JP3235251B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用感光体に関す
るものである。さらに詳しくは有機系の光導電性物質を
含有する感光層を有する非常に高感度でかつ高性能の電
子写真用感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層にはセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物
資が広く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化
カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱
により結晶化するための耐熱性に劣り、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性が
ないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発の努
力が続けられている。最近は、有機系の光導電性物質を
電子写真用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのい
くつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系
のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体
の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製
造できる材料が無公害である等の利点を有する。

【０００３】最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機
能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の
感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流と
なっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も
行なわれている。電荷キャリヤー移動媒体としては、ポ
リビニルカルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用
いる場合と低分子光導電性化合物をバインダーポリマー
中に分散溶解する場合とがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特に、有機系の低分子
光導電性化合物は、バインダーとして皮膜性、可とう
性、接着性などのすぐれたポリマーを選択することがで
きるので容易に機械的特性の優れた感光体を得ることが
できる（例えば、特開昭６０−１９６７６７号公報、特
開昭６０−２１８６５２号公報、特開昭６０−２３３１
５６号公報、特開昭６３−４８５５２号公報、特開平１
−２６７５５２号公報、特公平３−３９３０６号公報、
特開平３−１１３４５９号公報、特開平３−１２３３５
８号公報、特開平３−１４９５６０号公報等参照）。し
かしながら、高感度な感光体を作るのに適した化合物を
見出すことが困難であった。

【０００５】更に、絶え間ない高感度化の要請の中で、
電気特性的には残留電位が不十分、光応答性が悪い、繰
り返し使用した場合帯電性が低下し、残留電位が蓄積す
る等種々の問題を抱えており、こうした問題に対し、例
えば特定の２種類のヒドラゾン化合物を併用し、感光体
の他の特性をあまり損わずに残留電位上昇を防止する技
術（特開昭６１−１３４７６７号公報）等が報告されて
いる。しかしながら、特性のバランスの点では必ずしも
十分ではなく、感光体全体としての特性をバランスよく
向上させる技術が求められていた。

【０００６】更に又、光源として半導体レーザーがプリ
ンター分野において積極的に応用されてきており、この
場合該光源の波長は８００ｎｍ前後である事から８００
ｎｍ前後の長波長光に対しても高感度な特性を有する感
光体の開発が強く望まれている。この目的に合致する材
料として特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−
２１４０３４号公報、特開昭６１−１０９０５６号公
報、特開昭６１−１７１７７１号公報、特開昭６１−２
１７０５０号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、
特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６２−１３４６
５１号公報、特開昭６２−２７５２７２号公報、特開昭
６３−１９８０６７号公報、特開昭６３−１９８０６８
号公報、特開昭６３−２１０９４２号公報、特開昭６３
−２１８７６８号公報等に記載された材料が挙げられ、
それぞれ電子写真感光体用材料として好適な結晶型を有
するオキシチタニウムフタロシアニン類が種々知られて
いる。しかしながら、更に、長波長光に対して高感度で
かつ他の電気特性も良好な電子写真用感光体が求められ
ていた。

【０００７】本発明は上述の問題点を解決するためにな
されたものでありその目的の第１は、高感度および高耐
久性の電子写真用感光体を提供することにある。目的の
第２は、高感度であって、膜厚を厚くした場合において
も残留電位が充分低く、繰り返し使用しても特性の変動
が少なく、かつ耐久性に非常に優れた電子写真用感光体
を提供することにある。

【０００８】目的の第３は、８００ｎｍ前後の長波長に
おいても高感度でかつ帯電性、暗減衰、残留電位等が良
好なバランスの取れた電子写真用感光体を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの目
的を満足し得る有機系の低分子光導電性化合物について
鋭意研究したところ特定のアリールアミン系化合物が好
適であることを見出し本発明に至った。即ち、本発明の
要旨は、導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｘは、水素原子又は一般式〔II〕

【００１２】

【化５】

【００１３】で示される基を表わし；Ｙは一般式〔III
〕 −Ｏ−Ａ¹−Ｏ− 〔III 〕 又は、一般式〔IV〕 −Ａ²−Ｏ−Ａ³− 〔IV〕 で示される基を表わし、一般式〔III 〕中、Ａ¹は置換
基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有してい
てもよいアルケニレン基、又は２つのアルキレン基と結
合したフェニレン基を表わし、一般式〔IV〕中、Ａ²お
よびＡ³はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキレ
ン基を表わし、Ａ²とＡ３は互いに同一でも異なってい
てもよく；Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ、置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これ
らは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
³およびＲ⁴でも異なっていてもよく；Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸，Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ、水素原子、置換基を
有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリー
ル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、これ
らは互いに同一でも異なっていてもよく、もしくはＲ⁶
とＲ⁷，及びＲ⁹とＲ¹⁰はそれぞれ縮合して炭素環基また
は複素環基を形成していてもよく、但し、Ｒ⁶とＲ⁷から
なる対、及びＲ⁹とＲ¹⁰からなる対については、各対中
のどちらか一方が水素原子またはアルキル基の時は、対
中のもう一方は、アリール基、または複素環基であ
る。）で表わされるアリールアミン系化合物を含有する
感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体にあ
り、

【００１４】更には、導電性支持体上に前記一般式
〔Ｉ〕で示されるアリールアミン系化合物及び下記一般
式〔Ｘ〕で示されるピレンヒドラゾン系化合物を含有す
る感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体に
あり、

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ¹¹はアルキル基、アリル基、ア
リール基またはアラルキル基を表し、アリール基とアラ
ルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ¹²は置換基を
有していてもよいアリール基を表す。） 更に又、導電性支持体上に電荷輸送材料として前記一般
式〔Ｉ〕で示されるアリールアミン系化合物を含有し、
電荷発生材料としてＸ線回折スペクトルのブラック角
（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回折ピークを示
すオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層を
有することを特徴とする電子写真用感光体に存する。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子写真用感光体は、感光層中に前記一般式〔Ｉ〕で表
わされるアリールアミン系化合物を含有する。前記一般
式〔Ｉ〕において、Ｘは、水素原子又は、一般式〔II〕

【００１８】

【化７】

【００１９】で示される基を表わす。Ｙは、一般式〔II
I 〕 −Ｏ−Ａ¹ −Ｏ− 〔III 〕 又は 一般式〔IV〕 −Ａ² −Ｏ−Ａ³ − 〔IV〕 で示される基を表わす。一般式〔III 〕中、Ａ¹ は、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン
基；フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の
アリレン基；キシリレン基等のアルキレン基とアリレン
基が結合した基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキ
レン基；ビニレン基等の２価の炭化水素残基を表わし、
特にアルキレン基、アリレン基、又はアルキレン基とア
リレン基が結合した基が好ましい。一般式〔IV〕中、Ａ
² およびＡ³ は、それぞれ、アルキレン基、アリレン
基、又はアルキレン基とアリレン基が結合した基を表わ
し、Ａ²とＡ³ は互いに同一でも異なっていてもよく、
これらＡ¹ ，Ａ² およびＡ³ の基はハロゲン原子、水酸
基、飽和或いは不飽和の炭化水素基（アルキル基、アリ
ール基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアル
キルアミノ基、ジアリールアミノ基などの置換基を有し
ていてもよい。

【００２０】Ａｒ¹ およびＡｒ² は、それぞれ、メチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ピ
ロリル基、チオフェニル基、フリル基、カルバゾリル基
等の複素環基を表し、これらは、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、アリール基または芳香族複素環基が好ま
しく、特にフェニル基が好ましい。これらのアルキル
基、アリール基、および複素環基は置換基を有していて
もよく、置換基としては、水酸基；塩素原子、臭素原
子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基；アリル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ
基等のアルールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル
基等のアリールビニル基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ
基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベ
ンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキ
ルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基
等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記の
アミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があげ
られる。

【００２１】Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞ
れ、水素原子；塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロ
ゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等の
アルコキシ基；ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ
基、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジル
アミノ基等のジ複素環アミノ基、ジアリルアミノ基、
又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ
基等の置換アミノ基を表し、これらは互いに同一でも異
なっていてもよく、特に、水素原子、メチル基、メトキ
シ基が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基
は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸
基；塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等のアルコキシ基；アリル基；ベンジル基、ナフ
チルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノ
キシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジル
オキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ
基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル
基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリー
ルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ
基等のジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジ
チエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミ
ノ基又、上記のアミノ基の置換基を組み合せたジ置換ア
ミノ基等があげられる。

【００２２】Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ およびＲ¹⁰
は、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基等のアリール基；ピロリル基、チオフェニル
基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基を表し、こ
れらは互いに同一でも異なっていてもよい。複素環基は
特に芳香族性をもつ複素環基が好ましい。これらのアル
キル基、アリール基、および複素環基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、水酸基；塩素原子、臭素
原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基；アリル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ
基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル
基等のアリールビニル基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ
基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベ
ンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキ
ルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基
等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記の
アミノ基の置換基を組み合せたジ置換アミノ基等があげ
られる。

