JP2001133996A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に残留電位の少ない高感度有機電子写真感
光体を得る。 【解決手段】 下記一般式［Ｉ］で表されるアリールア
ミン化合物を含有する感光層を有する電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₄ はアリーレン基等、Ａｒ₂ 、Ａ
ｒ₃ 、Ａｒ₅ 、Ａｒ₆ はアルキル基、アリール基または
複素環基等、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は置換ブタジエン基等、Ｙはエ
ーテル基等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用感光体に
関するものである。さらに詳しくは有機系の光導電性物
質を含有する感光層を有する非常に高感度でかつ高性能
の電子写真用感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真感光体として電荷キャリ
ヤーの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、
いわゆる機能分離型の感光体が開発の主流となってお
り、このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれ
ている。電荷キャリヤー輸送媒体としては、ポリビニル
カルバゾールなどの高分子電荷輸送性化合物を用いる場
合と低分子電荷輸送性化合物をバインダーポリマー中に
分散溶解する場合とがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特に、有機系の低分子
電荷輸送性化合物は、バインダーとして皮膜性、可とう
性、接着性などのすぐれたポリマーを選択することがで
きるので容易に機械的特性の優れた感光体を得ることが
できる（例えば、特開昭６０−１９６７６７号公報、特
開昭６０−２１８６５２号公報、特開昭６０−２３３１
５６号公報、特開昭６３−４８５５２号公報、特開平１
−２６７５５２号公報、特公平３−３９３０６号公報、
特開平３−１１３４５９号公報、特開平３−１２３３５
８号公報、特開平３−１４９５６０号公報、特開平６−
２７３９５０号公報、特開昭６２−３６６７４号公報、
特開平７−０３６２０３号公報、特開平６−１１８５
４、特開昭６３−４８５５３号公報、等参照）。しかし
ながら、更に高感度な感光体を作るのに適した化合物が
望まれていた。

【０００４】更に、絶え間ない高感度化の要請の中で、
電気特性的には残留電位が不十分、光応答性が悪い、繰
り返し使用した場合帯電性が低下し、残留電位が蓄積す
る等種々の問題を抱えており、こうした問題に対し、例
えば特定の２種類のヒドラゾン化合物を併用し、感光体
の他の特性をあまり損わずに残留電位上昇を防止する技
術（特開昭６１−１３４７６７号公報）等が報告されて
いる。しかしながら、特性のバランスの点では必ずしも
十分ではなく、感光体全体としての特性をバランスよく
向上させる技術が求められていた。

【０００５】一方、光源として半導体レーザーがプリン
ター分野において積極的に応用されてきており、この場
合該光源の波長は８００ｎｍ前後である事から８００ｎ
ｍ前後の長波長光に対しても高感度な特性を有する感光
体の開発が強く望まれている。この目的に合致する材料
として特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−２
１４０３４号公報、特開昭６１−１０９０５６号公報、
特開昭６１−１７１７７１号公報、特開昭６１−２１７
０５０号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開
昭６２−６７０９４号公報、特開昭６２−１３４６５１
号公報、特開昭６２−２７５２７２号公報、特開昭６３
−１９８０６７号公報、特開昭６３−１９８０６８号公
報、特開昭６３−２１０９４２号公報、特開昭６３−２
１８７６８、特開平６−２７３９５０、特開平８−３６
２６８、特開平９−２４４２７８号公報等に記載された
材料が挙げられ、それぞれ電荷発生剤として好適な結晶
型を有するオキシチタニウムフタロシアニン類が種々知
られている。そこで、このような電荷発生剤と相性のよ
い電荷輸送剤が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、高
感度および高耐久性で残留電位が充分低い電子写真用感
光体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を満足しえる有機系の低分子電荷輸送性化合物について
鋭意研究したところ、ブタジエン骨格を分子内に有し、
かつエーテル基等で架橋して二量化した特定のアリール
アミン系化合物が好適であることを見い出し、本発明に
いたった。即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、
下記一般式［Ｉ］

