ−Ｑで表わされるヒドラジン類と脱水縮合反応する事により、一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物が得られる。
【００５８】
【化３３】

【００５９】
脱水縮合反応は必要によっては５０℃〜１５０℃の加熱下、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、セロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン等の反応に不活性な溶剤の中、所望により反応促進剤としてパラトルエンスルホン酸、塩酸、酢酸ナトリウム等の助剤を用いてもよい。（ヒドラゾン化反応）
これらの反応において、場合によっては、各工程終了後、あるいは、全工程終了後、再結晶精製、昇華精製、カラム精製等の公知な精製手段により、高純度体を得る事も可能である。
【００６０】
本発明の電子写真用感光体は、上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物を１種または２種以上含有する感光層を有する。
一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物は有機光導電体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電荷輸送媒体として用いた場合には高感度で耐久性にすぐれた感光体を与える。
【００６１】
電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中にアリールアミンヒドラゾン系化合物と必要に応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子とアリールアミンヒドラゾン系化合物をバインダー中に添加した感光層、アリールアミンヒドラゾン系化合物とバインダーからなる電荷輸送層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子からなるあるいはこれとバインダーからなる電荷発生層とを積層した感光層等が挙げられる。
【００６２】
これらの感光層中には、一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物と共に、有機光導電体としてすぐれた性能を有する公知の他のアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン系化合物等を混合してもよい。
本発明においては上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物を電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の電荷輸送層中に用いる場合に、特に感度が高く残留電位が小さく、かつ、繰返し使用した場合や強い光に暴露した場合に、表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少ない耐久性にすぐれた感光体を得ることができる。
【００６３】
本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子、増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μ、好ましくは１０μ〜４０μの膜厚の感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【００６４】
塗布液調整用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアリールアミンヒドラゾン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。また、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等アリールアミンヒドラゾン系化合物と相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バインダーの使用量は通常アリールアミンヒドラゾン系化合物に対し、０．５〜３０重量倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲である。
【００６５】
上記感光層に添加される電荷発生媒体の粒子、染料色素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生媒体の粒子としてはセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電性粒子；金属含有フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。特に、アリールアミンヒドラゾン系化合物を金属含有フタロシアニンと組み合わせるとレーザー光に対する感度が向上し、かつ残留電位の小さいすぐれた感光体が得られる。また、アゾ系顔料も好ましく、特に下記一般式〔ＩＸ〕で表わされる構造を有するカップラーを有するものが好ましい。
【００６６】
【化３４】

【００６７】
染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。また、アリールアミンヒドラゾン系化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テトラフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【００６８】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。アリールアミンヒドラゾン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送媒体として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマーや有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により成膜とした層が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の電子写真用感光体の感光層は、電気特性あるいは繰り返し使用における耐久性を向上させるために周知の添加剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する塗布剤としては、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機イオウ系化合物等が挙げられる。
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいことはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真用感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。
【００７０】
【発明の効果】
また、本発明の電子写真感光体は、電荷キャリアー移動媒体としてキャリアー（ホール）移動度の高いものを使用しているため、感光体を用いた電子写真プロセスの速度を速くすることができ、コピースピードを速くすることができる。従って、感光体をドラムとした場合には、小口径化に有利である。更に、移動度が高いため、低温、例えば５℃程度の場合でも帯電性が極端に低下することなく正常な画像を得ることができる。
【００７１】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の製造例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
（製造例１）
トリフェニルホスフィン５９．７ｇをトルエン３４０ｍｌに溶解させ、アリルブロミド２５ｇを２０分かけて滴下し、この後３時間加熱還流した。
放冷後、反応液をろ過し、トルエン６００ｍｌでふりかけ洗浄を行い、下記構造式（式中、Ｐｈはフェニル基を表わす。）で表わされるｗｉｔｔｉｇ試薬７１．２ｇを得た。
【００７２】
【化３５】

【００７３】
得られたｗｉｔｔｉｇ試薬１８．２ｇと、トリフェニルアミンカルボキサアルデヒド１０．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに懸濁させた。系を窒素置換した後に、ナトリウムメトキシドのメタノール２８％溶液１０．６ｇを滴下し、その後室温で３時間反応させた。反応後、反応溶液を脱塩水２００ｍｌに排出し、常法により、抽出、濃縮、精製を行い、下記構造式で表わされるアリールアミン化合物７．７ｇを得た。
【００７４】
【化３６】

【００７５】
得られたアリールアミン化合物５．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解させ、氷冷下、オキシ塩化リン３．４ｇを５分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、４５分かけて６０℃まで昇温させ、この後、６０℃で３時間反応させた。
放冷後、反応液を氷水４０ｍｌに排出し、これに水酸化ナトリウム５０％溶液７．１ｇを滴下し、１時間撹拌した。更に常法により、抽出、濃縮、精製処理を行うことにより、下記構造式で表わされるアリールアミン化合物５．４ｇを得た。
【００７６】
【化３７】