【００２３】また、Ｒ⁶とＲ⁷，及びＲ⁹とＲ¹⁰はそれぞ
れ縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボ
ニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素
環基；酸素原子、硫黄原子、チッ素原子等を含む複素環
基を形成していてもよく、更にそれらの環は、置換基を
有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル
基、アントラセニル基等のアリール基；シアノ基；アル
コキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ニ
トロ基；塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン
原子等があげられる。

【００２４】但し、Ｒ⁶とＲ⁷からなる対、及びＲ⁹とＲ
¹⁰からなる対については、各対中のどちらか一方が水素
原子またはアルキル基の時、対中のもう一方は、アリー
ル基または複素環基である。前記一般式〔Ｉ〕中のＹが
前記一般式〔III 〕で示される基の場合、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ、水素原子、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、
これらは互いに同一でも異なっていてもよく、但し、Ｒ
⁶とＲ⁷からなる対、及びＲ⁹とＲ¹⁰からなる対について
は、各対中のどちらか一方が水素原子またはアルキル基
の時は、対中のもう一方は、アリール基、または複素環
基であり、もしくは、Ｒ⁶とＲ⁷，及びＲ⁹とＲ¹⁰はそれ
ぞれ下記一般式〔Ｉ′〕及び一般式〔II′〕において点
線で示した如く縮合した炭素環基または複素環基を形成
していてもよく、更にそれらの環は置換基を有してもよ
く、（１）Ｘが水素原子であるときは、Ｒ⁶とＲ⁷は縮合
して炭素環基または複素環基を形成し、（２）Ｘが一般
式〔II〕で示される基であるときは、Ｒ⁶とＲ⁷からなる
対、及びＲ⁹とＲ¹⁰からなる対の少なくとも一方の対は
縮合して炭素環基または複素環基を形成することは好ま
しい。

【００２５】

【化８】

【００２６】以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるアリール
アミン系化合物について、その代表例を挙げるが、これ
ら代表例は例示の為に示されるのであって本発明に用い
るアリールアミン系化合物は、これら代表例に限定され
るものではない。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールア
ミン系化合物は、公知の方法を用いて製造できる。好ま
しい製造方法として、以下に、−Ｘが−Ｈの場合と、−
Ｘが一般式〔II〕で示される−ＣＲ⁸ ＝Ｃ（Ｒ⁹ ）Ｒ¹⁰
の場合について、それぞれ述べる。

【００５１】（１）−Ｘが−Ｈの場合 例えば、公知のアリールアミン化合物を原料として用い
て、公知なカルボニル導入反応を行ない、次いでＷｉｔ
ｔｉｇ反応を行なう事により、目的の化合物を得る方法
である。この方法を詳しく説明するとまず、下記の様に

【００５２】

【化３２】

【００５３】Ｒ⁵ ＝Ｈの場合 一般式〔Ｖ〕（一般式〔Ｖ〕および〔VI〕中、Ａｒ¹ ，
Ａｒ² ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、一般式
〔Ｉ〕におけると同一の意義を有する。）で表わされる
アリールアミン化合物をオキシ塩化リンの存在下に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニ
リド等のホルミル化剤と反応させると一般式〔VI〕で示
されるアルデヒド体が得られる。ホルミル化剤を大過剰
に用いて反応溶媒を兼ねることもできるが、Ｏ−ジクロ
ルベンゼン、ベンゼン等の反応に不活性な溶媒を用いる
こともできる。

【００５４】Ｒ⁵ ≠Ｈの場合 一般式〔Ｖ〕で表わされるアリールアミン化合物を、塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸存在
下、ニトロベンゼン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の
溶媒中、一般式Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ⁵ で表わされる酸塩化物
と反応させることにより、一般式〔VI〕で表わされるケ
トン体が得られる。

【００５５】次いで得られた、一般式〔VI〕で表わされ
るアルデヒド又はケトン類と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の反応に不
活性な公知の有機溶媒中、一般式〔VII 〕（一般式〔VI
I 〕中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は一般式〔Ｉ〕におけると同一
の意義を有し、またＱは、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化合物とトリ
フェニルホスフィンとを作用させるか又は上記ハロゲン
化合物とトリアルコキシリン化合物（Ｒ¹¹Ｏ）₃ Ｐ（Ｒ
¹¹は、メチル基、エチル基等のアルキル基を表す。）と
を作用させて得られるウィッテッヒ試薬とを１０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の公知な
塩基性触媒の存在下反応させることにより一般式〔Ｉ〕
で表わされる化合物が得られる。

【００５６】この時、シス体、トランス体およびシス体
とトランス体の混合物のいずれかが得られる。（以下の
式において一般式〔Ｉ〕は、シス体、トランス体および
シス体とトランス体の混合物のいずれかを表す。）

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】例えば、公知のアリールアミン化合物を原
料として用いて、公知なカルボニル導入反応を行ない次
いでＷｉｔｔｉｇ反応を行なう事により、目的の化合物
を得る方法である。この方法を詳しく説明すると、まず
下記の様に

【００６０】

【化３５】

【００６１】Ｒ⁵ ＝Ｒ⁸ ＝Ｈの場合 一般式〔Ｖ〕で表わされるアリールアミン化合物をオキ
シ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応
させると一般式〔VIII〕（式中、Ａｒ¹ ，Ａｒ² ，
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ ⁴ ，Ｒ⁵ およびＲ⁸ は一般式
〔Ｉ〕におけると同一の意義を有する。）で示されるア
ルデヒド体が得られる。ホルミル化剤を大過剰に用いて
反応溶媒を兼ねることもできるが、Ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ベンゼン等の反応に不活性な溶媒を用いることもで
きる。

【００６２】Ｒ⁵ ≠Ｈ，Ｒ⁸ ≠Ｈの場合 一般式〔Ｖ〕で表わされるアリールアミン化合物を塩化
アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸存在下、
ニトロベンゼン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の溶媒
中、一般式Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ⁵ もしくはＣｌ−ＣＯ−Ｒ⁸
で表わされる酸塩化物と反応させることにより、一般式
〔VIII〕で表わされるケトン体が得られる。また、Ｒ⁵
およびＲ⁸ は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵
≠Ｒ⁸ の場合は、加える酸塩化物を混合、もしくは、段
階的に加える事によって達成される。

【００６３】Ｒ⁵ ，Ｒ⁸ の一方が水素原子で、他方が
水素原子でない場合 上記２つの場合の合成法を段階的に行なう事によって達
成される。

【００６４】次いで得られた、一般式〔VIII〕で表わさ
れるアルデヒド又はケトン類と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の反応に
不活性な公知の有機溶媒中、

【００６５】

【化３６】

【００６６】上記一般式〔VII 〕及び〔IX〕（〔IX〕中
でＲ⁹ およびＲ¹⁰は一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義
を有し、またＱは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子を示す。）で表わされるハロゲン化合物とトリフェニ
ルホスフィンとを作用させるか、又は上記ハロゲン化合
物とトリアルコキシリン化合物（Ｒ¹²Ｏ）₃ Ｐ（Ｒ¹²は
メチル基、エチル基等のアルキル基を表す。）とを作用
させて得られるウィッテッヒ試薬とを１０〜２００℃、
好ましくは２０〜１００℃の温度で、ブチルリチウム、
フェニルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の公知な塩基性
触媒の存在下反応させることにより一般式〔Ｉ〕で表わ
される化合物が得られる。

【００６７】この時、シス体、トランス体およびシス体
とトランス体の混合物のいずれかが得られる。（以下の
式において、一般式〔Ｉ〕は、シス体、トランス体およ
びシス体とトランス体の混合物のいずれかを表す。）な
お、〔VII 〕及び〔IX〕は単独でも混合してもよく、
又、場合によっては、段階的に反応させてもよい。

【００６８】これらの反応において、場合によっては、
各工程終了後、あるいは、全工程終了後、再結晶精製、
昇華精製、カラム精製等の公知な精製手段により、高純
度体を得る事も可能である。本発明の電子写真用感光体
は、上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン系化
合物を１種または２種以上含有する感光層を有する。

【００６９】一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン
系化合物は有機光導電体としてきわめてすぐれた性能を
示す。特に電荷輸送媒体として用いた場合には高感度で
耐久性にすぐれた感光体を与える。電子写真用感光体の
感光層の形態としては種々のものが知られているが、本
発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれで
あってもよい。

【００７０】感光層（光導電層）は電荷発生層、電荷輸
送層をこの順に積層したもの、或いは逆に積層したもの
である積層型、更には電荷輸送媒体中に電荷発生材料
（電荷発生物質）の粒子を分散したいわゆる分散型など
いずれの構成も用いることができる。例えばバインダー
中にアリールアミン系化合物と必要に応じ増感剤となる
色素や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収す
ると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発
生材料（光導電性粒子）とアリールアミン系化合物をバ
インダー中に添加した感光層、アリールアミン系化合物
とバインダーからなる電荷輸送層と光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料か
らなるあるいはこれとバインダーからなる電荷発生層と
を積層した感光層等が挙げられる。

