JP3773286B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関するものである。さらに詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有する、非常に高感度でかつ高性能の電子写真感光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化するために耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられている。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製造できる、材料が無害である等の利点を有する。
【0003】
最近は、電荷キャリアーの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流となっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も行われている。
電荷キャリアー移動媒体としては、ポリビニルカルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する場合とがある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
特に、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーとしての皮膜性、可撓性、接着性などのすぐれたポリマーを選択することができるので容易に機械的特性の優れた感光体を得ることができる(例えば特開昭62−264058号公報、特開平3−48254号公報、特開昭64−13553号公報、特開平4−292662号公報、特開平3−136057号公報等参照)。
しかしながら、高感度な感光体を作るのに適した化合物を見いだすことが困難であった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの目的を満足し得る有機系の低分子光導電性化合物について鋭意研究したところ、特定のスチリル系化合物が好適である事を見いだし本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層中に、下記一般式[I]で表されるスチリル系化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【0006】
【化4】
【0007】
(一般式[I]中、R1 はアリール基を表し;R2は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を表し;R3,R4,R5およびR6は、それぞれ、水素原子を表し;AおよびBは、それぞれ、下記一般式[II]または[III ]で示される基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく;
【0008】
【化5】
【0009】
[一般式[II]および[III ]中、R7,R8,R9,R12,R13およびR14は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく;R10およびR11は、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよいアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、R10とR11は互いに縮合していてもよく、但しR10とR11が同時に水素原子であることはなく;R15およびR16は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、R15とR16は互いに縮合していてもよく;mは0を表し;nは0または1を表す。]
【0010】
Xはアルキレン基を表し;Ar1,Ar2およびAr3は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい縮合多環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく;jは0を表し;lは0,1または2を表し;kは0または1を表す。)
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記一般式[I]で表されるスチリル系化合物を含有する。
前記一般式[I]において、R1 は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、特にアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【0012】
R2 は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;または、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基を表す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【0013】
R3 ,R4 ,R5 およびR6 はそれぞれ水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表しこれらは互いに同一でも異なっていてもよい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【0014】
AおよびBはそれぞれ前記一般式[II]または[III ]で示される基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
R7 ,R8 ,R9 ,R12,R13およびR14はそれぞれ水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表しこれらは互いに同一でも異なっていてもよい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【0015】
R10およびR11はそれぞれ水素原子;または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。但し、R10とR11が同時に水素原子であることはない。また、R10とR11は互いに縮合していてもよい。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキル置換アミノ基;ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリール置換アミノ基等が挙げられる。
【0016】
