JP3301185B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用感光体に関す
るものである。さらに詳しくは有機系の光導電性物質を
含有する感光層を有する高感度の電子写真用感光体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層にはセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物
質が広く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化
カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱
により結晶化するための耐熱性に劣り、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性が
ないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発の努
力が続けられている。最近は、有機系の光導電性物質を
電子写真用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのい
くつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系
のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体
の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製
造できる等の利点を有する。

【０００３】最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機
能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の
感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流と
なっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も
行なわれている。電荷キャリヤー移動媒体（以下「ＣＴ
Ｍ」と略す。）としては、ポリビニルカルバゾールなど
の高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子光導電性
化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する場合とが
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特に、有機系の低分子
光導電性化合物は、バインダーとして皮膜性、可とう
性、接着性などのすぐれたポリマーを選択することがで
きるので容易に機械的特性の優れた感光体を得ることが
できる（例えば、特開昭６３−１７２１６１号公報、特
開昭６３−１７４０５３号公報、特開平４−２６７２６
１号公報、特公平５−１５２５９号公報参照）。

【０００５】ここで、電子写真用感光体として要求され
る性能を挙げると、（１）暗所におけるコロナ放電によ
る帯電性が高いこと、（２）コロナ帯電による表面電位
の暗所における減衰が小さいこと、（３）光照射による
表面電位の減衰が大きいこと、（４）光照射後の残留電
位が小さいこと、（５）繰り返し使用した時の表面電位
の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性
にすぐれていることなどがある。

【０００６】特に残留電位が大きい場合、露光部にも電
荷が残り、トナー現像を行なうと、非画線部にもトナー
が現像され、いわゆるカブリ画像となる。また、プリン
ターなどで多く用いられる反転現像においては、画像濃
度あるいはコントラストが低下し、極端な場合には画線
部にトナーが付着しない欠陥が生じ、いわゆる白ぬけ画
像となる。これはいずれも画像の再現性を著るしく低下
させ、実用に供し得ない。近年、反転現像方式のレーザ
ープリンター等の普及により、フタロシアニン系顔料な
どの長波長光用電荷発生材料との組合せに適した高感度
で残留電位が低く、かつ耐久性にすぐれたＣＴＭの開発
が強く望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、低
残留電位が高耐久性の電子写真用感光体を提供する有機
系の低分子光導電性化合物について鋭意研究したところ
特定のアリールアミンヒドラゾン系化合物が好適である
ことを見出し本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、
導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリー
ルアミンヒドラゾン系化合物を含有する感光層を有する
ことを特徴とする電子写真用感光体に存する。

【０００８】

【化４】 （式中、Ａは一般式〔II〕または〔III 〕で示される基
を表わし；

【０００９】

【化５】−Ｘ−Ａｒ 〔II〕 Ｑは下記一般式〔IV〕で示される基を表わし；

【００１０】

【化６】

【００１１】Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基を
表わし；Ａｒは置換基を有してもよいアリール基または
置換基を有してもよい複素環基を表わし；Ｂ，Ｄ，Ｅ
は、それぞれ、置換基として、ハロゲン原子、置換基を
有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコ
キシ基、置換基を有してもよいアリール基または置換ア
ミノ基を１以上有してもよいベンゼン環を表わし、これ
らは互いに同一でも異なっていてもよく；

【００１２】Ｒ⁴ は水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換
基を有してもよい複素環基を表わし；Ｒ⁵ は置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有し
てもよいアラルキル基を表わし；Ｒ⁶ 又はＲ⁷ は、それ
ぞれ、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアラルキル基もしくはアリル基を
表わし、またＲ⁶ とＲ⁷ とは直接、もしくは結合基を介
して連結していてもよい。）

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子写真感光体は、感光層中に前記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるアリールアミンヒドラゾン系化合物を含有する。
前記一般式〔Ｉ〕において、Ａは一般式〔II〕

【００１４】

【化７】−Ｘ−Ａｒ 〔II〕 または一般式〔III 〕

【００１５】

【化８】 で示される基を表わし、特に一般式〔II〕で示される基
が好ましい。Ｑは下記一般式〔IV〕で示される基を表わ
す。

【００１６】

【化９】

【００１７】Ｘは、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基等のアルキレン基を表わし、特にメチレン基が好ま
しい。これらのアルキレン基は置換基を有してもよく、
置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル
基；メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基；塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフ
チル基等のアリール基等があげられる。