【００７１】これらの感光層中には、一般式〔Ｉ〕で表
わされるアリールアミン系化合物と共に、有機光導電体
としてすぐれた性能を有する公知の他のアリールアミン
化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン系化合物等を混
合してもよい。その中、導電性基体上に少なくとも感光
層を有する電子写真用感光体において、該感光層に前記
一般式〔Ｉ〕で示されるアリールアミン系化合物、及び
下記一般式〔Ｘ〕で示されるピレンヒドラゾン系化合物
を含有することを特徴とする電子写真用感光体が好まし
い。

【００７２】この感光層にこれら特定の２種類の化合物
を含有させた電子写真感光体は、極めて高い光感度を有
し、かつ低い残留電位を示し、繰返し使用しても残留電
位の蓄積がほんどなく、また帯電性、感度の変動も非常
に少なく安定性が極めて良好であるため耐久性に優れて
おり、高速の複写機やプリンターにも何等問題なく用い
ることができる。

【００７３】

【化３７】

【００７４】一般式〔Ｘ〕において、Ｒ¹¹はアルキル
基、アリル基、アリール基またはアラルキル基を表しア
リール基とアラルキル基は置換基を有していてもよく、
好ましくは置換基を有していてもよいアリール基であっ
て特にフェニル基及びナフチル基が好ましい。Ｒ¹²は置
換基を有していてもよいアリール基を表すが特にフェニ
ル基及びナフチル基が好ましい。ここで言う置換基とし
ては、例えばアルキル基、アリル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。

【００７５】以下に一般式〔Ｘ〕で表されるピレンヒド
ラゾン系化合物についてその代表例を示すが、これらの
代表例は例示の為に示されるのであって本発明に用いる
ピレンヒドラゾン系化合物はこれら代表例に限定される
ものではない。

【００７６】

【表１】Ｂ−１ １−ピレンカルバルデヒド メチルフ
ェニル ヒドラゾン Ｂ−２ １−ピレンカルバルデヒド エチルフェニル
ヒドラゾン Ｂ−３ １−ピレンカルバルデヒド アリルフェニル
ヒドラゾン Ｂ−４ １−ピレンカルバルデヒド ジフェニル ヒド
ラゾン Ｂ−５ １−ピレンカルバルデヒド ベンジルフェニル
ヒドラゾン Ｂ−６ １−ピレンカルバルデヒド−フェニル−１−ナ
フチル ヒドラゾン Ｂ−７ １−ピレンカルバルデヒド−フェニル−２−ナ
フチル ヒドラゾン Ｂ−８ １−ピレンカルバルデヒド−フェニル４−メト
キシフェニル ヒドラゾン Ｂ−９ １−ピレンカルバルデヒド−フェニルフェノキ
シフェニル ヒドラゾン Ｂ−10 １−ピレンカルバルデヒド−フェニル−３−メ
チルフェニル ヒドラゾン Ｂ−11 １−ピレンカルバルデヒド−フェニル−４−メ
チルフェニル ヒドラゾン Ｂ−12 １−ピレンカルバルデヒド−フェニル−４−メ
トキシフェニル ヒドラゾン Ｂ−13 １−ピレンカルバルデヒド−フェニル−４−ジ
エチルアミノフェニルヒドラゾン Ｂ−14 １−ピレンカルバルデヒド−ジ−（２−ナフチ
ル）ヒドラゾン

【００７７】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔Ｘ〕で示される
化合物の配合比率は重量部で、通常、９５対５ないし２
０対８０の範囲であるが、より高い効果を得るには９０
対１０ないし４０対６０の範囲が好ましい。

【００７８】以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるアリール
アミン系化合物と一般式〔Ｘ〕で表わされるピレンヒド
ラゾン系化合物との特に好ましい組合せの代表例を挙げ
るが、これらの代表例は例示の為に示されるのであって
本発明に用いるアリールアミン系化合物及びピレンヒド
ラゾン系化合物はこれら代表例に限定されるものではな
い。 代表例 前記アリールアミン系化合物の代表例 前記ピレンヒドラゾン系化合物

【００７９】

【表２】 （１） Ａ−１８ Ｂ−４ （２） Ａ−１８ Ｂ−６ （３） Ａ−１８ Ｂ−７ （４） Ａ−１８ Ｂ−８ （５） Ａ−１８ Ｂ−１０ （６） Ａ−１８ Ｂ−１１ （７） Ａ−１８ Ｂ−１２ （８） Ａ−１９ Ｂ−４ （９） Ａ−１９ Ｂ−６ （10） Ａ−１９ Ｂ−７ （11） Ａ−１９ Ｂ−８ （12） Ａ−１９ Ｂ−１０ （13） Ａ−１９ Ｂ−１１ （14） Ａ−１９ Ｂ−１２ （15） Ａ−２０ Ｂ−４ （16） Ａ−２０ Ｂ−６ （17） Ａ−２０ Ｂ−７ （18） Ａ−２０ Ｂ−８ （19） Ａ−２０ Ｂ−１０ （20） Ａ−２０ Ｂ−１１ （21） Ａ−２０ Ｂ−１２ （22） Ａ−２１ Ｂ−４ （23） Ａ−２１ Ｂ−６ （24） Ａ−２１ Ｂ−７ （25） Ａ−２１ Ｂ−８ （26） Ａ−２１ Ｂ−１０ （27） Ａ−２１ Ｂ−１１ （28） Ａ−２１ Ｂ−１２ （29） Ａ−２２ Ｂ−４ （30） Ａ−２２ Ｂ−６ （31） Ａ−２２ Ｂ−７ （32） Ａ−２２ Ｂ−８ （33） Ａ−２２ Ｂ−１０ （34） Ａ−２２ Ｂ−１１ （35） Ａ−２２ Ｂ−１２ （36） Ａ−２３ Ｂ−４ （37） Ａ−２３ Ｂ−６ （38） Ａ−２３ Ｂ−７ （39） Ａ−２３ Ｂ−８ （40） Ａ−２３ Ｂ−１０ （41） Ａ−２３ Ｂ−１１ （42） Ａ−２３ Ｂ−１２ （43） Ａ−２４ Ｂ−４ （44） Ａ−２４ Ｂ−６ （45） Ａ−２４ Ｂ−７ （46） Ａ−２４ Ｂ−８ （47） Ａ−２４ Ｂ−１０ （48） Ａ−２４ Ｂ−１１ （49） Ａ−２４ Ｂ−１２ （50） Ａ−２５ Ｂ−４ （51） Ａ−２５ Ｂ−６ （52） Ａ−２５ Ｂ−７ （53） Ａ−２５ Ｂ−８ （54） Ａ−２５ Ｂ−１０ （55） Ａ−２５ Ｂ−１１ （56） Ａ−２５ Ｂ−１２ （57） Ａ−２６ Ｂ−４ （58） Ａ−２６ Ｂ−６ （59） Ａ−２６ Ｂ−７ （60） Ａ−２６ Ｂ−８ （61） Ａ−２６ Ｂ−１０ （62） Ａ−２６ Ｂ−１１ （63） Ａ−２６ Ｂ−１２ （64） Ａ−２７ Ｂ−４ （65） Ａ−２７ Ｂ−６ （66） Ａ−２７ Ｂ−７ （67） Ａ−２７ Ｂ−８ （68） Ａ−２７ Ｂ−１０ （69） Ａ−２７ Ｂ−１１ （70） Ａ−２７ Ｂ−１２ （71） Ａ−２８ Ｂ−４ （72） Ａ−２８ Ｂ−６ （73） Ａ−２８ Ｂ−７ （74） Ａ−２８ Ｂ−８ （75） Ａ−２８ Ｂ−１０ （76） Ａ−２８ Ｂ−１１ （77） Ａ−２８ Ｂ−１２ （78） Ａ−２９ Ｂ−４ （79） Ａ−２９ Ｂ−６ （80） Ａ−２９ Ｂ−７ （81） Ａ−２９ Ｂ−８ （82） Ａ−２９ Ｂ−１０ （83） Ａ−２９ Ｂ−１１ （84） Ａ−２９ Ｂ−１２ （85） Ａ−３０ Ｂ−４ （86） Ａ−３０ Ｂ−６ （87） Ａ−３０ Ｂ−７ （88） Ａ−３０ Ｂ−８ （89） Ａ−３０ Ｂ−１０ （90） Ａ−３０ Ｂ−１１ （91） Ａ−３０ Ｂ−１２ （92） Ａ−３１ Ｂ−４ （93） Ａ−３１ Ｂ−６ （94） Ａ−３１ Ｂ−７ （95） Ａ−３１ Ｂ−８ （96） Ａ−３１ Ｂ−１０ （97） Ａ−３１ Ｂ−１１ （98） Ａ−３１ Ｂ−１２ （99） Ａ−３２ Ｂ−４ （100) Ａ−３２ Ｂ−６ （101) Ａ−３２ Ｂ−７ （102) Ａ−３２ Ｂ−８ （103) Ａ−３２ Ｂ−１０ （104) Ａ−３２ Ｂ−１１ （105) Ａ−３２ Ｂ−１２ （106) Ａ−３３ Ｂ−４ （107) Ａ−３３ Ｂ−６ （108) Ａ−３３ Ｂ−７ （109) Ａ−３３ Ｂ−８ （110) Ａ−３３ Ｂ−１０ （111) Ａ−３３ Ｂ−１１ （112) Ａ−３３ Ｂ−１２ （113) Ａ−４０ Ｂ−４ （114) Ａ−４０ Ｂ−６ （115) Ａ−４０ Ｂ−７ （116) Ａ−４０ Ｂ−８ （117) Ａ−４０ Ｂ−１０ （118) Ａ−４０ Ｂ−１１ （119) Ａ−４０ Ｂ−１２