【０００８】

【化４】

【０００９】ここで、一般式［Ｉ］中、Ar₁,Ar₃,Ar₄ 及
びAr₆ は、置換基を有しても良いアリーレン基、縮合多
環基もしくは複素環基を表し、Ar₂ 及びAr₅ は、置換基
を有しても良いアルキル基、アリール基、縮合多環基も
しくは複素環基を表し、Ar₁ないしAr₃ 又は、Ar₄ ない
しAr₆ は、お互いに結合して炭素環、複素環基を形成し
てもよい。また、一般式［Ｉ］中、Ｘ₁ は下記一般式
［II］を表し、Ｘ₂ は、下記一般式［III ］を表す。

【００１０】

【化５】

【００１１】（一般式［II］および［III ］中、ｓは１
ないし４の整数を表し；ｔは０ないし４の整数を表し、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ
₉ およびＲ₁₀はそれぞれ、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基、または、置換基を有していてもよい複素環基を表
し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ＝
２ないし４の場合、それぞれのＲ₁ とＲ ₂ は同一でも異
なっていてもよく、ｔ＝２ないし４の場合、それぞれの
Ｒ₆ とＲ ₇ は同一でも異なっていてもよい。また、一般
式［Ｉ］中、Ｙは、下記一般式［IV］または一般式
［Ｖ］を表し

【００１２】

【化６】−Ｏ−Ａ₁ −Ｏ− ［IV］ −Ａ₂ −Ｏ−Ａ₃ − ［Ｖ］

【００１３】（一般式［IV］および一般式［Ｖ］中、Ａ
₁ 、Ａ₂ およびＡ₃ は、それぞれ、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン
基、または置換基を有していてもよいアルキレン基と置
換基を有していてもよいアリーレン基が結合した基を表
し、Ａ₂ とＡ₃ は互いに同一でも異なっていてもよ
い。）

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は，感光層中に前記一般式
［Ｉ］で表わされるアリールアミン系化合物を少なくと
も一種類含有する。前記一般式［Ｉ］中、Ar₁,Ar₃,Ar₄
及びAr₆ はフェニレン基、ナフチレン基、等のアリーレ
ン基；ピリジレン基、チエニレン基等の複素環基；テト
ラヒドロナフチレン基等の縮合多環基を表し、Ar₂及びA
r₅ は、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアル
キル基、フェニル基，ナフチル基，ピレニル基等のアリ
ール基；ピリジル基、チエニル基等の複素環基；テトラ
ヒドロナフチル基等の縮合多環基を表わし、Ar₁ ないし
Ar₃ 又は、Ar₄ ないしAr₆ は、お互いに、結合して炭素
環，複素環基を形成してもよい。

【００１５】Ar₁ ないしAr₅ で表わされるアルキル基、
アリール基もしくはアリーレン基、複素環基、縮合多環
基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、
水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、
などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基等のアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等の
アルコキシ基；アリル基、ベンジル基、ナフチルメチル
基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、ト
リロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニ
ル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基，ナフチ
ルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾ
イル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジ
ナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジル
アミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミ
ノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ
複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ
基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミ
ノ基等があげられ電気特性の点から、好ましくはメチル
基、フェニル基である。また、これらの置換基はお互い
に縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボ
ニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素
環基あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む、
複素環基を形成してもよい。また、電気特性、合成の点
から、Ar₁,Ar₃,Ar₄ 及びAr₆ は置換基を有しても良いフ
ェニレン基であることが好ましく、Ar₂ 及びAr₅ は置換
基を有しても良いフェニル基であることが好ましい。

【００１６】また、一般式［Ｉ］中、Ｘ₁ は下記一般式
［II］を表し、Ｘ₂ は、下記一般式［III ］を表す。

【００１７】

【化７】

【００１８】前記一般式［II］及び［III ］中、ｓは１
ないし４の整数を表し、ｔは０ないし４の整数を表す。
このうち、合成の容易さから、ｓ、ｔは１が好ましい。
ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は、それぞれ、水素原子；メチル
基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニ
ル基、ナフチル基、ピレニル基等のアリール基；又は、
ピリジル基、チエニル基等の複素環基；を表し、好まし
くは、水素原子、メチル基、アリール基である。また、
Ｒ₄ 及びＲ₅ なる組、Ｒ₉ 及びＲ₁₀なる組は、好ましく
は少なくとも一方は水素原子でない。また、ｓ＝２ない
し４の場合、それぞれのＲ₁ とＲ₂ は同一でも異なって
いてもよく、ｔ＝２ないし４の場合、それぞれのＲ₆ と
Ｒ₇ は同一でも異なっていてもよい。すなわち、例えば
ｓ＝２の場合、