【００１８】Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基等のアリール基；ピロリル基、チエニル基、
フリル基、カルバゾリル基等の複素環基を表わし、特に
フェニル基が好ましい。これらのアリール基および複素
環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩
素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等
のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基；アリル基；ベンジル基、ナフチルメチ
ル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、
トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ
基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フ
ェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナ
フチルビニル基等のアリールビニル基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェ
ニルアミノ基；ジナフチルアミノ基等のジアリールアミ
ノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等の
ジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニ
ルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基
又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ
基等があげられる。

【００１９】Ｂ，Ｄ，Ｅは置換基を１以上有していても
よいベンゼン環を表わし、その置換基としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；フェニ
ル基、ナフチル基等のアリール基；ジメチルアミノ基等
のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジアリ
ールアミノ基、ジベンジルアミノ基等のジアラルキルア
ミノ基；ジピリジルアミノ基等のジ複素環アミノ基、ジ
アリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合
せたジ置換アミノ基等の置換アミノ基を表し、これらは
互いに同一でも異なっていてもよく、特に、水素原子、
メチル基、メトキシ基が好ましい。これらのアルキル
基、アルコキシ基、アリール基は、置換基を有していて
もよく、置換基としては、水酸基；塩素原子、臭素原
子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基；アリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキ
シ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネ
チルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、
ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニ
ル基等のアリールビニル基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ
基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベ
ンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキ
ルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基
等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のア
ミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があげら
れる。

【００２０】Ｒ⁴ は、水素原子；メチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基等のアリール基；ピロリル基、チエニ
ル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基を表わ
す。これらのアルキル基、アリール基、複素環基は置換
基を有していてもよく、置換基としては、塩素原子、臭
素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基；アリル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ
基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル
基等のアリールビニル基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ
基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベ
ンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキ
ルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基
等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、上記のア
ミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があげら
れる。

【００２１】Ｒ⁵ は、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基等のアリール基；ピロリル基、チエニル基、フリ
ル基、カルバゾリル基等の複素環基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基を表わし、アルキル基が好ま
しい。これらのアルキル基、アリール基、複素環基およ
びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基と
しては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン
原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基；アリル基；ベンジル基、ナ
フチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェ
ノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジ
ルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキ
シ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリ
ル基、アフチルビニル基等のアリールビニル基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ
基；ジフェニルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジ
アラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニル
アミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基又、
上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等
があげられる。

【００２２】Ｒ⁶ 又はＲ⁷ は、それぞれフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基等のアリール基；ピロリル
基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環
基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；アリル基
を表わす。これらのアリール基、複素環基、アルキル
基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基
としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基；アリル基；ベンジル基、
ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フ
ェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベン
ジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコ
キシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチ
リル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ
基；ジフェチルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジア
リールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルア
ミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ
基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリ
ルアミノ基又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ
置換アミノ基等があげられる。特にＲ⁶ とＲ⁷ のうち、
少なくとも１つが置換基を有してもよいアリール基であ
ることが好ましい。

【００２３】また、Ｒ⁶ とＲ⁷ とは直接もしくは結合基
を介して連結していても良い。結合基としては、メチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基；
−Ｓ−，−Ｏ−，−Ｎ−等のヘテロ原子；が挙げられ、
特に−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ₂ −が好ましく、更には−
Ｓ−が好ましい。Ｒ⁶ とＲ⁷ が結合基を介して連結した
場合の好ましいＱの例としては、下記一般式〔Ｖ〕、
〔VI〕、〔VII 〕、〔VIII〕が挙げられる。

【００２４】

【化１０】

【００２５】（ＦおよびＧは、それぞれ、置換基とし
て、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有しても
よいアリール基または置換アミノ基を有してもよいベン
ゼン環を表わし、これらは互いに同一でも異なっていて
もよい。以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミ
ンヒドラゾン系化合物について代表例を挙げるが、これ
らの代表例は例示の為に示されるのであって、本発明に
用いるアリールアミン系化合物は、これら代表例に限定
されるものではない。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールア
ミンヒドラゾン系化合物は、公知の方法を用いて製造で
きる。好ましい製造方法として、（１）Ａが一般式〔I
I〕で示される基の場合と、（２）Ａが一般式〔III 〕
で示される基の場合について、それぞれ述べる。

