JP2808763B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は電子写真用感光体に関するものである。さら
に詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有
する高感度の電子写真用感光体に関するものである。

＜従来の技術＞ 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用
いられていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウム
は毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶
化するために耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛
は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は酸刷性がないなどの欠
点を有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられ
ている。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真用感
光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用
化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比
し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容
易である、種類によっては透明な感光体を製造できる等
の利点を有する。

最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の
化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高
感度化に有効であることから、開発の主流となってお
り、このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれ
ている。

電荷キャリヤー移動媒体としては、ポリビニルカルバ
ゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分
子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解す
る場合とがある。

＜発明が解決しようとする課題＞ 特に、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダー
として皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマ
ーを選択することができるので容易に機械的特性の優れ
た感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るの
に適した化合物を見出すことが困難であった。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真感光
体を提供する有機系の低分子光導電性化合物について鋭
意研究したところ特定のアリールアミン系化合物が好適
であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、一般
式〔Ｉ〕 （式中、R₁,R₂,R₃およびR₄はそれぞれ置換もしくは未置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、置
換もしくは未置換のアリール基、またはアラルキル基を
表わし、これらは同一でも異なっていてもよく、R₅およ
びR₆は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換
もしくは未置換の、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、またはジアリールアミノ基を
表わす。）で表わされるアリールアミン系化合物を含有
する感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体
に存する。

以下、本発明を詳細に説明するに本発明の電子写真感
光体は感光層中に上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリー
ルアミン系化合物を含有する。

前記一般式〔Ｉ〕においてR₁,R₂,R₃およびR₄はそれぞ
れメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基；エチレン基、プロピレン基等のアル
ケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表
わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、中
でもエチル基、ベンジル基、フェニル基が好ましい。こ
れらのアルキル基、アリール基は置換基を有してもよ
く、置換基としては水酸基；塩素原子、臭素原子、よう
素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ベンジ
ル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル
基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ
基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリー
ルアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキ
ルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基
等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェ
ネチルアミノ等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルア
ミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基等が
あげられる。

R₅およびR₆は水素原子；塩素原子、臭素原子、よう素
原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基；エチレン基、プロピレン基等のアルケニル
基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等のジアルキルアミノ基；又はジフェニルアミ
ノ基等のジアリールアミノ基を表わし、特に水素原子、
メチル基が好ましい。

これらのアルキル基は置換基を有してもよく、置換基
としては水酸基；塩素原子、臭素原子、よう素原子等の
ハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ
基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基等のアリールアルコキシ基、フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ
基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベ
ンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ等のジアラルキル
アミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等
のジ複素環アミノ基等があげられる。

上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン系化合
物は公知の方法を用いて製造できる。

好ましい製造方法としては、例えば原料であるアリー
ルアセトアルデヒド２分子を縮合させ、ホルミル基の脱
離とともに一段で目的の化合物を得る方法があげられ
る。

この方法を詳しく説明すると、一般式〔II〕 （式中でR₁,R₂およびR₅は一般式〔Ｉ〕におけると同一
の意義を有する。）で表されるアルデヒド類を、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等の反応に不活性な有機溶剤
中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の塩基の存在下50℃〜160℃に加熱することによ
り一般式〔Ｉ〕で表される化合物が得られる。

この反応において、場合によっては、終了後、再結
晶、昇華、カラムクロマトグラフィー等の公知な精製手
段により高純度体を得る事も可能である。

上記製造方法では、R₁＝R₃,R₂＝R₄,およびR₅＝R₆の化
合物が得られるが、一般式〔II〕のアルデヒド類として
２種以上の化合物を用いればR₁とR₃、R₂とR₄、R₅とR₆が
互いに相異する一般式〔Ｉ〕の化合物を得ることができ
る。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式〔Ｉ〕で表
わされるアリールアミン系化合物を１種または２種以上
含有する感光層を有する。

一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン系化合物は
有機光導電体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に
電荷移動媒体として用いた場合には高感度で耐久性にす
ぐれた感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のもの
が知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層
としてはそのいずれであってもよい。例えばバインダー
中にアリールアミン系化合物と必要に応じ増感剤となる
色素や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収す
ると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電
性粒子とアリールアミン系化合物をバインダー中に添加
した感光層、アリールアミン系化合物とバインダーから
なる電荷移動層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷
キャリアーを発生する光導電性粒子からなるあるいはこ
れとバインダーからなる電荷発生層とを積層した感光層
等が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式〔Ｉ〕で表わされるア
リールアミン系化合物と共に、有機光導電体としてすぐ
れた性能を有する公知のヒドラゾン化合物、スチルベン
系化合物を混合してもよい。