【００８０】本発明においては上記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるアリールアミン系化合物を電荷発生層と電荷輸送
層（電荷移動層）の二層からなる感光層の電荷輸送層中
に用いる場合に、特に感度が高く残留電位が小さく、か
つ、繰返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の低
下、残留電位の蓄積等が少なく耐久性にすぐれた感光体
を得ることができる。

【００８１】具体的には通常、電荷発生材料を直接蒸着
あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生
層を作成し、その上に前記アリールアミン系化合物を含
む有機溶剤溶液をキャストするか、あるいは前記アリー
ルアミン系化合物をバインダー等と共に溶解し、その分
散液を塗布することにより上記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るアリールアミン系化合物を含む電荷輸送材料を含有す
る電荷輸送層を作成して成る積層型感光体であるが、電
荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の構成でもよい。

【００８２】又、電荷発生材料と電荷輸送材料とがバイ
ンダー中に分散、溶解した状態で導電性支持体上に塗布
した一層型感光体であってもよい。電荷発生材料として
はセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫
化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電性
粒子；無金属フタロシアニン、金属含有フタロシアニ
ン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビ
スアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔
料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げられ
る。

【００８３】更に多環キノン、ピリリウム塩、チオピリ
リウム塩、インジゴ、アントアントロン、ピラントロン
等の各種有機顔料、染料が使用できる。中でも無金属フ
タロシアニン、銅塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、
オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム、等の金属又は、
その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノ
アゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料
が好ましい。

【００８４】中でも、金属含有フタロシアニンと前記一
般式〔Ｉ〕で示されるアリールアミン化合物とを組合せ
るとレーザー光に対する感度が向上した感光体が得ら
れ、特に、導電性支持体上に、少なくとも、電荷発生材
料と電荷輸送材料とを含有する感光層を有する電子写真
用感光体において、該電荷発生材料として、Ｘ線回折ス
ペクトルのブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に
主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニ
ンを含有し、該電荷輸送材料として、前記一般式〔Ｉ〕
で示されるアリールアミン化合物を含有する電子写真感
光体が好ましい。

【００８５】この様にして得られる電子写真用感光体は
高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返し
による変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安
定性が良好であることから、高耐久性感光体として用い
ることができる。又７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が
高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体
に適している。

【００８６】電荷発生材料として使用されるオキシチタ
ニウムフタロシアニンはそのＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラック角（２θ±０．２°）の２７．３°に主た
る回折ピークを有する。前記の「主たる回折ピーク」と
は、そのＸ線回折スペクトルにおける強度が一番強い
（高い）ピークを指す。使用されるオキシチタニウムフ
タロシアニンの粉末Ｘ線スペクトルは、ブラック角（２
θ±０．２°）２７．３°の回折ピークが主たるピーク
であり、そのピーク以外は細かい条件によって種々ふれ
るが、２７．３°のピーク強度に対していずれのピーク
もその強度（ピーク高さの比較）は５０％以下であるも
のが、電子写真用感光体として、帯電性、感度等の点か
ら好ましい。

【００８７】前記オキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造
される。 特開昭６２−６７０９４号公報製造例１中に記載さ
れている〔II〕型結晶の製造方法。つまり、オルトフタ
ロジニトリルとチタンのハロゲン化物を不活性有機溶剤
中で加熱して反応させ、次いで加水分解する。 各種結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを直
接、有機酸溶媒中、硫酸又は式Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ（式中、Ｒ
は置換基を有していてもよい、脂肪族又は芳香族残基を
表わす。）で表わされるスルホン化物とで加熱処理する
とか、場合によってはその後不溶性有機溶媒と水との混
合溶媒で加熱処理する。 所望によりあらかじめ、濃硫酸に溶解後氷水中に放
出するとかペイントシェーカー、ポールミル、サンドグ
ラインドミル等の機械的摩砕法等の公知な方法により無
定型化後、上記スルホン化物とで加熱処理したり水不溶
性有機溶媒と水の混合溶媒にて加熱処理する。 上述のスルホン化物との処理の場合、加熱処理のか
わりにペイントシェーカー、ポールミル、サンドグライ
ンドミル等の機械的摩砕法を併用しても製造出来る。

【００８８】前記のＸ線回折スペクトルのブラック角
（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回折ピークを示
すオキシチタニウムフタロシアニン粒子はバインダーポ
リマーおよび必要に応じ他の有機光導電性化合物、色
素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散
し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層
を得る。例えば前記のＸ線回折スペクトルのブラック角
（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回折ピークを示
すオキシチタニウムフタロシアニンとＸ線回折スペクト
ルのブラック角（２θ±０．２°）９．３°，１３．２
°，２６．２°および２７．１°に主たる回折ピークを
示すオキシチタニウムフタロシアニンとを用いること、
又は前記のＸ線回折スペクトルのブラック角（２θ±
０．２°）２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシ
チタニウムフタロシアニンとＸ線回折スペクトルのブラ
ック角（２θ±０．２°）８．５°，１２．２°，１
３．８°，１６．９°，２２．４°，２８．４°および
３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタ
ロシアニンとを用いることは好ましい。

【００８９】次に本発明において場合により添加される
染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリ
アントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェ
ニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、
キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウ
ム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げ
られる。また、アリールアミン系化合物と電荷移動錯体
を形成する電子吸引性化合物としては、例えばクロラニ
ル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニ
トロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラ
キノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキ
ノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のア
ルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジ
オン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−
トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニト
ロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベ
ンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロ
ナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレ
ン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチ
リデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニト
リル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマ
ロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の
電子吸引性化合物が挙げられる。

【００９０】積層型感光層における電荷発生層はこれら
の物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニ
ルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、
ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエ
ーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層
で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、ス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチル
ビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合
体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。この場合
の電荷発生材料（電荷発生物質）の使用比率はバインダ
ー樹脂１００重量部に対して通常２０から２０００重量
部、好ましくは３０から５００重量部、より好ましくは
３３から５００重量部の範囲より使用され、電荷発生層
の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ
から２μｍ、より好ましくは０．１５μｍから０．８μ
ｍが好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗布性
を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等
の各種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発生層
は上記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。

【００９１】分散型感光層の場合の電荷発生材料の粒子
径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以
下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光
層内に分散される電荷発生材料の量は例えば０．５〜５
０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得ら
れず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害
があり、より好ましくは１−２０重量％の範囲で使用さ
れる。

【００９２】分散型感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、
より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの
場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するた
めの公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤分
散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するた
めのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイ
ル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても
良い。

【００９３】更に、本発明の電子写真用感光体の感光層
は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液
中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん
酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素
化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合
物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸
送層中の電荷輸送材料として用いる場合の塗布液は、前
記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電
子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場
合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じ
バインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色
素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得
られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電
性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられ
る。

【００９４】このようにして形成される感光体にはま
た、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層
等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特
性、機械特性の改良のための層を有していてもよいこと
はいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体と
しては周知の電子写真感光体に採用されているものがい
ずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ス
テンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラ
ム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸
着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、
酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエ
ステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更
に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電
解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布し
て導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックド
ラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カー
ボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電
性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられ
る。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化
物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げ
られる。

【００９５】なかでもアルミニウム等の金属のエンドレ
スパイプが好ましい支持体である。バリアー層、中間層
としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニル
アルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウ
レタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用さ
れる。

【００９６】本発明の電子写真用感光体は常法に従って
上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアリールアミン系化合物
をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応
じ、適当な電荷発生材料、増感染料、電子吸引性化合
物、他の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、顔料等との
周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体
上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μ、好ましくは１
０〜４５ｎｍ、特に好ましくは２７μｍ以上の膜厚の感
光層を形成させることにより製造することができる。電
荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、
電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液
を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成
させることにより、製造することができる。