【００３３】（１）Ａが一般式〔II〕で示される基の場
合 例えば、公知なアリールアミン化合物を用いて、公知な
カルボニル導入反応を行ない、次いで公知なエーテル化
反応を行なった後、所望のヒドラジン類との脱水反応を
行なうことにより、目的の化合物を得る方法である。こ
の方法を詳しく説明すると、まず下記の様に

【００３４】

【化１７】

【００３５】 Ｒ⁴ ＝Ｈの場合 一般式〔IX〕（一般式〔IX〕および〔Ｘ〕中、Ｂ，Ｄ，
ＥおよびＲ⁴ は一般式〔Ｉ〕におけると同一の定義を有
する。）で表わされるアリールアミン化合物をオキシ塩
化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させる
と一般式〔Ｘ〕で示されるアルデヒド体が得られる。ホ
ルミル化剤を大過剰に用いて反応溶媒を兼ねることもで
きるが、Ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン等の反応に不
活性な溶媒を用いることもできる。

【００３６】 Ｒ⁴ ≠Ｈの場合 一般式〔IX〕で表わされるアリールアミン化合物を、塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸存在
下、ニトロベンゼン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の
溶媒中、一般式Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ⁴ で表わされる酸塩化物
と反応させることにより一般式〔Ｘ〕で表わされるケト
ン体が得られる。（カルボニル導入反応）

【００３７】次いで一般式〔Ｘ〕で表わされるアリール
アミン化合物と一般式Ｗ−Ｘ−Ａｒ（Ｗは塩素原子、臭
素原子、よう素原子等のハロゲン原子を表わし、Ａｒ及
びＸは、一般式〔Ｉ〕における定義と同一。）を水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、ピリジン、トリエチルア
ミン等の塩基存在下、トルエン、ベンゼン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の反応に不活性な溶媒中、反応させることにより一般
式〔XI〕（一般式〔XI〕中、Ｂ，Ｄ，ＥおよびＲ⁴ は一
般式〔Ｉ〕におけると同一の定義を有する。）で表わさ
れるアリールアミン化合物が得られる。（エーテル化反
応）

【００３８】

【化１８】

【００３９】次いで、一般式〔XI〕で表わされる化合物
を一般式Ｈ₂ Ｎ−Ｑで表わされるヒドラジン類と脱水縮
合反応する事により、一般式〔Ｉ〕で表わされるアリー
ルアミンヒドラゾン化合物が得られる。

【００４０】

【化１９】

【００４１】脱水縮合反応は必要によっては５０℃〜１
５０℃の加熱下、メタノール、エタノール、テトラヒド
ロフラン、セロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ベンゼン、トルエン等の反応に不活性な溶剤の中、
所望により反応促進剤としてパラトルエンスルホン酸、
塩酸、酢酸ナトリウム等の助剤を用いてもよい。（ヒド
ラゾン化反応）

【００４２】（２）Ａが一般式〔III 〕で示される基の
場合 例えば、公知なアリールアミン化合物を用いて、公知な
カルボニル導入反応を行ない、次いで公知なエステル化
反応を行なった後、所望のヒドラジン類との脱水反応を
行なうことにより、目的の化合物を得る方法である。こ
の方法を詳しく説明すると、前述したカルボニル導入反
応によって得られた一般式〔Ｘ〕で表わされるアリール
アミン化合物を、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基
存在下、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の反応に不
活性な溶媒中、一般式Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ ⁵ で表わされる酸
塩化物と反応させることにより一般式〔XII 〕（一般式
〔XII〕中、Ｂ，Ｄ，ＥおよびＲ⁴ は一般式〔Ｉ〕にお
けると同一の意義を有する。）で表わされるアリールア
ミン化合物が得られる。（エステル化反応）

【００４３】

【化２０】

【００４４】次いで一般式〔XII 〕で表わされるアリー
ルアミン化合物を用いて、前述したヒドラゾン化反応す
ることにより、一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミ
ンヒドラゾン化合物が得られる。

【００４５】

【化２１】

【００４６】これらの反応において、場合によっては、
各工程終了後、あるいは、全工程終了後、再結晶精製、
昇華精製、カラム精製等の公知な精製手段により、高純
度体を得る事も可能である。本発明の電子写真用感光体
は、上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒド
ラゾン系化合物を１種または２種以上含有する感光層を
有する。