本発明においては上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリ
ールアミン系化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層か
らなる感光層の電荷移動層中に用いる場合に、特に感度
が高く残留電位が小さく、かつ、繰返し使用した場合
に、表面電位の変動や感光度の低下、残留電位の蓄積度
が少なく耐久性にすぐれた感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式
〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン系化合物をバインダ
ーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収す
ると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電
性粒子、増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑
剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導
電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜
厚の感光層を形成させることにより製造することができ
る。電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場
合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記
塗布液を塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生層
を形成させることにより、製造することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、1,
4−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチ
ル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジク
ロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのア
リールアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。
勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択す
る必要がある。また、バインダーとしては、スチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体
及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロー
スエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹
脂等スチレン系化合物と相溶性のある各種ポリマーが挙
げられる。バインダーの使用量は通常アリールアミン系
化合物に対し、0.5〜30重量倍、好ましくは0.7〜10重量
倍の範囲である。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電
子吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用でき
る。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを
発生する光導電性粒子としてはセレン、セレン−テルル
合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファ
スシリコン等の無機光導電性粒子；金属含有フタロシア
ニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、
ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、
ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ
顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられ
る。染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリ
アントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェ
ニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、
キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウ
ム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げ
られる。また、アリールアミン系化合物と電荷移動錯体
を形成する電子吸引性化合物としては、例えばクロラニ
ル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、１−ニトロア
ントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノ
ン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン
等のキノン類;4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド類;9−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,
5−ジニトロベンゾフェノン、2,4,7−トリニトロフルオ
レノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、3,3′,
5,5′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無
水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水
物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリ
ル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニ
トロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾ
イルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合
物;3−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニト
ロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロ
ベンザル）−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタ
リド類等の電子吸引性化合物があげられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、
可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を
含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加す
る可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステ
ル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸
エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが
挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷移動層中の
電荷移動媒体として用いる場合の塗布液は、前記組成の
ものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性
化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷
発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダ
ーポリマーや有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性
化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を
塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等
の手段により製膜とした層が挙げられる。

このようにして形成される感光体にはまた、必要に応
じ、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよい
ことはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持
体としては周知の電子写真感光体に採用されているもの
がいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウ
ム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこ
れらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更
に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電
解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布し
て導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックド
ラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カー
ボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電
性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられ
る。

＜発明の効果＞ 本発明の電子写真感光体は感度が非常に高く、かつ、
かぶりの原因となる残留電位が小さく、とくに光疲労が
少ないために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面
電位および感度の変動が小さく耐久性に優れるという特
徴を有する。

＜実施例＞ つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の製造例、実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」
とあるのは「重量部」を示す。

製造例１ ４−ジフェニルアミノフェニルアセトアルデヒド をエタノール15mlとトルエン15mlに溶解させ、その後、
粉砕した水酸化カリウム3.0gを加え、５時間加熱還流さ
せた。放冷後水30mlを加え、更に常法により抽出、精製
処理を行うことにより白色の結晶0.73gを得た（融点153
〜155℃）。

この化合物は、下記元素分析値、質量分析測定および
赤外吸収スペクトル測定（第１図）により下記構造式で
表わされるアリールアミン系化合物であることが判明し
た。

（質量分析測定結果） C₃₉H₃₂N₂として MW＝528 M⁺＝528 （構造式） 実施例１ 上記構造を有するジスアゾ顔料1.4部とポリビニルブ
チラール樹脂（電気化学工業（株）社製＃6000/C）0.7
部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイドカンパニィ
製、登録商標PKHH）0.7部を44部のメチルエチルケトン
及び15部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２中
で、サンドグラインダーにより、分散微粒子化処理を行
なった。

この分散液を75μｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が0.7g/m²
になる様ワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生
層を形成させた。

この上に製造例１で製造した下記構造式 のアリールアミン系化合物80部とポリカーボネート（三
菱瓦斯化学社製、登録商標コーピロンE2000）100部をジ
オキサン900部に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚2
0μｍの電荷移動層を形成させた。

このようにして得た二層から成る感光層を有する電子
写真感光体について感度、すなわち半減露光量（E 1/
2）を測定したところ1.07（lux・sec）であった。

なお、半減露光量はまず、感光体を暗所で−5.2KVの
コロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表
面電位が初期表面電位の1/2に減衰するのに要する露光
量を測定することにより求めた。

実施例２〜10 実施例１で用いたアリールアミン系化合物の代わり
に、製造例１と同様にして合成した下記第１表に示すア
リールアミン系化合物を用い、また、電荷発生層には実
施例１で用いたジスアゾ顔料を使用して得られた電子写
真感光体の感度を下記表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１で得られたアリールアミン系化合物の
赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁,R₂,R₃およびR₄はそれぞれ置換もしくは未置
   換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   置換もしくは未置換のアリール基、またはアラルキル基
   を表わし、これらは同一でも異なっていてもよく、R₅お
   よびR₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、置換もしくは未置換の、アルキル基、シクロアル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ア
   ルコキシ基、ジアルキルアミノ基、またはジアリールア
   ミノ基を表わす。）で表わされるアリールアミン系化合
   物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真
   用感光体。