【００９７】塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などのアリールアミン系化合物を溶解させる溶
剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解
するものを選択する必要がある。

【００９８】積層型感光層の場合の電荷輸送層に使用さ
れるバインダー樹脂、あるいは分散型感光層の場合のマ
トリックスとして使用されるバインダー樹脂としては、
電荷輸送材料との相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送
材料が結晶化したり、相分離することのないポリマーが
好ましく、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタ
ジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビ
ニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい
素樹脂、エポキシ樹脂等の各種ポリマーが挙げられ、ま
たこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。バインダー
の使用量は通常アリールアミン系化合物に対し、０．５
〜３０重量倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲で
ある。

【００９９】前記一般式〔Ｉ〕で示されるアリールアミ
ン系化合物及び前記一般式〔Ｘ〕で示されるピレンヒド
ラゾン系化合物を含有する感光層においては、積層型感
光層における電荷輸送層の場合は基本的にはバインダー
樹脂とともに前記一般式〔Ｉ〕で示されるアリールアミ
ン系化合物、及び前記一般式〔Ｘ〕で示されるピレンヒ
ドラゾン系化合物から構成され、分散型感光層の場合に
は、バインダー樹脂と前記一般式〔Ｉ〕及び前記一般式
〔Ｘ〕で示される化合物を主成分とするマトリックス中
に、前述の電荷発生材料が分散される。

【０１００】この場合のバインダー樹脂の使用量は前記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び一般式〔Ｘ〕で示さ
れる化合物との総量に対して０．５〜３．３重量倍、好
ましくは０．６６〜２．５重量倍の範囲で使用される。
また、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は積層型の場合
の電荷輸送層又は分散型の場合の感光層中の２０重量パ
ーセントを超えて使用されることが好ましいが、一層高
い効果を得るためには２５〜４５重量パーセントの範囲
がより好ましい。

【０１０１】積層型感光層の場合の電荷輸送層には、必
要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤並びに他
の電荷輸送材料を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚
は通常、１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、
更に好ましくは２７〜４０μｍの厚みで使用されるのが
よい。最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは
熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設け
ても良い。通常は、電荷発生層の上に電荷移動層を形成
するが、逆も可能である。各層の成形方法としては、層
に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた
塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性
向上のための種々の添加剤を用いることができる。

【０１０２】この様な添加剤としては、周知の可塑剤
や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられ
る。感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパ
イラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。ス
プレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレ
ー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧
化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレスス
プレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、
付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおい
て、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている
搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその
軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することに
より、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電
子写真感光体を得ることができる。

【０１０３】スパイラル塗布法としては、特開昭５２−
１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機または
カーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６
号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連
続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報
に開示されているマルチノズル体を用いた方法等があ
る。

【０１０４】以下、浸漬塗布法について説明する。前述
した一般式〔Ｉ〕で示されるアリールアミン系化合物、
バインダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が２５
％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度
が通常５０センチポアーズ〜３００センチポアーズ以
下、好ましくは１００センチポアーズ〜２００センチポ
アーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。こ
こで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類
及びその分子量により決るが、あまり分子量が低い場合
にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損
わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用す
ることが好ましい。この様にして調整された塗布液を用
いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。

【０１０５】その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾
燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥
温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７
０℃さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲であ
る。乾燥方法としては、熱風乾燥器、蒸気乾燥器、赤外
線乾燥器及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は感度が非常に
高く、かつ、かぶりの原因となる残留電位が小さく、と
くに光疲労が少ないために繰返し使用による残留電位の
蓄積や、表面電位および感度の変動が小さく耐久性に優
れるという特徴を有する。

【０１０７】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の製
造例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中「部」とあるは「重量部」を示す。 （製造例１）ビス（ｐ−ジフェニルアミノフェノキシ）
メタン

【０１０８】

【化３８】

【０１０９】１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
００ｍｌに溶解させ、その後、オキシ塩化リン７．０ｍ
ｌを加え、その後、６５℃で１０時間反応させた。放冷
後、反応液を氷水２００ｇに放出し、水酸化ナトリウム
により加水分解し、更に、常法により、抽出、濃縮、精
製処理を行なうことにより、下記構造式で表される黄色
油状物の公知なビスホルミル化合物６．１ｇを得た。

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】（製造例２）製造例１で合成したビスホル
ミル化合物３．３ｇと、ジエチルジフェニルメチルホス
ホネート６．８ｇを１，２−ジメトキシエタン５５ｍｌ
に溶解させ、次いで、５０％水素化ナトリウム１．１ｇ
を、少しずつ加えた。その後、７時間加熱還流を行なっ
た。

【０１１２】放冷後、反応液を氷水２００ｇに放出し、
更に常法により、抽出、濃縮、精製処理を行なうことに
より、淡黄色結晶（融点１１０〜１１２℃）２．７ｇを
得た。この化合物は下記元素分析値及び赤外吸収スペク
トル図（図１）により前記化合物Ｎｏ．Ａ−２１の構造
式で表されるアリールアミン系化合物であることが判明
した。 （元素分析値） Ｃ₆₅Ｈ₅₀Ｎ₂ Ｏ₂ として

【０１１３】

【表３】 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計測値 ８７．６１ ５．６６ ３．１４ 実測値 ８７．９０ ５．６９ ３．０１ （質量分析測定結果）Ｃ₆₅Ｈ₅₀Ｎ₂ Ｏ₂ として ＭＷ＝
８９０ Ｍ⁺ ＝８９０

【０１１４】（製造例３）製造例１で合成したビスホル
ミル化合物３．３ｇと、９−ジメチルホスホニルフルオ
レン６．１ｇを１，２−ジメトキシエタン５５ｍｌに溶
解させ、次いで、５０％水素化ナトリウム１．１ｇを、
少しずつ加えた。その後、７時間加熱還流を行なった。

【０１１５】放冷後、反応液を氷水２００ｇに放出し、
更に常法により、抽出、濃縮、精製処理を行なうことに
より、黄色結晶（融点１２６〜１２８℃）２．９ｇを得
た。この化合物は下記元素分析値及び赤外吸収スペクト
ル図（図２）により前記化合物Ｎｏ．Ａ−５４の構造式
で表されるアリールアミン系化合物であることが判明し
た。 （元素分析値） Ｃ₆₅Ｈ₄₆Ｎ₂ Ｏ₂ として

【０１１６】

【表４】 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計測値 ８８．０１ ５．２３ ３．１６ 実測値 ８７．９３ ５．２９ ３．１４ （質量分析測定結果）Ｃ₆₅Ｈ₄₆Ｎ₂ Ｏ₂ として ＭＷ＝
８８６ Ｍ⁺ ＝８８６

【０１１７】製造例４（実施例５１等で使用するオキシ
チタニウムフタロシアニンの製造） フタロジニトリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７
５０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２
２ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、攪拌しながら２００
〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜１
３０℃で熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナ
フタレン２００ｍｌで洗浄した。得られた粗ケーキを、
α−クロロナフタレン３００ｍｌ、次にメタノール３０
０ｍｌで室温にて懸浄し、さらに、メタノール８００ｍ
ｌで１時間熱懸洗を数回行ない、得られたケーキを水７
００ｍｌ中に懸濁させ、２時間熱懸洗を行なった。

【０１１８】濾液のｐＨは１以下であった。熱水懸洗を
濾液のｐＨが６〜７になるまで繰返した。得られたオキ
シチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルはブ
ラック角（２θ±０．２°）で２７．３°に鋭いピーク
を示すが、他のピークは比較的幅広いピークとなってい
る。

【０１１９】（実施例１）オキシチタニウムフタロシア
ニン顔料１．０部をジメトキシエタン１４部に加え、サ
ンドグラインダーで分散処理をした後、ジメトキシエタ
ン１４部と４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２
（三菱化成（株）社製）１４部を加え希釈し、さらに、
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製、商品
名デンカブチラール＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェ
ノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）社製、商品名Ｕ
ＣＡＲ（商標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエ
タン６．６部、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−
２ ６部の混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液を得
た。この分散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィル
ムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．
４ｇ／ｍ² になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥
して電荷発生層を形成させた。

【０１２０】この上に製造例２で製造したアリールアミ
ン系化合物（Ｎｏ．Ａ−２１）７０部と下記に示すポリ
カーボネート樹脂（下記の式は該ポリカーボネート樹脂
が２種類の構造単位からなる共重合ポリカーボネートで
あってこれら構造単位の該共重合ポリカーボネートに含
有される比率が１対１であることを表わしている。）

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】１００部をテトラヒドロフラン５８５部と
ジオキサン３１５部の混合溶媒に溶解した塗布液を塗
布、乾燥し、膜厚１７μｍの電荷輸送層を形成させた。
このようにして得た２層からなる感光層を有する電子写
真感光体によって感度すなわち半減露光量を測定したと
ころ０．３６（μＪ／ｍ² ）であった。