【００４７】一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン
ヒドラゾン系化合物は有機光導電体としてきわめてすぐ
れた性能を示す。特に電荷輸送媒体として用いた場合に
は高感度で耐久性にすぐれた感光体を与える。電子写真
用感光体の感光層の形態としては種々のものが知られて
いるが、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそ
のいずれであってもよい。例えばバインダー中にアリー
ルアミンヒドラゾン系化合物と必要に応じ増感剤となる
色素や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収す
ると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電
性粒子とアリールアミンヒドラゾン系化合物をバインダ
ー中に添加した感光層、アリールアミンヒドラゾン系化
合物とバインダーからなる電荷輸送層と光を吸収すると
極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒
子からなるあるいはこれとバインダーからなる電荷発生
層とを積層した感光層等が挙げられる。

【００４８】これらの感光層中には、一般式〔Ｉ〕で表
わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物と共に、有
機光導電体としてすぐれた性能を有する公知の他のアリ
ールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン系化
合物等を混合してもよい。本発明においては上記一般式
〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物
を電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の電荷
輸送層中に用いる場合に、特に感度が高く残留電位が小
さく、かつ、繰返し使用した場合に、表面電位の変動や
感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性にすぐれ
た感光体を得ることができる。

【００４９】本発明の電子写真用感光体は常法に従って
上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミンヒドラゾ
ン系化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、
必要に応じ光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリ
ヤーを発生する光導電性粒子、増感染料、電子吸引性化
合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加し
て得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通
常、数μ〜数十μ、好ましくは１０μ〜４０μの膜厚の
感光層を形成させることにより製造することができる。
電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合
は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗
布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を
形成させることにより、製造することができる。

【００５０】塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などのアリールアミンヒドラゾン系化合物を溶
解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバイン
ダーを溶解するものを選択する必要がある。また、バイ
ンダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエ
ン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニル
アセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリス
ルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セ
ルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹
脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等スチレン系化合物と相
溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バインダーの使
用量は通常アリールアミンヒドラゾン系化合物に対し、
０．５〜３０重量倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の
範囲である。

【００５１】上記感光層に添加される光導電性粒子、染
料色素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のもの
が使用できる。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キ
ャリヤーを発生する光導電性粒子としてはセレン、セレ
ン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、
アモルファスシリコン等の無機光導電性粒子；金属含有
フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナ
クリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、ア
ゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラ
キス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子
が挙げられる。特に、金属含有フタロシアニンと組み合
わせるとレーザー光に対する感度が向上し、かつ残留電
位の小さいすぐれた感光体が得られる。

【００５２】染料としては、例えばメチルバイオレッ
ト、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等
のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチア
ジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料
やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム
塩等が挙げられる。また、アリールアミンヒドラゾン系
化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物とし
ては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−
ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ
−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアン
トラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフ
ェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，
５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；
無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水
物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリ
ル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニ
トロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾ
イルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合
物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニ
トロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニト
ロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。

【００５３】更に、本発明の電子写真用感光体の感光層
は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液
中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん
酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素
化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合
物などが挙げられる。アリールアミンヒドラゾン系化合
物を電荷輸送層中の電荷輸送媒体として用いる場合の塗
布液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染
料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよ
い。この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と
必要に応じバインダーポリマーや有機光導電性物質、染
料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させ
て得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光
導電性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げら
れる。

【００５４】また、本発明の電子写真感光体の感光層
は、電気特性あるいは繰り返し使用における耐久性を向
上させるために周知の添加剤を含有していてもよい。そ
のために上記塗布液中に添加する塗布剤としては、フェ
ノール系化合物、有機リン系化合物、有機イオウ系化合
物等が挙げられる。このようにして形成される感光体に
はまた、必要に応じ、接着層、中間層、透明絶縁層等を
有していてもよいことはいうまでもない。感光層が形成
される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採
用されているものがいずれも使用できる。具体的には例
えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シ
ートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が
挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ
化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダー
とともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、
プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、
金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質
を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラ
ムが挙げられる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は感度が非常に
高く、かつ、かぶりの原因となる残留電位が小さく、と
くに光疲労が少ないために繰返し使用による残留電位の
蓄積や、表面電位および感度の変動が小さく耐久性に優
れるという特徴を有する。

【００５６】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の製
造例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中「部」とあるのは「重量部」を示す。 （製造例１） （ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルアミン

