JP2666330B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は電子写真用感光体に関するものである。さら
に詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有
する高感度の電子写真用感光体に関するものである。

＜従来の技術＞ 従来、電子写真感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは
毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化
するため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、硫化亜鉛は耐
湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を
有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられてい
る。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真用感光体
の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化さ
れた。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽
量である。成膜が容易である、感光体の製造が容易であ
る、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点
を有する。

最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の
化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高
感度化に有効であることから、開発の主流となってお
り、このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれ
ている。

電荷キャリヤー移動媒体としては、ポリビニルカルバ
ゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分
子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解し
ようとする場合とがある。

＜発明が解決しようとする課題＞ 特に、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダー
として皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマ
ーを選択することができるので容易に機械的特性の優れ
た感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るの
に適した化合物を見出すことが困難であった。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真感光
体を提供する有機系の低分子光導電性化合物について鋭
意研究したところ特定のスチレン系化合物が好適である
ことを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、一般
式〔Ｉ〕 （上記式中で、R¹、R²及びR³はそれぞれ独立して水素原
子、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリ
ロキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アリル基、
アリール基又はアシルアミノ基を表わし、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。R⁴及びR⁵は、それぞれ
独立して水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、ア
リル基又はアラルキル基を表わし、これらは、互いに同
一でも異なっていてもよく、又、R⁴及びR⁵が一緒になっ
て、窒素原子と共にピペリジン残基又はモルホリン残基
を形成するアルキレン基を表わしてもよい。ｎは０又は
１を表わす。）で表わされるスチレン系化合物（但し、
一般式〔Ｉ′〕 〔式中、Ｒ^４′及びＲ^５′は、それぞれ独立して低級ア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基
を表わす。〕で表わされる化合物を除く。）を含有する
感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体に存
する。

以下、本発明を詳細に説明するに本発明の電子写真感
光体は感光層中に上記一般式〔Ｉ〕で表わされるスチレ
ン系化合物を含有する。

前記一般式〔Ｉ〕においてR¹、R²およびR³は、それぞ
れ独立して水素原子；水酸基：メチル基、エチル基等の
低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の低級アル
コキシ基；ビニルオキシ基等のアリロキシ基；メチルフ
ェノキシ基、メトキシフェノキシ基等のアリーロキシ
基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ビニル基等
のアリル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；
アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミ
ノ基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていても
よい。水素原子、メチル基及びメトキシ基が好ましい。

又、R⁴およびR⁵は、それぞれ独立して、水素原子；メ
チル基、エチル基、プロピル基等の置換基を有してもよ
い低級アルキル基；フェニル基、トリル基、メトキシフ
ェニル基、ｐ−フェニル−フェニル基等の置換基を有し
てもよいフェニル基；ナフチル基；アリル基；ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基を表わし、これらは
互いに同一でも異なっていてもよく、又R⁴及びR⁵が一緒
になって、窒素原子と共にピペリジン残基又はモルホリ
ン残基を形成するアルキレン残基を表わしてもよいが、
好ましくはR⁴及びR⁵が共に低級アルキル基、ベジル基、
フェニル基の場合である。又、ｎは０又は１を表わし、
ｎ＝１が好ましい。

上記一般式〔Ｉ〕で表わされるスチレン系化合物は公
知の方法を用いて製造できる。

好ましい製造方法としては、例えば、原料であるアル
デヒド類とニトロベンジルハロゲニド類とをウイッティ
ッヒ反応を利用して縮合し、次いで還元して相当するア
ミノ体への導びき、所望のアルキル化剤でアルキル化す
ることにより目的の化合物を得る方法、及びニトロベン
ズアルデヒド類を還元し、相当するアミノ体とした後、
所望のアルキル化剤でアルキル化することにより置換ア
ミノベンズアルデヒド類を合成し、次いでもう一方の原
料であるハロゲン化物とウイッティッヒ反応を利用して
縮合し、目的の化合物を得る方法が挙げられる。

前者の方法を詳しく説明すると、まず下記反応式に示
す様に、一般式〔II〕（式中、R¹、R²及びｎは、一般式
〔Ｉ〕における同一の意義を有する。以下の式において
同じ。）で表わされるアルデヒド類と、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒ
ドフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の反応に
不活性な公知の有機溶剤中、一般式〔III〕（上記式中
で、R³は上記一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有
し、また、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
を示す。以下の式において同じ。）で表をされるハロゲ
ン化物とトリフェニルホスフィンとを作用させて得られ
るウイッテッヒ試薬とを10〜200℃、好ましくは20〜100
℃の温度で、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ
−ブトキシド等の公知な塩基性触媒の存在下反応させる
ことにより一般式〔IV〕で表わされる化合物が得られ
る。