R15およびR16はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;または、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、特にアリール基が好ましく、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、R15とR16は互いに縮合していてもよい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキル置換アミノ基;ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリール置換アミノ基等が挙げられる。
【0017】
mおよびnは、それぞれ、0または1以上の整数を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、特に0,1または2が好ましい。
Xはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を表し、置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【0018】
Ar1 ,Ar2 およびAr3 はそれぞれフェニル基、ナフチル基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基;または、フルオレニル基、アセナフチル基等の縮合多環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。これらの芳香族炭化水素基、縮合多環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等のジアリール置換アミノ基等が挙げられる。
【0019】
jは0または1〜4の整数を表し、特に0または1が好ましい。
lは0または1以上の整数を表し、特に0,1または2が好ましい。
kは0または1を表す。
一般式[I]で表されるスチリル系化合物は、特に下記一般式[IV]で表されるスチリル系化合物が適している。
【0020】
【化6】
【0021】
一般式[IV]中、R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,A,B,lおよびkは一般式[I]におけると同一の意義を示す。)
以下に一般式[I]で表されるスチリル系化合物について代表例を挙げるが、これらの代表例は例示のために示されるのであって、本発明に用いるスチリル系化合物は、これらの代表例に限定されるものではない。
【0022】
【化7】
【0023】
【化8】
【0024】
【化9】
【0025】
【化10】
【0026】
【化11】
【0027】
【化12】
【0028】
【化13】
【0029】
【化14】
【0030】
【化15】
【0031】
【化16】
【0032】
前記一般式[I]で表されるスチリル系化合物は公知の方法を用いて製造できる。好ましい製造方法について述べると、例えば、公知なスチリル化合物にカルボニル導入反応を行なった後、還元、ブロム化し、亜リン酸トリアルキルエステルと反応させて、ホスホン酸ジアルキルエステル誘導体とし、これを公知なカルボニル化合物とWittig−Hornor−Emmons反応を行ない、次いで、カルボニル基の導入に次ぐWittig−Hornor−Emmons反応あるいはヒドラゾン化反応を所望の回数行なうことにより目的の化合物を得る方法である。
この方法を詳しく説明すると、
【0033】
【化17】
【0034】
▲1▼ R3 =Hの場合
一般式[V](一般式[V]および[VI]中、R1 ,R2 ,R3 ,Xおよびjは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるスチリル化合物をオキシ塩化リン存在下に、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させると一般式[VI]で表されるアルデヒド体が得られる。ホルミル化剤は大過剰に用いて反応溶媒を兼ねることもできるが、o−ジクロロベンゼン、ベンゼン等の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。
【0035】
▲2▼ R3 ≠Hの場合
一般式[V]で表されるスチリル化合物を、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸触媒下、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の溶媒中、一般式Cl−CO−R3 で表される酸塩化物と反応させることにより、一般式[VI]で表されるカルボニル化合物が得られる。[カルボニル導入反応]
【0036】
次いで、▲1▼または▲2▼で得られた一般式[VI]で表されるカルボニル化合物を水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の還元剤により還元し、一般式[VII ](一般式[VII ]中、R1 ,R2 ,R3 ,Xおよびjは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるアルコール体を得る。
【0037】
【化18】
【0038】
次いで、一般式[VII ]で表されるアルコール体を三臭化リン等のブロム化剤によりブロム化し、
【0039】
【化19】
【0040】
一般式[VIII](一般式[VIII]中、R1 ,R2 ,R3 ,Xおよびjは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるブロム体を得る。
次いで、一般式[VIII]で表されるブロム体を一般式P(OR17)3 (R17はメチル基、エチル基等のアルキル基を表す。)で表される亜リン酸トリアルキルエステルと反応させることにより、一般式[IX](一般式[IX]中、R1 ,R2 ,R3 ,Xおよびjは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるホスホン酸ジアルキルエステル誘導体を得る。
【0041】
【化20】
【0042】
次いで、一般式[X](一般式[X]中、R4 ,R5 ,R6 ,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 およびlは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるカルボニル化合物と一般式[IX]で表されるホスホン酸ジアルキルエステル誘導体を、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、1,2−ジメトキシエタン等の溶媒中、ポタシウム−t−ブトキシド、ソジウムハイドライド等の塩基存在下、反応させることにより、一般式[XI](一般式[XI]中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 およびlは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるスチリル化合物が得られる。[Wittig−Hornor−Emmons反応]