【０１２３】半減露光量はまず、感光体を暗所で５０μ
Ａのコロナ電流により帯電させ、次いで７８０ｎｍの光
で露光し、表面電位が４５０Ｖから２２５Ｖまで減衰す
るのに要する露光量を測定することにより求めた。

【０１２４】（実施例２）実施例１で用いたフタロシア
ニン系顔料の代りに、下記構造式で表わされるナフタル
酸系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例１と同様にして
作成した感光体を白色光で露光し半減露光量を測定した
ところ、０．７５ｌｕｘ・ｓｅｃであった。

【０１２５】

【化４１】

【０１２６】（実施例３〜１０）実施例１で用いたアリ
ールアミン系化合物の代わりに、製造例２と同様にして
合成した下記第１表に示すアリールアミン系化合物を用
いる以外は実施例１と同様にして作成した電子写真感光
体の感度を第１表に示す。

【０１２７】

【表５】 第 １ 表 実施例 例示化合物Ｎｏ． 感度（μＪ／ｍ² ） ３ Ａ−１ １．１０ ４ Ａ−３ ０．４８ ５ Ａ−５ ０．４７ ６ Ａ−１１ ０．５９ ７ Ａ−１９ ０．３４ ８ Ａ−３２ ０．３５ ９ Ａ−４０ ０．３７ １０ Ａ−４１ ０．７６

【０１２８】（実施例１１〜１８）実施例１で用いたア
リールアミン系化合物の代わりに、製造例２と同様にし
て合成した下記第２表に示すアリールアミン系化合物を
用いる以外は実施例２と同様にして作成した電子写真感
光体の感度を第２表に示す。

【０１２９】

【表６】 第 ２ 表 実施例 例示化合物Ｎｏ． 感度（ｌｕｘ・ｓｅｃ） １１ Ａ−１ ２．３０ １２ Ａ−３ １．００ １３ Ａ−５ ０．９６ １４ Ａ−１１ １．３４ １５ Ａ−１９ ０．７２ １６ Ａ−３２ ０．７２ １７ Ａ−４０ ０．７５ １８ Ａ−４１ １．５１

【０１３０】（実施例１９）実施例１で用いたアリール
アミン系化合物の代わりに、製造例３で製造したアリー
ルアミン系化合物（Ｎｏ．Ａ−５４）を用いる以外は実
施例１と同様にして電子写真感光体を得た。このように
して得た電子写真感光体に７８０ｎｍの光を露光し半減
露光量を測定したところ０．３８（μＪ／ｍ² ）であっ
た。

【０１３１】（実施例２０）実施例１９で用いたフタロ
シアニン系顔料の代りに、実施例２で用いたナフタル酸
系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例１９と同様にして
作成した感光体を白色光で露光し半減露光量を測定した
ところ、０．７７ｌｕｘ・ｓｅｃであった。

【０１３２】（実施例２１〜２８）実施例１９で用いた
アリールアミン系化合物の代わりに、製造例３と同様に
して合成した下記第３表に示すアリールアミン系化合物
を用いる以外は実施例１９と同様にして作成した電子写
真感光体の感度を第３表に示す。

【０１３３】

【表７】 第 ３ 表 実施例 例示化合物Ｎｏ． 感度（μＪ／ｍ² ） ２１ Ａ−４２ ０．６８ ２２ Ａ−４３ ０．５５ ２３ Ａ−５２ ０．４４ ２４ Ａ−５３ ０．４１ ２５ Ａ−５５ ０．３９ ２６ Ａ−５６ ０．４７ ２７ Ａ−６１ ０．５０ ２８ Ａ−６３ ０．４５

【０１３４】（実施例２９〜３６）実施例２０で用いた
アリールアミン系化合物の代わりに、製造例３と同様に
して合成した下記第４表に示すアリールアミン系化合物
を用いる以外は実施例２０と同様にして作成した電子写
真感光体の感度を第４表に示す。

【０１３５】

【表８】 第 ４ 表 実施例 例示化合物Ｎｏ． 感度（ｌｕｘ・ｓｅｃ） ２９ Ａ−４２ １．４０ ３０ Ａ−４３ １．１５ ３１ Ａ−５２ ０．８９ ３２ Ａ−５３ ０．８５ ３３ Ａ−５５ ０．８０ ３４ Ａ−５６ ０．９２ ３５ Ａ−６１ １．０３ ３６ Ａ−６３ ０．９５

【０１３６】実施例３７ 実施例２で用いたナフタル酸系ビスアゾ顔料１．０部を
ジメトキシエタン１４部に加え、サンドグラインダーで
分散処理をした後、ジメトキシエタン１４部と４−メト
キシ−４−メチルペンタノン−２（三菱化成（株）社
製）１４部を加え希釈し、さらに、ポリビニルブチラー
ル（電気化学工業（株）社製、商品名デンカブチラール
＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェノキシ樹脂（ユニオ
ンカーバイド（株）社製、商品名ＵＣＡＲ（商標登録）
ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエタン６．６部、４−
メトキシ−４−メチルペンタノン−２ ６部の混合溶媒
に溶解した液と混合し、分散液を得た。この分散液を７
５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに蒸着されたアル
ミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ² になる様
にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形
成させた。

【０１３７】この上に例示化合物Ｎｏ．Ａ−２１のアリ
ールアミン系化合物１１０部と実施例１で用いたポリカ
ーボネート樹脂１００部をテトラヒドロフラン３０２部
とジオキサン１６３部の混合溶媒に溶解した塗布液を塗
布、乾燥し、膜厚４０μｍの電荷輸送層を形成させた。
このようにして得た２層からなる感光層を有する電子写
真感光体を感光体特性測定機〔川口電機（株）製 モデ
ルＥＰＡ−８１００に装着し、アルミニウム面への流れ
込み電流が７２μＡとなるように帯電させたあと、露
光、除電を行ないその時の半減露光感度（Ｅ_1/2 、基準
電位７００Ｖ）、残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結
果半減露光感度０．８４（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、残留電位
８Ｖで良好であり、低温下での帯電性、応答速度も非常
に優れており、実写でのランニング特性も良好で３万枚
コピーした後も、残留電位が上昇せず安定であった。

【０１３８】（実施例３８）実施例３７で用いたナフタ
ル酸系ビスアゾ系顔料の代りに、下記構造式で表わされ
るナフタル酸系ビスアゾ顔料を用いる以外は実施例３７
と同様にして作成した感光体を実施例３７と同様に電気
特定を測定したところ、半減露光感度は１．０９ｌｕｘ
・ｓｅｃ、残留電位は７Ｖであり、特に、低温条件にお
ける帯電性が良好であった。

【０１３９】

【化４２】

【０１４０】（実施例３９〜４４）実施例３７で用いた
アリールアミン系化合物の代わりに、下記第５表に示す
アリールアミン系化合物を用いる以外は実施例３７と同
様にして作成した電子写真感光体の感度、残留電位を第
５表に示す。

【０１４１】

【表９】 第 ５ 表 例 例示化合物Ｎｏ． 感度(lux・sec) 残留電位（Ｖ） （Ｅ_1/2 ） （Ｖｒ） ３９ Ａ−１９ ０．７９ ９ ４０ Ａ−１８ ０．７６ ８ ４１ Ａ−２０ ０．７９ ２ ４２ Ａ−３３ ０．９５ ８ ４３ Ａ−３０ ０．９３ ２０ ４４ Ａ−３１ ０．９３ ９

【０１４２】（実施例４５〜５０）実施例３８で用いた
アリールアミン系化合物の代わりに、下記第６表に示す
アリールアミン系化合物を用いる以外は実施例３８と同
様にして作成した電子写真感光体の感度、残留電位を第
６表に示す。

【０１４３】

【表１０】 第 ６ 表 例 例示化合物Ｎｏ． 感度(lux・sec) 残留電位（Ｖ） （Ｅ_1/2 ） （Ｖｒ） ４５ Ａ−１９ １．０３ ８ ４６ Ａ−１８ ０．９９ ７ ４７ Ａ−２０ １．０３ １ ４８ Ａ−３３ １．２４ ７ ４９ Ａ−３０ １．２１ １８ ５０ Ａ−３１ １．２１ ８

【０１４４】実施例５１ 製造例４で製造したオキシチタニウムフタロシアニン
１．０部をジメトキシエタン１４部に加え、サンドグラ
インダーで分散処理をした後、ジメトキシエタン１４部
と４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２（三菱化成
（株）社製）１４部を加え希釈し、さらに、ポリビニル
ブチラール（電気化学工業（株）社製、商品名デンカブ
チラール＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェノキシ樹脂
（ユニオンカーバイド（株）社製、商品名ＵＣＡＲ（商
標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエタン６．６
部、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を６部と
の混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液を得た。この
分散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに蒸着
されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ
² になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷
発生層を形成させた。