次いで、一般式〔IV〕で表わされるニトロ基含有の縮
合体を、Pd/C等の公知の金属還元触媒存在下、接触水素
還元により、又は水素化リチウムアルミニウム、水素化
ホウ素ナトリウム等の公知な金属水素化物と塩化錫、亜
鉛、鉄等の公知な金属類と、塩酸、硫酸、酢酸等の公知
な酸類とを組み合せた還元剤若しくは硫化ナトリウム等
の公知な金属硫化物及びショ糖、グルコース等との公知
な還元剤を用いて還元することにより、一般式〔Ｖ〕で
表わされる化合物がられる。

アミノ基含有化合物〔Ｖ〕にＮ−メチルピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン等の反応に不活性な公
知の有機溶剤中、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリ
ル、ハロゲン化ベンジル、ジアルキル硫酸、リン酸のア
ルキルエステル、スルホン酸のアルキルエステル等の公
知のアルキル化剤を作用させ、所望により反応促進剤と
して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の公知の塩基類を用いることによ
り、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が得られる。

なお、この方法の原料である一般式〔II〕の化合物
は、例えば次の公知の反応により製造できる。

続いて、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の製造方法
として前記した２方法のうち後者について説明する。

まず式〔VI〕で表わされるニトロ基含有化合物に対し
て、前述した一般式〔IV〕の化合物から〔Ｖ〕の化合物
を得るのと同様な還元反応を行ない、式〔VII〕で表わ
される化合物が得られる。このアミノ基含有化合物〔VI
I〕に対して、前述した一般式〔Ｖ〕の化合物から
〔Ｉ〕の化合物を得るのと同様なアルキル化反応によ
り、式〔VIII〕（式中、R⁴及びR⁵は一般式〔Ｉ〕におけ
ると同一の意義を有する。）で表わされる化合物が得ら
れる。

次いで下記一般式〔IX〕で表わされるハロゲン化物と
トリフェニルホスフィンとを作用させてウィッティッヒ
試薬を製造し、これと一般式〔VIII〕のアルデヒド化合
物とから、前記一般式〔II〕と〔III〕との化合物を反
応させる際に用いたと同様の反応により、一般式〔Ｉ〕
で表わされる化合物が得られる。

なお、上記一般式〔IX〕で表わされる化合物は、例え
ば次の公知の反応により得られる。

これらの反応において、場合によっては、各行程終了
後、あるいは、全行程終了後、再結晶、昇華、カラム等
の公知な精製手段により高純度体を得る事も可能であ
る。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式〔Ｉ〕で表
わされるスチレン系化合物を１種または２種以上含有す
る感光層を有する。

一般式〔Ｉ〕で表わされるスチレン系化合物は有機光
導電体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電荷移
動媒体として用いた場合には高感度で耐久性にすぐれた
感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のもの
が知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層
としてはそのいずれであってもよい。例えばバインダー
中にスチレン系化合物と必要に応じ増感剤となる色素や
電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極
めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子
とスチレン系化合物をバインダー中に添加した感光層、
スチレン系化合物とバインダーからなる電荷移動層と光
を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生す
る光導電性粒子からなるあるいはこれとバインダーとか
らなる電荷発生層を積層した感光層等が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式〔Ｉ〕で表わされるス
チレン系化合物と共に、有機光導電体としてすぐれた性
能を有する公知のヒドラゾン化合物、スチルベン系化合
物を混合してもよい。