【0043】
【化21】
【0044】
▲1▼ Aが一般式[II]で示される基の場合
一般式[XI]で表されるスチリル化合物にカルボニル基の導入を行い、一般式[XII ](一般式R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 ,j,l,R7 ,R8 ,R9 およびmは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるカルボニル化合物を得る。
【0045】
【化22】
【0046】
イ)m=0の場合
一般式[XI]で表されるスチリル化合物に前述したカルボニル導入反応を行なうことにより一般式[XII ]で表されるカルボニル化合物が得られる。
ロ)m≧1の場合
一般式[XI]で表されるスチリル化合物に前述したカルボニル導入反応を行なうことにより一般式[XIII](一般式[XIII]中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 ,j,l,R7 およびR8 は一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるカルボニル化合物を得る。
【0047】
【化23】
【0048】
次いで一般式[XIII]で表されるカルボニル化合物と、一般式[R8 −CH2 PPh3 ]+ W- (Wは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、Phはフェニル基を表す。)で表されるホスホニウム塩をソジウムメトキシド、ソジウムハイドライド等の塩基存在下、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、トルエン、ベンゼン等の反応に不活性な溶媒中、反応させることにより一般式[XIV ](一般式[XIV ]中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 ,j,l,R7 およびR8 は一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるスチリル化合物を得る。[Wittig反応]
【0049】
【化24】
【0050】
m≧2の場合は、一般式[XIV ]で表されるスチリル化合物について、前述したカルボニル導入反応の後に前述したWittig反応を行なう操作を(m−1)回行なうことにより一般式[XV](一般式[XV]中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 ,R7 ,R8 およびmは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるスチリル化合物を得る。
【0051】
【化25】
【0052】
次いで一般式[XV]で表されるスチリル化合物に前述したカルボニル導入反応を行なうことにより一般式[XII ]で表されるカルボニル化合物が得られる。
【0053】
【化26】
【0054】
次いで一般式[XII ]で表されるカルボニル化合物と一般式R10R11CP(O)(OR18)(R18はメチル基、エチル基等のアルキル基を表す。)で表されるホスホン酸ジアルキルエステル誘導体を前述したWittig−Hornor−Emmons反応を行なうことにより一般式[XVI ](一般式[XVI ]中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 ,j,l,R7 ,R8 ,R9 ,R10,R11およびmは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるスチリル系化合物が得られる。
【0055】
【化27】
【0056】
▲2▼ Aが一般式[III ]で示される基の場合
一般式[XI]で表されるスチリル化合物について▲1▼Aが一般式[II]で示される基の場合と同様にカルボニル基の導入を行い、一般式[XVII]中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 ,j,l,R12,R13,R14およびnは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるカルボニル化合物を得る。
【0057】
【化28】
【0058】
次いで一般式[XVII]で表されるカルボニル化合物を一般式H2 N−NR15R16で表されるヒドラジン類と脱水縮合することにより、一般式[XVIII ](一般式[XVIII ]中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 ,j,l,R12,R13,R14,R15,R16およびnは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるスチリル系化合物が得られる。
【0059】
【化29】
【0060】
脱水縮合反応は必要によっては50℃〜150℃の加熱下、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド等の反応に不活性な溶媒の中、所望により反応促進剤として、塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸ナトリウム等の助剤を用いてもよい。[ヒドラゾン化反応]
【0061】
k=1の場合は一般式[XVI ]あるいは一般式[XVIII ]で表されるスチリル系化合物についてさらに前述したのと同様にカルボニル基の導入を行ない、次いで、前述したWittig−Hornor−Emmons反応あるいはヒドラゾン化反応を行なうことにより一般式[XIX ](一般式[XIX ]中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,X,Ar1 ,Ar2 ,Ar3 ,A,B,j,およびlは一般式[I]におけると同一の定義を有する。)で表されるスチリル系化合物が得られる。
【0062】
【化30】
【0063】
これらの反応において、場合によっては、各工程終了後、あるいは、全工程終了後、再結晶精製、カラム精製等の公知な精製手段により、高純度体を得ることも可能である。
本発明の電子写真感光体は、上記一般式[I]で表されるスチリル系化合物を1種または2種以上含有する感光層を有する。
一般式[I]で表されるスチリル系化合物は有機光導電体としてきわめて優れた性能を示す。特に電荷輸送物質として用いられた場合には高感度で耐久性に優れた感光体を与える。
【0064】