【００１９】

【化８】

【００２０】のＲ₁ とＲ′₁ 、Ｒ₂ とＲ′₂ は異なって
いてもよい。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀はさらに置換基を有して
いてもよく、置換基としては、Ａｒ ₁ 〜Ａｒ₆ のアルキ
ル基等への置換基と同様なものが挙げられる。一般式
［Ｉ］中、Ｙは、下記一般式［IV］または一般式［Ｖ］
を表す。

【００２１】

【化９】−Ｏ−Ａ₁ −Ｏ− ［IV］ −Ａ₂ −Ｏ−Ａ₃ − ［Ｖ］

【００２２】一般式［IV］および一般式［Ｖ］中、
Ａ₁ 、Ａ₂ およびＡ₃ は、それぞれ、メチレン基、エチ
レン基、シクロヘキシリデン基等のアルキレン基；フェ
ニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；又はアルキ
レン基とアリーレン基が結合した基を表し、好ましく
は、メチレン基、フェニレン基、キシレニレン基であ
る。これらは、さらに置換基を有しても良く、Ａ₂ とＡ
₃ は互いに同一でも異なっていてもよい。Ａ₁ 〜Ａ₃ へ
の置換基としては上記のＡｒ₁ 〜Ａｒ₆ のアルキル基等
への置換基と同様である。一般式［Ｉ］で表わされるア
リールアミン化合物は左右対称でも非対称でもよいが、
対称の方が合成しやすい。以下に，一般式［Ｉ］で表わ
される、アリールアミン系化合物についてその代表例を
挙げるが、これら代表例は例示の為にしめされるのであ
って本発明に用いるアリールアミン系化合物はこれら代
表例に限定されるものではない。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】

【表９】

【００３２】

【表１０】

【００３３】

【表１１】

【００３４】

【表１２】

【００３５】

【表１３】

【００３６】

【表１４】

【００３７】

【表１５】

【００３８】

【表１６】

【００３９】

【表１７】

【００４０】

【表１８】

【００４１】前記一般式［Ｉ］で表わされるアリールア
ミン系化合物は、公知の方法を用いて、製造できる。例
えば、公知のアリールアミン系化合物を原料として用い
て、公知のカルボニル導入反応を行い、Ｗｉｔｔｉｇ反
応を行うことにより，目的の化合物を得る方法である。
この方法を詳しく説明するとまず、下記のようにしてア
ルデヒド体又はケトン体を合成する。

【００４２】

【化１０】

【００４３】１）Ｒ₁ 、Ｒ₆ が水素原子の場合 （以下Ar₁ 〜Ar₆ 、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、ｓ、ｔ
は、一般式［Ｉ］におけるものと同一の意義を有す
る。） 一般式［２］で表わされるアリールアミン系化合物をオ
キシ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎーメチルホルムアニリド等のホルミル化剤と
反応させると一般式［３］で示されるアルデヒド体が得
られる。ホルミル化剤を大過剰に用いて、反応溶媒を兼
ねることもできるが、Ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン
等の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。

【００４４】２）Ｒ₁ 、Ｒ₆ が水素原子ではない場合 一般式［２］で表わされるアリールアミン系化合物を塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸存在
下、ニトロベンゼン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の
溶媒中、一般式Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ₁ 又はＣｌ−ＣＯ−Ｒ₆
で表わされる酸塩化物と反応させることにより一般式
［３］で表わされるケトン体が得られる。ｓ、ｔ＝１の
場合、次いで得られた，一般式［３］で表わされるアル
デヒド体又はケトン体と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の反応に不活性
な公知の有機溶媒中、一般式［４］、一般式［５］