【００７７】
得られたアリールアミン化合物５．４ｇをトルエン８ｍｌＴＨＦ１６ｍｌに溶解させ、系を窒素置換した後に、１，１−ジフェニルヒドラジン４．６ｇの酢酸／メタノール溶液４０ｍｌを５分かけて滴下した。この後に５０〜６０℃で１時間反応させ、メタノール７０ｍｌを５分かけて滴下した。この後に、１時間反応させ、さらに室温にして２時間反応させた。反応液をろ過した後に、常法により精製を行うことにより、橙色固形物２．２ｇを得た。
この化合物は、下記元素分析および図１の赤外吸収スペクトル図により前記例示化合物Ｎｏ．１の構造式で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物であることが判明した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
（実施例１）
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°，１０．６°，１３．２°，１５．１°，１５．７°，１６．１°，２０．８°，２３．３°，２７．１°に強い回折ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料１．０部をジメトキシエタン１４部に加え、サンドグラインダーで分散処理をした後、ジメトキシエタン１４部と４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を１４部加え希釈し、さらに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製、商品名デンカブチラール＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）社製、商品名ＵＣＡＲ（商標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエタン６部、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２６部の混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液を得た。この分散液を７５μｍに膜厚のポリエステルフィルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ^２になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。
この上に製造例１で製造したアリールアミンヒドラゾン系化合物７０部と下記に示すポリカーボネート樹脂
【００８０】
【化３８】

【００８１】
１００部をテトラヒドロフラン５８５部とジオキサン３１５部の混合溶媒に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚１７μｍの電荷輸送層を形成させた。
このようにして得た２層からなる感光層を有する電子写真用感光体によって感度すなわち半減露光量を測定したところ０．４６μＪ／ｃｍ^２であった。
半減露光量はまず、感光体を暗所で５０μＡのコロナ電流により負帯電させ、次いで２０ルックスの白色光を干渉フィルターに通して得られた７８０ｎｍの光（露光エネルギー１０μＷ／ｃｍ^２）で露光し、表面電位が−４５０Ｖから−２２５Ｖまで減衰するのに要する露光量を測定することにより求めた。さらに露光時間を９．９秒とした時の表面電位を残留電位として測定したところ、−６Ｖであった。この操作を２０００回繰り返したが、残留電位の上昇はみられなかった。
【００８２】
（実施例２）
実施例１で用いたチタニウムオキシフタロシアニン顔料の代わりに、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°，２７．１°，２７．３°に強い回折ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料を用いる以外は実施例１と同様にして作成した感光体を７８０ｎｍの光で露光し半減露光量を測定したところ、０．１２μＪ／ｃｍ^２であり、残留電位は−１６Ｖであった。
【００８３】
（実施例３）
実施例１で用いたフタロシアニン系顔料の代わりに、下記構造式で表わされるナフタル酸系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例１と同様にして作成した感光体を白色光で露光し半減露光量を測定したところ、０．８３ｌｕｘ・ｓｅｃであり、残留電位は−１０Ｖであった。
【００８４】
【化３９】

【００８５】
（実施例４）
実施例１で用いたフタロシアニン系顔料の代わりに、下記構造式で表わされるナフタル酸系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例１と同様にして作成した感光体を白色光で露光し半減露光量を測定したところ、１．０５ｌｕｘ・ｓｅｃであり、残留電位は−１２Ｖであった。
【００８６】
【化４０】

【００８７】
（実施例５〜１１）
実施例１で用いたアリールアミンヒドラゾン系化合物の代わりに、製造例１と同様にして合成した下記第１表に示すアリールアミンヒドラゾン系化合物を用いる以外は実施例１と同様にして作成した電子写真用感光体の感度および残留電位を第１表に示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
（実施例１２〜１８）
実施例３で用いたアリールアミンヒドラゾン系化合物の代わりに、製造例１と同様にして合成した下記第２表に示すアリールアミンヒドラゾン系化合物を用いる以外は実施例３と同様にして作成した電子写真用感光体の感度および残留電位を第２表に示す。
【００９０】
【表３】

【００９１】
（実施例１９〜２２）
実施例４で用いたアリールアミンヒドラゾン系化合物の代わりに、製造例１と同様にして合成した下記第３表に示すアリールアミンヒドラゾン系化合物を用いる以外は、実施例４と同様にして作成した電子写真用感光体の感度および残留電位を第３表に示す。
【００９２】
【表４】

【００９３】
（比較例１）
実施例１で用いたアリールアミンヒドラゾン系化合物の代わりに、下記に示す比較化合物１を用いる以外は実施例１と同様にして電子写真用感光体を得た。
比較化合物１
【００９４】
【化４１】