本発明においては上記一般式〔Ｉ〕で表わされるスチ
レン系化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層からなる
感光層の電荷移動層中に用いる場合に、特に感度が高く
残留電位が小さく、かつ、繰返し使用した場合に、表面
電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐
久性にすぐれた感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式
〔Ｉ〕で表わされるスチレン系化合物をバインダーと共
に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極
めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒
子、増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、
顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性
支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜厚の
感光層を形成させることにより製造することができる。
電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場合
は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗
布液を塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生層を
形成させることにより、製造することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、1,
4−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、
シクロフキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチ
ル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジク
ロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのス
チレン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論こ
れらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要
がある。また、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエ
ーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等
スチレン系化合物と相溶性のある各種ポリマーが挙げら
れる。バインダーの使用量は通常スチレン系化合物に対
し、0.5〜30重量倍、好ましくは0.7〜10重量倍の範囲で
ある。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電
子吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用でき
る。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを
発生する光導電性粒子としてはセレン、セレン−テルル
合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファ
スシリコン等の無機光導電性粒子；銅フタロシアニン、
ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレ
ン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスア
ゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、
シアニン系顔料、等の有機光導電性粒子が挙げられる。
染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニル
メタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニ
ザリン等のキノン染料及びシアニン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げら
れる。また、スチレン系化合物と電荷移動錯体を形成す
る電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、2,3
−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、１−ニトロアントラ
キノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノ
ン類;4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類;9−
ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジニ
トロベンゾフェノン、2,4,7−トリニトロフルオレノ
ン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、3,3′,5,5′
−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタ
ル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テト
ラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−
アントリルメチルリデンマロノニトリル、４−ニトロベ
ンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオ
キシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物;3−ベ
ンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフトリド類
等の電子吸引性化合物があげられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、
可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を
含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加す
る可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステ
ル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸
エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが
挙げられる。スチレン系化合物を電荷移動層中の電荷移
動媒体として用いる場合の塗布液は、前記組成のもので
もよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物
等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層
としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリ
マー有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等
を溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥
した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段に
より製膜とした層が挙げられる。

このようにして形成される感光体にはまた、必要に応
じ、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよい
ことはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持
体としては周知の電子写真用感光体に採用されているも
のがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウ
ム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこ
れらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更
に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電
解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布し
て導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックド
ラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カー
ボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電
性となったプラスチックのシートよドラムが挙げられ
る。

＜発明の効果＞ 本発明の電子写真感光体は感度が非常に高く、かつ、
かぶりの原因となる残留電位が小さく、とくに光疲労が
少ないために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面
電位および感度の変動が小さく耐久性に優れるという特
徴を有する。

＜実施例＞ つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるの
は「重量部」を示す。

実施例１ チタニウムオキシフタロシアニン顔料0.4部とポリビ
ニルブチラール（積水化学工業（株）社製、商品名エス
レックBH−３）0.2部とフェノキシ樹脂（ユニオンカー
バイド社製、商品名PKHH）0.2部を30部の４−メトキシ
−４−メチルペンタノン−２（三菱化成工業（株）社
製）中で、分散微粉子化処理を行なった。

この分散液を75μｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が0.2g/m²
になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発
生層を形成させた。

この上に下記構造式 のスチレン系化合物90部とポリカーボネート樹脂（三菱
瓦斯化学（株）社製、商品名ユーピロンＥ−2000）100
部をジオキサン1000部に溶解した塗布液を塗布、乾燥
し、膜厚13μｍの電荷移動層を形成させた。

このようにして得た２層から成る感光層を有する電子
写真感光体について感度すなわち半減露光量（E1/2）を
測定したところ1.91ux・secであった。

半減露光量はまず、感光体を暗所で−5.2kVのコロナ
放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表面電位
が初期表面電位の1/2に減衰するのに要する露光量を測
定することにより求めた。

実施例２〜10 実施例１で用いたスチレン系化合物の代わりに、下記
第１表に示すスチレン系化合物を用いて実施例１と同様
にして得られる電子写真感光体の感度を下記表に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹、R²及びR³は、それぞれ独立して水素原子、
   水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリロキ
   シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アリル基、アリ
   ール基又はアシルアミノ基を表わし、これらは互いに同
   一でも異なっていてもよい。R⁴及びR⁵は、それぞれ独立
   して水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、
   置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アリル
   基又はアラルキル基を表わし、これらは、互いに同一で
   も異なっていてもよく、又、R⁴及びR⁵が一緒になって、
   窒素原子と共にピペリジン残基又はモルホリン残基を形
   成するアルキレン基を表わしてもよい。ｎは０又は１を
   表わす。）で表わされるスチレン系化合物（但し、一般
   式〔Ｉ′〕 〔式中、Ｒ^４′及びＲ^５′は、それぞれ独立して低級ア
   ルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアラルキル基
   を表わす。〕で表わされる化合物を除く。）を含有する
   感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。