電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中にスチリル系化合物と必要に応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリアーを発生する光導電性粒子(電荷発生物質の粒子)と共に、スチリル系化合物を電荷輸送物質としてバインダー中に添加した感光層、スチリル系化合物とバインダーからなる電荷輸送層と、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリアーを発生する電荷発生物質を含み、該物質からなるあるいは該物質の粒子とバインダーからなる電荷発生層とを積層した感光層等が挙げられる。
【0065】
これらの感光層中には、一般式[I]で表されるスチリル系化合物と共に、有機光導電体としてすぐれた性能を有する公知の他のアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物等を混合してもよい。
本発明においては上記一般式[I]で表されるスチリル系化合物を電荷発生層と電荷輸送層の2層からなる感光層の電荷輸送層中に用いる場合に、特に感度が高く残留電位が小さく、かつ、繰り返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性に優れた感光体を得ることができる。
【0066】
本発明の電子写真感光体は常法に従って上記一般式[I]で表されるスチリル系化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリアーを発生する電荷発生物質、増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数ミクロン〜数十ミクロン、好ましくは10ミクロン〜40ミクロンの膜厚の感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布層を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【0067】
塗布液調整用の溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類;ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのスチリル系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。また、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等スチリル系化合物と相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バインダーの使用量は通常スチリル系化合物に対し、0.5〜30重量倍、好ましくは0.7〜10重量倍の範囲である。
【0068】
上記感光層に添加される電荷発生物質、染料色素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる。電荷発生物質としてはセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電性粒子;金属含有フタロシアニン、ペリレン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられる。特に、金属含有フタロシアニンと組み合わせるとレーザー光に対する感度が向上し、かつ残留電位の小さい優れた感光体が得られる。
【0069】
染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【0070】
また、スチリル系化合物と電荷移動錯体を形成電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニトロアントラキノン、1−クロロ−5−ニトロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類;4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類;9−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−ジヒドロベンゾフェノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、3,3′,5,5′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類;無水フタル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物;テトラシアノエチレン、テレフタルマロノニトリル、9−アントリルメチリデンマロノニトリル、4−ニトロベンザルマロノニトリル、4−(p−ニトロベンゾイルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物;3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタリド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【0071】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。スチリル系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送物質として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでよいが、電荷発生物質、染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層としては上記電荷発生物質と必要に応じバインダーポリマーや有機電荷発生物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解ないし分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記電荷発生物質を蒸着等の手段により成膜した層が挙げられる。
【0072】
また、本発明の電子写真感光体の感光層は、電気特性あるいは繰り返し使用における耐久性を向上させるために周知の添加剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する添加剤としては、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機イオウ系化合物等が挙げられる。
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいことはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えば、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。
【0073】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の製造例、実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは「重量部」を示す。