【００５７】

【化２２】

【００５８】５．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２０ｍｌに溶解させ、その後、オキシ塩化リン５．５ｍ
ｌを加え、その後６５℃で５時間反応させた。放冷後、
反応液を氷水１００ｍｌに排出し、水酸化ナトリウムに
より加水分解し、更に、常法により、抽出、濃縮、精製
処理を行なうことにより、下記構造式で表わされるホル
ミル化合物５．４ｇを得た。

【００５９】

【化２３】

【００６０】得られたホルミル化合物２．０ｇとベンジ
ルブロマイド１．２ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド０．２ｇとベンジルブロマイド１．２
ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、水酸化カリ
ウム０．６ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。放冷
後、反応液を氷水１００ｍｌ中に排出し、常法により抽
出、濃縮、精製を行ない、下記構造式で表わされるアリ
ールアミン化合物２．５ｇを得た。

【００６１】

【化２４】

【００６２】次いで、得られたアリールアミン化合物
２．５ｇと１，１−ジフェニルヒドラジン１．８ｇを酢
酸触媒下、テトラヒドロフラン４０ｍｌとメタノール３
０ｍｌの混合溶液中、６０℃で５時間反応させた。放冷
後、反応液を氷水２００ｍｌ中に排出し、常法により抽
出、濃縮、精製を行なうことにより、黄色結晶（ｍ．
ｐ．１５４〜１５５℃）３．１ｇを得た。この化合物は
下記元素分析値および赤外吸収スペクトル図（図１）に
より前記例示化合物Ｎｏ．１の構造式で表わされるアリ
ールアミンヒドラゾン系化合物であることが判明した。

【００６３】

【表１】 （元素分析値） Ｃ₃₈Ｈ₃₁Ｎ₃ Ｏとして （表１） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 ８３．６４ ５．７３ ７．７０ 実測値 ８３．４８ ５．７０ ７．７０ （質量分析測定結果） Ｃ₃₈Ｈ₃₁Ｎ₃ Ｏとして Ｍｗ＝５４５ Ｍ⁺ ＝５４５

【００６４】（製造例２）製造例１の途中で得られたホ
ルミル化合物２．０ｇとピリジン０．８ｍｌをトエルン
３０ｍｌに溶解し、次いで塩化アセチル０．６ｍｌを徐
々に滴下した。その後、８０℃で２時間反応させた。放
冷後、氷水１００ｍｌ中に排出し、常法により抽出、濃
縮、精製を行ない、下記構造式で表わされるアリールア
ミン化合物２．１ｇを得た。

【００６５】

【化２５】

【００６６】次いで、得られたアリールアミン化合物
２．１ｇと１，１−ジフェニルヒドラジン１．６ｇを酢
酸触媒下、テトラヒドロフラン３０ｍｌとメタノール２
５ｍｌの混合溶液中、６０℃で５時間反応させた。放冷
後、反応液を氷水２００ｍｌ中に排中し、更に常法によ
り抽出、濃縮、精製処理を行なうことにより、黄色結晶
（ｍ．ｐ．１３２〜１３４℃）２．３ｇを得た。この化
合物は下記元素分析値および赤外吸収スペクトル図（図
２）により前記例示化合物Ｎｏ．１３の構造式で表わさ
れるアリールアミンヒドラゾン系化合物であることが判
明した。

【００６７】

【表２】 （元素分析値） Ｃ₃₃Ｈ₂₇Ｎ₃ Ｏ₂ として （表２） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 ７９．６６ ５．４７ ８．４４ 実測値 ７９．４９ ５．４６ ８．４３ （質量分析測定結果） Ｃ₃₃Ｈ₂₇Ｎ₃ Ｏ₂ として Ｍｗ＝４９７ Ｍ⁺ ＝４９７

【００６８】（実施例１）Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６
°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１
°、２０．８°、２３．３°、２７．１°に強い回折ピ
ークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料１．０
部をジメトキシエタン１４部に加え、サンドグラインダ
ーで分散処理をした後、ジメトキシエタン１４部と４−
メトキシ−４−メチルペンタノン−２（三菱化成（株）
社製）１４部を加え希釈し、さらに、ポリビニルブチラ
ール（電気化学工業（株）社製、商品名デンカブチラー
ル＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェノキシ樹脂（ユニ
オンカーバイド（株）社製、商品名ＵＣＡＲ（商標登
録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエタン６部、４−
メトキシ−４−メチルペンタノン−２ ６部の混合溶媒
に溶解した液と混合し、分散液を得た。この分散液を７
５μｍに膜厚のポリエステルフィルムに蒸着されたアル
ミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ² になる様
にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形
成させた。