【００９５】
次いで実施例１と同様にして感度、残留電位を測定した。この結果を実施例１の感光体についての測定結果と共に第４表に示す。
（比較例２）
比較例１で用いた比較化合物１の代わりに下記に示す比較化合物２を用いる以外は比較例１と同様にして感光体を作成し、感度および残留電位を測定した。この結果を第４表に示す。
比較化合物２
【００９６】
【化４２】

【００９７】
（比較例３）
比較例１で用いた比較化合物１の代わりに下記に示す比較化合物３を用いる以外は比較例１と同様にして感光体を作成し、感度および残留電位を測定した。この結果を第４表に示す。
比較化合物３
【００９８】
【化４３】

【００９９】
【表５】

【０１００】
第４表より、明らかに実施例１の化合物は比較例１、比較例２および比較例３の化合物に比べ、感度、残留電位いずれも優れた数値を示すことがわかる。
（比較例４〜６）
実施例４で用いたアリールアミンヒドラゾン系化合物の代わりに下記に示す比較化合物４、５、６を用いる以外は実施例４と同様にして作成した電子写真用感光体の感度を第５表に示す。参考のため、実施例４、２１、２２も再度記載する。
【０１０１】
【表６】

【０１０２】
【化４４】

【０１０３】
第５表より、明らかに一般式（Ｉ）においてｎ＝２で、Ｑが特定の構造を有するものが、他の構造に比べ感度に劣っていることがわかる。
（実施例２３）
実施例１と同じ操作で得た２層からなる感光層を有する電子写真用感光体上に対向電極として、半透明Ａ１電極を０．４μｍの膜厚蒸着した。
キセノンフラッシュランプによる白色光を、東芝ガラス製赤フィルター（商品名Ｒ−６０）、及び干渉フィルターに通して得られた光を半透明Ａ１電極から入射させて露光させて、過渡光電流を測定し、Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法によるホール移動度の測定を行った。
【０１０４】
製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１のアリールアミンヒドラゾン系化合物に代えて下記に示す比較化合物７、８又は前記比較化合物２を用いる以外は上記と同様にして対向電極を蒸着したサンプルを作成し、上記と同様にホール移動度を測定した。その結果を感光体に与えた電場毎のホール移動度として第６表及び図２に示す。
【０１０５】
【化４５】

【０１０６】
【表７】

【０１０７】
（比較例７）
実施例１で用いた例示化合物に代えて比較化合物７を用いる以外は実施例１と同様にして感光体を作成し、感度および残留電位を測定したところ、感度は０．５３μＪ／ｃｍ^２、残留電位は−２９Ｖであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られたアリールアミンヒドラゾン系化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図２】実施例２３で測定した電子写真用感光体の電場とホール移動度の関係を示す図。

Claims

導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。

一般式〔Ｉ〕中、ｎは２以上６以下の整数であり；Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は、それぞれ、
水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表わし、各構成単位におけるＲ¹はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ²も同様であり；Ｐは下記一般式〔II〕で表わされる基を表わし；

一般式〔II〕中、Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ａｒ³は置換基を有してもよいアリレン基又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、点線１，点線２および点線３は、それぞれ、Ａｒ¹とＡｒ²、Ａｒ¹とＡｒ³およびＡｒ²とＡｒ³が直接、または結合基を介して連結してもいいことを示す。Ｑは下記一般式〔III〕で示される基を表わし；

一般式〔III〕中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキル基、もしくは置換基を有してもよいアラルキル基を表わす。
ただし、一般式〔Ｉ〕のＰが下記一般式〔IV〕で表わされる場合を除く。

（一般式〔IV〕中、Ａ，ＢおよびＣは、それぞれ、置換基を１以上有してもよいベンゼン環を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｄは、一般式〔Ｖ〕，〔VI〕または〔VII〕で示される基を表わす。

一般式〔Ｖ〕中、Ｚは置換基を有してもよいアルキレン基を表わし、Ａｒ⁴は置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表わし；一般式〔VI〕中、Ｒ⁶は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を表わし；一般式〔VII〕中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表わす。）
前記一般式〔Ｉ〕において、一般式〔Ｉ〕中のＰが下記一般式〔VIII〕で表わされる基であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用感光体。

一般式〔VIII〕中、Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ、置換基を１以上有してもよいベンゼン環を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
感光層が電荷キャリヤー移動媒体および電荷発生媒体を含み、電荷キャリヤー移動媒体として前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用感光体。
感光層が、電荷発生媒体を含む電荷発生層と電荷キャリヤー移動媒体を含む電荷輸送層を有し、電荷輸送層中に前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の電子写真用感光体。
電荷発生媒体がアゾ系顔料であり、カップラーとして下記一般式〔IX〕で表わされる構造を有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の電子写真用感光体。