【0074】
(製造例1)
1−フェニル−3,4−ジヒドロナフタレン25.0gをN,N−ジメチルホルムアミド70mlに溶解し、オキシ塩化リン60mlを滴下し、60℃で4時間反応させた。放冷後、反応液を氷水200mlに排出し、水酸化ナトリウムにより加水分解し、トルエン150mlを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下に示すアルデヒド体26.7gを得た。
【0075】
【化31】
【0076】
次いで得られたアルデヒド体25.0gをテトラヒドロフラン60mlおよびエチルアルコール30mlの混合溶媒に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム5.4gを加え60℃で1時間反応させた。放冷後、トルエン150mlおよび水150mlを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下に示すアルコール体23.7gを得た。
【0077】
【化32】
【0078】
次いで得られたアルコール体23.0gをテトラヒドロフラン150mlに溶解し、5〜10℃で三臭化リン9.4gを滴下し、5〜10℃で2時間反応させた。トルエン200mlおよび水200mlを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下に示すブロム体27.1gを得た。
【0079】
【化33】
【0080】
次いで得られたブロム体27.0gに亜リン酸トリエチル10.4gを加え、130〜140℃で1時間反応させた後、常法により精製を行ない、下記に示すホスホン酸ジエチルエステル誘導体31.3gを得た。
【0081】
【化34】
【0082】
次いで、得られたホスホン酸ジエチルエステル誘導体24.0gおよび下記に示すアルデヒド化合物15.3g
【0083】
【化35】
【0084】
をテトラヒドロフラン130mlに溶解し、15〜20℃でポタシウム−t−ブトキシド8.6gを添加し、室温で2時間反応させた後、反応物をメチルアルコール480mlおよび水48mlの混合液に排出し、析出した固体を濾取し、常法により精製することにより、下記に示すスチリル化合物15.9gを得た。
【0085】
【化36】
【0086】
次いで、得られたスチリル化合物15.8gをN,N−ジメチルホルムアミド190mlに懸濁させ、オキシ塩化リン8.5mlを滴下し、65〜70℃で5時間反応させた。放冷後、反応液を氷水200mlへ排出し、水酸化ナトリウムにより加水分解し、トルエン200mlを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下記に示すアルデヒド体15.4gを得た。
【0087】
【化37】
【0088】
次いで得られたアルデヒド体6.0gおよび下記に示すホスホン酸ジエチルエステル誘導体4.0gを
【0089】
【化38】
【0090】
テトラヒドロフラン20mlに溶解し、ポタシウム−t−ブトキシド2.4gを15〜20℃で添加し、室温で1時間反応させた後、反応物をメチルアルコール200mlに排出し、析出した固体を濾取し、常法により精製することにより、黄色粉末5.2g(融点180〜181℃)を得た。この化合物は、元素分析値および赤外吸収スペクトル(図1)により下記に示すスチリル系化合物(例示化合物No.1)であることが判明した。
【0091】
【化39】
【0092】
【表1】
【0093】
(製造例2)
製造例1の途中で得られた下記に示すアルデヒド体3.0g
【0094】
【化40】
【0095】
と1,1−ジフェニルヒドラジン1.6gを酢酸触媒下、テトラヒドロフラン10mlおよびメチルアルコール10mlの混合溶媒中、60℃で2時間反応させた。反応液をメチルアルコール100ml中に排出し、析出した固体を濾取し、常法により精製することにより、黄色粉末2.4g(融点194〜195.5℃)を得た。この化合物は元素分析値および赤外吸収スペクトル(図2)により下記に示すスチリル系化合物(No.25)であることが判明した。
【0096】
【化41】
【0097】
【表2】
【0098】
(製造例3)
製造例1で得られたスチリル系化合物(例示化合物No.1)2.0gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解し、オキシ塩化リン1.4mlを滴下し、60〜65℃で5時間反応させた。放冷後、反応物を氷水80mlに排出し、水酸化ナトリウムにより加水分解し、トルエン50mlを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下記に示すアルデヒド体1.9gを得た。
【0099】
【化42】
【0100】
次いで得られたアルデヒド体1.8gと下記に示すホスホン酸ジエチルエステル誘導体0.9gを
【0101】
【化43】
【0102】
テトラヒドロフラン5mlに溶解し、ポタシウム−t−ブトキシド0.5gを15〜20℃で添加し、室温で1時間反応させた。反応液をメチルアルコール500ml中へ排出し、析出した固体を濾取し、常法により精製することにより、下記に示すスチリル系化合物(例示化合物No.32)2.0gを得た。
【0103】
【化44】
【0104】
(製造例4)
トリフェニルホスフィン2.4gをN,N−ジメチルホルムアミド6mlに溶解し、ヨウ化メチル1.9gを20〜30℃で滴下した後、製造例1の途中で得られた下記に示すアルデヒド体3.0gをN,N−ジメチルホルムアミド
【0105】
【化45】
【0106】
5mlに溶解し加え、ソジウムメトキシドの28%メチルアルコール溶液3.3gを滴下し、50℃で2時間反応させた。放冷後反応物を氷水30mlに排出しトルエン20mlを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下記に示すスチリル体2.8gを得た。
【0107】
【化46】
【0108】
得られたスチリル体2.8gをN,N−ジメチルホルムアミド30mlに溶解し、オキシ塩化リン0.8mlを滴下し、60〜65℃で3時間反応させた。放冷後、反応物を氷水50mlに排出し、水酸化ナトリウムにより加水分解した後、トルエン40mlを加え、トルエン層を常法により抽出、精製、濃縮することにより下記に示すアルデヒド体2.3gを得た。
【0109】
【化47】
【0110】
次いで、得られたアルデヒド体2.3gと1,1−ジフェニルヒドラジン1.3gを酢酸触媒下、テトラヒドロフラン10mlおよびメチルアルコール10mlの混合溶媒中、60℃で2時間反応させた。放冷後、反応物をトルエン30mlで抽出し、常法により精製、濃縮することにより下記に示すスチリル系化合物(例示化合物No.28)1.9gを得た。
【0111】
【化48】
【0112】
(実施例1)
下記構造式で表されるナフタル酸系ビスアゾ顔料1.0部を
【0113】
【化49】
【0114】