【００６９】この上に製造例１で製造したアリールアミ
ンヒドラゾン系化合物７０部と下記に示すポリカーボネ
ート樹脂

【００７０】

【化２６】

【００７１】１００部をテトラヒドロフラン５８５部と
ジオキサン３１５部の混合溶媒に溶解した塗布液を塗
布、乾燥し、膜厚１７μｍの電荷輸送層を形成させた。
このようにして得た２層からなる感光層を有する電子写
真感光体によって感度すなわち半減露光量を測定したと
ころ０．４９μＪ／ｃｍ² であった。半減露光量はま
ず、感光体を暗所で５０μＡのコロナ電流により負帯電
させ、次いで２０ルックスの白色光を干渉フィルターに
通して得られた７８０ｎｍの光（露光エネルギー１０μ
Ｗ／ｃｍ² ）で露光し、表面電位が−４５０Ｖから−２
２５Ｖまで減衰するのに要する露光量を測定することに
より求めた。さらに露光時間を９．９秒とした時の表面
電位を残留電位として測定したところ、−５Ｖであっ
た。この操作を２０００回繰り返したが、残留電位の上
昇はみられなかった。

【００７２】（実施例２）実施例１で用いたチタニウム
オキシフタロシアニン顔料の代りに、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、
２７．１°、２７．３°に強い回折ピークを示すチタニ
ウムオキシフタロシアニン顔料を用いる以外は実施例１
と同様にして作成した感光体を７８０ｎｍの光で露光し
半減露光量を測定したところ、０．１３μＪ／ｃｍ² で
あった。

【００７３】（実施例３）実施例１で用いたフタロシア
ニン系顔料の代りに、下記構造式で表わされるナフタル
酸系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例１と同様にして
作成した感光体を白色光で露光し半減露光量を測定した
ところ、０．８０ ｌｕｘ・ｓｅｃであった。

【００７４】

【化２７】

【００７５】（実施例４）実施例１で用いたフタロシア
ニン系顔料の代りに、下記構造式で表わされるナフタル
酸系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例１と同様にして
作成した感光体を白色光で露光し半減露光量を測定した
ところ、０．９７ ｌｕｘ・ｓｅｃであった。

【００７６】

【化２８】

【００７７】（実施例５〜１２）実施例１で用いたアリ
ールアミンヒドラゾン系化合物の代わりに、製造例１ま
たは２と同様にして合成した下記第１表に示すアリール
アミンヒドラゾン系化合物を用いる以外は実施例１と同
様にして作成した電子写真感光体の感度を第１表に示
す。

【００７８】

【表３】 第１表 例 例示化合物Ｎｏ． 感度（μＪ／ｃｍ² ） ５ ２ ０．５１ ６ ４ ０．４６ ７ ６ ０．５０ ８ ９ ０．５３ ９ １３ ０．５２ １０ １５ ０．５０ １１ １７ ０．５５ １２ ２２ ０．５４

【００７９】（実施例１３〜２０）実施例１で用いたア
リールアミンヒドラゾン系化合物の代わりに、製造例１
または２と同様にして合成した下記第２表に示すアリー
ルアミンヒドラゾン系化合物を用いる以外は実施例３と
同様にして作成した電子写真感光体の感度を第２表に示
す。

【００８０】

【表４】 第２表 例 例示化合物Ｎｏ． 感度（ｌｕｘ・ｓｅｃ） １３ ２ ０．８２ １４ ４ ０．７７ １５ ６ ０．８０ １６ ９ ０．８５ １７ １３ ０．８７ １８ １５ ０．７４ １９ １７ ０．８８ ２０ ２２ ０．８５

【００８１】（比較例１）実施例１で用いたアリールア
ミンヒドラゾン系化合物の代りに、下記に示す比較化合
物１を用いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光
体を得た。 比較化合物１

【００８２】

【化２９】

【００８３】次いで実施例１と同様にして感度および残
留電位を測定した。この結果を実施例１の感光体につい
ての測定結果と共に第３表に示す。 （比較例２）比較例１で用いた比較化合物１の代りに下
記に示す比較化合物２を用いる以外は比較例１と同様に
して感光体を作成し、感度および残留電位を測定した。
この結果を第３表に示す。 比較化合物２

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【表５】 第３表 例 感度（μＪ／ｃｍ² ） 残留電位（Ｖ） 比較例１ ０．６０ −２７ 比較例２ ０．５９ −１２ 実施例１ ０．４９ − ５