【０１４５】この上に、例示化合物２１の構造式で示さ
れるアリールアミン系化合物７０部と実施例１で用いた
ポリカーボネート樹脂１００部をテトラヒドロフラン５
８５部とジオキサン３１５部の混合溶媒に溶解した塗布
液を塗布、乾燥し、膜厚１７μｍの電荷輸送層を形成さ
せた。このようにして得た２層からなる感光層を有する
電子写真用感光体によって７８０ｎｍの光で露光し半減
露光量を測定したところ０．１８（μＪ／ｍ² ）であっ
た。

【０１４６】（実施例５２〜５９）実施例５１で用いた
アリールアミン系化合物の代わりに、下記第７表に示す
アリールアミン系化合物を用いる以外は実施例５１と同
様にして電子写真感光体を作成した。これらの電子写真
用感光体の感度を実施例５１と同様にして測定した結果
を第７表に示す。

【０１４７】

【表１１】 第 ７ 表 実施例 例示化合物Ｎｏ． 感度（μＪ／ｍ² ） ５２ Ａ−１９ ０．１８ ５３ Ａ−１８ ０．２０ ５４ Ａ−２０ ０．１９ ５５ Ａ−２５ ０．１７ ５６ Ａ−３３ ０．２０ ５７ Ａ−３０ ０．１８ ５８ Ａ−３１ ０．２０ ５９ Ａ−４１ ０．２０

【０１４８】（実施例６０〜６８）実施例５１で用いた
オキシチタニウムフタロシアニン１．０部の代りに実施
例５１で用いたオキシチタニウムフタロシアニン０．５
部とブラック角（２θ±０．２°）９．３°，１３．２
°，２６．２°および２７．１°に主たる回折ピークを
示すオキシチタニウムフタロシアニン０．５部とを用い
た以外は実施例５１と同様にして電子写真感光体を作成
した。これらの電子写真用感光体の感度を実施例５１と
同様にして測定した結果を第８表に示す。

【０１４９】

【表１２】 第 ８ 表 実施例 例示化合物Ｎｏ． 感度（μＪ／ｍ² ） ６０ Ａ−２１ ０．２６ ６１ Ａ−１９ ０．２８ ６２ Ａ−１８ ０．２６ ６３ Ａ−２０ ０．２８ ６４ Ａ−２５ ０．２９ ６５ Ａ−３３ ０．２８ ６６ Ａ−３０ ０．３０ ６７ Ａ−３１ ０．２９ ６８ Ａ−４１ ０．２９

【０１５０】（実施例６９〜７４）実施例５１で用いた
オキシチタニウムフタロシアニン１．０部の代りに実施
例５１で用いたオキシチタニウムフタロシアニン０．３
部とブラック角（２θ±０．２°）８．５°，１２．２
°，１３．８°，１６．９°，２２．４°，２８．４°
および３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロス
ズフタロシアニン０．７部とを用いた以外は実施例５１
と同様にして電子写真用感光体を作成した。これらの電
子写真用感光体の感度を実施例５１と同様にして測定し
た結果を第９表に示す。

【０１５１】

【表１３】 第 ９ 表 実施例 例示化合物Ｎｏ． 感度（μＪ／ｍ² ） ６９ Ａ−２１ ０．２９ ７０ Ａ−１８ ０．３０ ７１ Ａ−２０ ０．２８ ７２ Ａ−３３ ０．３０ ７３ Ａ−３１ ０．３０ ７４ Ａ−３０ ０．２８

【０１５２】（実施例７５）実施例２で用いたビスアゾ
化合物１０重量部を１５０重量部の４−メトキシ−４−
メチルペンタノン−２に加え、サンドグラインドミルに
て粉砕分散処理を行なった。ここで得られた顔料分散液
をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品
名＃６０００−Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶
液に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作製
した。

【０１５３】この様にして得られた分散液に表面が鏡面
仕上された外径８０ｍｍ，長さ３４０ｍｍ，肉厚１．０
ｍｍのアルミニウムシリンダーを浸漬塗布しその乾燥膜
厚が０．４ｇ／ｍ² となるように電荷発生層を設けた。
次にこの電荷発生層上のアリールアミン系化合物（例示
化合物Ｎｏ．Ａ−２１）を８８重量部と１−ピレンカル
バルデヒド ジフェニル ヒドラゾン（例示化合物Ｂ−
４）を２２重量部及び下記構造のポリカーボネート樹脂
（粘度平均分子量２２，０００）１００重量部、

【０１５４】

【化４３】

【０１５５】及び４−（２，２−ジシアノビニル）フェ
ニル−２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート
１．５重量部を１，４−ジオキサンとテトラヒドロフラ
ンの混合溶媒に溶解させた液に浸漬塗布した後、室温で
３０分，１２５℃で３０分乾燥させ、乾燥後の膜厚が３
５μｍとなるように電荷輸送層を設けた。この様にして
作製した感光体Ａを感光体特性測定機に装着し、表面電
位が−７００Ｖになるように帯電させた時、半減露光感
度Ｅ_1/2 （ｌｕｘ・ｓｅｃ）は０．６６で感度は高く、
残留電位は８Ｖと低い値であった。市販のブレードクリ
ーニングプロセスを有する複写機でくり返し耐久性をテ
ストした結果、１０万コピー後、わずかに残留電位の上
昇がみられたが、電位の低下も少なく画質に全く変化は
なかった。

【０１５６】（実施例７６）アリールアミン系化合物
（例示化合物Ａ−２１）を７０重量部に、及び１−ピレ
ンカルバルデヒド ジフェニル ヒドラゾン（例示化合
物Ｂ−４）を４０重量部に変えた以外は実施例７５と同
様に行い感光体Ｂを作製し、評価した。半減露光感度Ｅ
_1/2 （ｌｕｘ・ｓｅｃ）は０．６６で感度は高く、残留
電位は１０Ｖと低い値であり、くり返し耐久性テスト結
果も、実施例７５同様すぐれていた。

【０１５７】（実施例７７）アリールアミン系化合物
（例示化合物Ａ−２１）を５５重量部に、及び１−ピレ
ンカルバルデヒド ジフェニル ヒドラゾン（例示化合
物Ｂ−４）を５５重量部に変えた以外は実施例７５と同
様に行い感光体Ｃを作製し、評価した。半減露光感度Ｅ
_1/2 （ｌｕｘ・ｓｅｃ）は０．６７で感度高く、残留電
位は１１Ｖと低い値であり、くり返し耐久性テスト結果
も、実施例７５同様すぐれていた。

【０１５８】（実施例７８）実施例３７で用いたポリカ
ーボネート樹脂の代りに下記に示すポリカーボネート樹
脂（下記の式は該ポリカーボネート樹脂が３種類の構造
単位からなる共重合ポリカーボネートであって、これら
構造単位の該共重合ポリカーボネートに含有される比率
が下記の数値であることを表わしている。）

【０１５９】

【化４４】

【０１６０】を用いる以外は実施例３７と同様にして電
子写真感光体を作成した。この電子写真感光体を感光体
特性測定機〔川口電機（株）製 モデルＥＰＡ−８１０
０に装着し、アルミニウム面への流れ込み電流が７２μ
Ａとなるように帯電させたあと、露光、除電を行ないそ
の時の半減露光感度（Ｅ_1/2 、基準電位７００Ｖ）、残
留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果半減露光感度０．
８５（ｌｕｘ・ｓｅｃ）、残留電位９Ｖであった。

【０１６１】（実施例７９〜８４）実施例７８で用いた
アリールアミン系化合物（例示化合物Ｎｏ．Ａ−２１）
の代わりに下記第１０表に示すアリールアミン系化合物
を用いる以外は実施例７８と同様にして作成した電子写
真感光体の感度，残留電位を第１０表に示す。

【０１６２】

【表１４】 第 １０ 表 例 例示化合物Ｎｏ． 感度(lux・sec) 残留電位（Ｖ） （Ｅ_1/2 ） （Ｖｒ） ７９ Ａ−１９ ０．７９ １０ ８０ Ａ−１８ ０．７７ ９ ８１ Ａ−２０ ０．８０ ４ ８２ Ａ−３３ ０．９６ ９ ８３ Ａ−３０ ０．９３ ２１ ８４ Ａ−３１ ０．９４ １０

【０１６３】（実施例８５）実施例７８で用いたナフタ
ル酸ビスアゾ系顔料の代わりに、実施例３８で用いたナ
フタル酸系ビスアゾ系顔料を用いる以外は、実施例７８
と同様にして作成した感光体を実施例７８と同様に電気
特性を測定したところ、半減露光感度は１．１０ｌｕｘ
・ｓｅｃ，残留電位は８Ｖであった。

【０１６４】（実施例８６〜９１）実施例７８で用いた
アリールアミン系化合物（例示化合物Ｎｏ．Ａ−２１）
の代わりに、下記第１１表に示すアリールアミン系化合
物を用いる以外は実施例８５と同様にして作成した電子
写真感光体の感度，残留電位を第１１表に示す。