ジメトキシエタン14部に加え、サンドグラインダーで分散処理をした後、ジメトキシエタン14部と4−メトキシ−4−メチルペンタン−2−オン14部を加え希釈し、さらに、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)社製、商品名デンカブチラール#6000−C)0.5部と、フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド(株)社製、商品名UCAR(商標登録)PKHH)0.5部をジメトキシエタン6部、4−メトキシ−4−メチルペンタン−2−オン6部の混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液を得た。この分散液を75μmの膜厚のポリエステルフィルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が0.4g/m2 (約0.4μm)になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。
この上に製造例1で製造したスチリル系化合物90部と下記に示す構造を有するポリカーボネート樹脂
【0115】
【化50】
【0116】
100部をテトラヒドロフラン585部とジオキサン315部の混合溶媒に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚20μmの電荷輸送層を形成させた。
このようにして得た2層からなる感光層を有する電子写真感光体によって感度すなわち半減露光量を測定したところ0.50lux・secであった。
半減露光量はまず、感光体を暗所で50μAコロナ電流により負帯電させ、次いで1ルックスの白色光で露光し、表面電位が−450Vから−225Vまで減衰するのに要する露光量を測定することにより求めた。さらに露光時間を9.9秒とした時の表面電位を残留電位として測定したところ、−5Vであった。この操作を2000回繰り返したが、残留電位の上昇は認められなかった。
【0117】
(実施例2)
実施例1で用いたナフタル酸系ビスアゾ顔料の代わりに、下記構造式で
【0118】
【化51】
【0119】
表されるナフタル酸系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例1と同様にして作成した感光体を白色光で露光し、半減露光量を測定したところ、0.61lux・secであった。残留電位は−6Vであった。
【0120】
(実施例3)
実施例1で用いたナフタル酸系ビスアゾ顔料の代わりに、Cu−Kα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)9.3°、10.6°、13.2°、15.1°、15.7°、16.1°、20.8°、23.3°、27.1°に強い回折ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料を用い、スチリル系化合物90部の代わりに70部を用い、膜厚17μmの電荷輸送層を形成する以外は実施例1と同様にして作成した感光体を780nmの光(光量500nW)で露光し、半減露光量を測定したところ、0.48μJ/cm2 であった。残留電位は−5Vであった。
【0121】
(実施例4)
実施例3で用いたチタニウムオキシフタロシアニン顔料の代わりに、Cu−Kα線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角(2θ±0.2°)9.5°、27.1°、27.3°に強い回折ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料を用いる以外は実施例3と同様にして作成した感光体を780nmの光で露光し半減露光量を測定したところ、0.20μJ/cm2 であった。残留電位は−7Vであった。
【0122】
(実施例5〜10)
実施例1で使用したスチリル系化合物の代わりに、製造例1ないし4と同様にして合成した下記第1表に示すスチリル系化合物を用いる以外は実施例1と同様にして作成した電子写真感光体の感度と残留電位を第3表に示す。
【0123】
【表3】
【0124】
(実施例11〜16)
実施例1で使用したスチリル系化合物の代わりに、製造例1ないし4と同様にして合成した下記第2表に示すスチリル系化合物を用いる以外は実施例3と同様にして作成した電子写真感光体の感度と残留電位を第2表に示す。
【0125】
【表4】
【0126】
(比較例1〜3)
実施例1で使用したスチリル系化合物の代わりに下記に示す比較化合物を用いる以外は実施例1と同様にして作成した電子写真感光体の感度と残留電位を第3表に示す。
【0127】
【化52】
【0128】
【表5】
【0129】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は感度が非常に高く、かつ、かぶりの原因となる残留電位が小さく、また、光疲労が少ないために繰り返し使用や強露光による残留電位の蓄積や、表面電位および感度の変動が小さく耐久性に優れており、PPC用に適しているだけでなく、性能の安定性、信頼性が特に要求されるレーザープリンタ、液晶シャッタープリンタ、LEDプリンタ等のプリンタ用感光体にも適した感光体である。
【図面の簡単な説明】
【図1】製造例1で製造したスチリル系化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図2】製造例2で製造したスチリル系化合物の赤外吸収スペクトル図。
Claims (4)
- 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層中に、下記一般式[I]で表されるスチリル系化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
一般式[I]において、Xはアルキレン基を表し;Ar1,Ar2およびAr3は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい縮合多環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく;jは0を表し;lは0,1または2を表し;kは0または1を表す。) - 感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有し、電荷輸送物質として前記請求項1記載の一般式[I]で表されるスチリル系化合物を用いることを特徴とする、請求項1記載の電子写真感光体。
- 感光層が、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含む電荷輸送層とを有し、電荷輸送層中の電荷輸送物質として請求項1記載の一般式[I]で表されるスチリル系化合物を用いることを特徴とする、請求項1または3記載の電子写真感光体。
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