【００８６】第３表より、明らかに実施例１の化合物は
比較例１および比較例２の化合物に比べ、感度、残留電
位共に優れた数値を示すことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られたアリールアミンヒドラゾン
系化合物の赤外吸収スペクトル図

【図２】製造例２で得られたアリールアミンヒドラゾン
系化合物の赤外吸収スペクトル図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06 322 G03G 5/06 326

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に下記一般式［Ｉ］： 【化１】 （式中、Ａは一般式［II］または［III］で示される基
   を表わし； 【化２】 Ｑは下記一般式［IV］で示される基を表わし； 【化３】 Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基を表わし； Ａｒは置換基を有してもよいアリール基または置換基を
   有してもよい複素環基を表わし； Ｂ，Ｄ，Ｅは、それぞれ、置換基として、ハロゲン原
   子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
   もよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基
   または置換アミノ基を１以上有してもよいベンゼン環を
   表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく； Ｒ⁴ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
   換基を有してもよいアリール基または置換基を有しても
   よい複素環基を表わし； Ｒ⁵ は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
   てもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基ま
   たは置換基を有してもよいアラルキル基を表わし； Ｒ⁶ 又はＲ⁷ は、それぞれ、置換基を有してもよいアリ
   ール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有し
   てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル
   基もしくはアリル基を表わし、またＲ⁶ とＲ⁷ とは直
   接、もしくは結合基を介して連結していてもよい。） で表わされるアリールアミンヒドラゾン系化合物［但
   し、該アリールアミンヒドラゾン系化合物が、下記一般
   式［XXI］： 【化３１】 （式中、Ｘ¹ は水素原子又は一般式［XXII］−Ｃ
   （Ｒ¹⁸）＝Ｎ−Ｑ² で示される基を表わし；Ｑ¹ は下記
   一般式［XXIII］〜［XXVII］で示されるいずれかの基を
   表わし；Ｑ² は下記一般式［XXIV］〜［XXVIII］で示さ
   れるいずれかの基を表わし； 【化３２】 Ｙ¹ は置換基を有していてもよい２価の炭化水素残基を
   表わし；Ａｒ¹ およびＡｒ² はそれぞれ置換基を有して
   いてもよいアリール基又は複素環基であり、これらは互
   いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，
   Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁹はそれぞれ水素原子、置換基を有
   していてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子、または
   置換基を有していてもよい低級アルコキシ基を表わし、
   これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ¹⁶およ
   びＲ¹⁸はそれぞれ水素原子、メチル基、または置換基を
   有していてもよいフェニル基を表わし、これらは互いに
   同一でも異なっていてもよく；Ｒ¹⁷およびＲ²⁰はそれぞ
   れ置換基を有していてもよいアリール基を表す。） で表わされるアリールアミン系化合物、または下記一般
   式［XXXI］： 【化３３】 （式中、Ｘ² は置換基を有してもよい２価の炭化水素残
   基を表わし；Ｙ² およびＺ² は、それぞれ水素原子、下
   記一般式［XXXII］又は下記一般式［XXXIII］で示され
   る基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていても
   よく； 【化３４】 Ｑ¹¹は下記一般式［XXXIV］で示される基を表わし； 【化３５】 Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ置換基を有してもよいアル
   キル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換
   基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同
   一でも異なっていてもよく；Ｒ²³，Ｒ²⁴およびＲ²⁹はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
   アルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置
   換アミノ基を表わし、これらは互いに同一でも異なって
   いてもよく；Ｒ²⁵，Ｒ²⁶，Ｒ²⁷およびＲ²⁸は、それぞれ
   水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
   有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素
   環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていても
   よく、Ｒ²⁷とＲ²⁸は結合して炭素環基または複素環基を
   形成してもよく、更にそれらの環は置換基を有してもよ
   く；Ｒ³⁰は置換基を有してもよいアリール基、置換基を
   有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラル
   キル基、置換基を有してもよい複素環基、またはアリル
   基を表わし、これらは点線に従い置換基Ｒ²⁹を有するベ
   ンゼン環と結合して複素環を形成してもよく；Ｆおよび
   Ｇは、それぞれ、置換基を有してもよい芳香族環を表わ
   す。） で表わされるアリールアミン系化合物である場合を除
   く］、並びにビスアゾ系顔料及びチタニウムオキシフタ
   ロシアニン顔料からなる群から選ばれた光導電性粒子、
   を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真用
   感光体。