【０１６５】

【表１５】 第 １１ 表 例 例示化合物Ｎｏ． 感度(lux・sec) 残留電位（Ｖ） （Ｅ_1/2 ） （Ｖｒ） ８６ Ａ−１９ １．０４ １０ ８７ Ａ−１８ ０．９９ ９ ８８ Ａ−２０ １．０４ ５ ８９ Ａ−３３ １．２５ ９ ９０ Ａ−３０ １．２１ １９ ９１ Ａ−３１ １．２２ １０

【０１６６】比較例１ アリールアミン系化合物（例示化合物Ｎｏ．Ａ−２１）
の代りに下記構造式で表わされる化合物を用いた以外
は、実施例３７と同様にして作成した感光体を実施例３
７と同様に電気特性を測定したところ、感度（半減露光
量）は０．８６（ｌｕｘ・ｓｅｃ），残留電位は４５Ｖ
で高く実用上問題があることが判った。

【０１６７】

【化４５】

【０１６８】比較例２ アリールアミン系化合物（例示化合物Ｎｏ．Ａ−２１）
の代りに下記構造式で表わされる化合物を用いた以外
は、実施例３７と同様にして作成した感光体を実施例３
７と同様に電気特性を測定したところ感度（半減露光
量）０．８０（ｌｕｘ・ｓｅｃ），残留電位１２０Ｖで
著しく高く実用上問題があることが判った。

【０１６９】

【化４６】

【０１７０】比較例３ アリールアミン系化合物（例示化合物Ｎｏ．Ａ−２１）
の代りに下記構造式で表わされる化合物を用いた以外
は、実施例３７と同様にして作成した感光体を実施例３
７と同様に電気特性を測定したところ、感度（半減露光
量）は０．７８（ｌｕｘ・ｓｅｃ）で良好であったが、
残留電位は５５Ｖで高くまた、実写でのランニング特性
において、コピー枚数が増加するにつれて残留電位が上
昇してしまう問題があり、実用上問題があることが判っ
た。

【０１７１】

【化４７】

【０１７２】比較例４ アリールアミン系化合物（例示化合物Ｎｏ．Ａ−２１）
の代りに下記構造式で表わされる化合物を用いた以外
は、実施例３８と同様にして作成した感光体を実施例３
７と同様に電気特性を測定したところ、感度（半減露光
量）は１．１５（ｌｕｘ・ｓｅｃ），残留電位は４３Ｖ
で高く実用上問題があることが判った。

【０１７３】

【化４８】

【０１７４】比較例５ アリールアミン系化合物（例示化合物Ｎｏ．Ａ−２１）
の代りに下記構造式で表わされる化合物を用いた以外
は、実施例３８と同様にして作成した感光体を実施例３
７と同様に電気特性を測定したところ、感度（半減露光
量）は１．０６（ｌｕｘ・ｓｅｃ），残留電位１１５Ｖ
で著しく高く実用上問題があることが判った。

【０１７５】

【化４９】

【０１７６】比較例６ アリールアミン系化合物（例示化合物Ｎｏ．Ａ−２１）
の代りに下記構造式で表わされる化合物を用いた以外
は、実施例３８と同様にして作成した感光体を実施例３
７と同様に電気特性を測定したところ感度（半減露光
量）１．０１（ｌｕｘ・ｓｅｃ）で良好であったが、残
留電位１２０Ｖで著しく高く、また、低温下での帯電
性，応答速度，実写でのランニング特性において実用上
問題があることが判った。

【０１７７】

【化５０】

【０１７８】比較例７ アリールアミン系化合物（例示化合物２１）を用いず、
１−ピレンカルバルデヒド ジフェニル ヒドラゾン
（例示化合物Ｂ−４）を１１０重量部に変えたこと以外
は実施例７５と同様に行い比較感光体Ｅを作製し、評価
した。半減露光感度、くり返し耐久性テスト結果はとも
に良好であったが、残留電位の値が高いという問題があ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例２で得られたアリールアミン系化合物の
赤外吸収スペクトル図

【図２】製造例３で得られたアリールアミン系化合物の
赤外吸収スペクトル図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−7832 (32)優先日 平成５年１月20日(1993．1．20) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 小野 均 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 村山 徹郎 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−256052（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開514871（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06 312 - 313

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｘは、水素原子又は一般式〔II〕 【化２】 で示される基を表わし；Ｙは一般式〔III 〕 −Ｏ−Ａ¹−Ｏ− 〔III 〕 又は、一般式〔IV〕 −Ａ²−Ｏ−Ａ³− 〔IV〕 で示される基を表わし、一般式〔III 〕中、Ａ¹は置換
   基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有してい
   てもよいアルケニレン基、又は２つのアルキレン基と結
   合したフェニレン基を表わし、一般式〔IV〕中、Ａ²お
   よびＡ³はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキレ
   ン基を表わし、Ａ²とＡ³は互いに同一でも異なっていて
   もよく；Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ、置換基を有し
   てもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
   基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これ
   らは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
   ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基
   を有してもよいアルキル基，置換基を有していてもよい
   アルコキシ基、又は置換アミノ基を表わし、これらは互
   いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，
   Ｒ⁸，Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ、水素原子、置換基を
   有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリー
   ル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、これ
   らは互いに同一でも異なっていてもよく、もしくはＲ⁶
   とＲ⁷，及びＲ⁹とＲ¹⁰はそれぞれ縮合して炭素環基また
   は複素環基を形成していてもよく、但し、Ｒ⁶とＲ⁷から
   なる対、及びＲ⁹とＲ¹⁰からなる対については、各対中
   のどちらか一方が水素原子またはアルキル基の時は、対
   中のもう一方は、アリール基、または複素環基であ
   る。）で表わされるアリールアミン系化合物を含有する
   感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】 導電性支持体上に前記一般式〔Ｉ〕で示
   されるアリールアミン系化合物及び下記一般式〔Ｘ〕で
   示されるピレンヒドラゾン系化合物を含有する感光層を
   有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感
   光体。 【化３】 （式中、Ｒ¹¹はアルキル基、アリル基、アリール基また
   はアラルキル基を表し、アリール基とアラルキル基は置
   換基を有していてもよく、Ｒ¹²は置換基を有していても
   よいアリール基を表す。）
3. 【請求項３】 導電性支持体上に電荷輸送材料として前
   記一般式〔Ｉ〕で示されるアリールアミン系化合物を含
   有し、電荷発生材料としてＸ線回折スペクトルのブラッ
   ク角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回折ピーク
   を示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光
   層を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真
   用感光体。
4. 【請求項４】 前記一般式〔Ｉ〕中のＹが前記一般式
   〔III 〕で示される基であることを特徴とする請求項
   １，請求項２又は請求項３に記載の電子写真用感光体。
5. 【請求項５】 前記一般式〔Ｉ〕中のＹが前記一般式
   〔IV〕で示される基であることを特徴とする請求項１，
   請求項２又は請求項３に記載の電子写真用感光体。
6. 【請求項６】 前記一般式〔Ｉ〕中のＹが前記一般式
   〔III 〕で示される基であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ
   ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ、水素原子、置換基を有して
   もよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、
   又は置換基を有してもよい複素環基を表し、これらは互
   いに同一でも異なっていてもよく、但し、Ｒ⁶とＲ⁷から
   なる対，及びＲ⁹とＲ¹⁰からなる対については、各対中
   のどちらか一方が水素原子またはアルキル基の時は、対
   中のもう一方は、アリール基、または複素環基であるこ
   とを特徴とする請求項１，請求項２又は請求項３に記載
   の電子写真用感光体。
7. 【請求項７】 前記一般式〔Ｉ〕中のＹが前記一般式
   〔III 〕で示される基であり；Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ
   ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ、水素原子、置換基を有して
   もよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、
   又は置換基を有してもよい複素環基を表し、これらは互
   いに同一でも異なっていてもよく、但し、Ｒ⁶とＲ⁷から
   なる対、及びＲ⁹とＲ¹⁰からなる対については、各対中
   のどちらか一方が水素原子またはアルキル基の時は、対
   中のもう一方は、アリール基、または複素環基であり、
   もしくは、Ｒ⁶とＲ⁷，及びＲ⁹とＲ¹⁰はそれぞれ縮合し
   て炭素環基または複素環基を形成していてもよく、更に
   それらの環は置換基を有してもよく、（１）Ｘが水素原
   子であるときは、Ｒ⁶とＲ⁷は縮合して炭素環基または複
   素環基を形成し、（２）Ｘが一般式〔II〕で示される基
   であるときは、Ｒ⁶とＲ⁷からなる対、及びＲ⁹とＲ¹⁰か
   らなる対の少なくとも一方の対は縮合して炭素環基また
   は複素環基を形成することを特徴とする請求項１，請求
   項２又は請求項３に記載の電子写真用感光体。