【００４５】

【化１１】 ＣＨＱＲ₂ ―ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ Ｒ₅ ［４］ ＣＨＱＲ₇ ―ＣＲ₈ ＝ＣＲ₉ Ｒ₁₀ ［５］

【００４６】（式中Ｑはハロゲン原子を表わす。）で表
わされるハロゲン化合物とトリフェニルホスフィンとを
作用させるかまたは、上記ハロゲン化合物とトリアルコ
キシリン化合物（Ｒ₁₁Ｏ）₃ Ｐ（Ｒ₁₁はメチル基、メチ
ル基等のアルキル基をあらわす。）とを作用させて得ら
れるウィテッヒ試薬とを、１０〜２００℃好ましくは、
２０〜１００℃の温度で、ブチルリチウム、フェニルリ
チウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等の公知な塩基性触媒の存
在下反応させることにより一般式［Ｉ］で表わされる化
合物が得られる。

【００４７】この時，シス体，トランス体およびシス体
とトランス体の混合物のいずれかが得られる。（以上の
式において、一般式［Ｉ］はシス体、トランス体および
シス体とトランス体の混合物のいずれかを表わす。） これらの反応において場合によっては、各行程終了後、
あるいは、全行程終了後、再結晶精製、再沈精製、昇華
精製、カラム精製等の公知な精製手段により、高純度体
を得ることも可能である。

【００４８】本発明の電子写真感光体は、感光層中に上
記一般式［Ｉ］で表わされる、アリールアミン系化合物
を１種、または、２種以上含有する。一般式［Ｉ］で表
わされるアリールアミン系化合物を電荷輸送媒体として
用いた場合には高感度で耐久性に優れた感光体を与え
る。電子写真感光体の感光層の形態としては、種々のも
のが知られているが、本発明の電子写真感光体の感光層
としてはそのいずれであっても良い。感光層（光伝導
層）は、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したも
の、あるいは、逆に積層したものである積層型、さらに
は電荷輸送媒体中に電荷発生材料（電荷発生物質）の粒
子を分散したいわゆる分散型など、いずれの構成も用い
ることができる。

【００４９】たとえばバインダー中にアリールアミン系
化合物と必要に応じ、増感剤となる色素や、電子吸引性
化合物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効
率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料（光伝導性
粒子）と、アリールアミン系化合物をバインダー中に添
加した感光層、アリールアミン系化合物とバインダーか
らなる電荷発生層と光を吸収すると極めて高い効率で電
荷キャリヤーを発生する電荷発生材料からなるあるいは
これとバインダーからなる電荷発生層を積層した感光層
等があげられる。

【００５０】これらの感光層には、一般式［Ｉ］で表わ
されるアリールアミン化合物とともに電荷輸送剤として
優れた性能を有する公知の他のアリールアミン化合物、
ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物を混合してもよ
い。本発明においては、上記一般式［Ｉ］で表わされ
る、アリールアミン系化合物を電荷発生層と電荷輸送層
（電荷移動層）の２層からなる感光層の電荷輸送層中に
用いる場合に、特に感度が高く、残留電位が小さく、か
つ、繰り返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の
低下、残留電位の蓄積等が少なく、耐久性に優れた感光
体を得ることができる。

【００５１】具体的には通常、電荷発生材料を直接蒸着
あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生
層を作成し、その上に、前記アリールアミン化合物を含
む有機溶剤溶液をキャストするか、あるいは前記アリー
ルアミン系化合物をバインダー等とともに溶解し、その
分散液を塗布することにより、前記一般式［Ｉ］で表わ
される、アリールアミン系化合物を含む電荷輸送材料を
含有する電荷輸送層を作成してなる積層型感光体である
が、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の構成でも
良い。

【００５２】また電荷発生材料と電荷輸送材料とが、バ
インダー中に分散、溶解した状態で伝導性支持体上に塗
布した一層型感光体であってもよい。電荷発生材料とし
ては、セレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合
金、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光
伝導性粒子；無金属フタロシアニン、金属含有フタロシ
アニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリド
ン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔
料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系
アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光伝導性粒子、ある
いは、多環キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、
インジゴ、アントアントロン、ピラントロン等の各種有
機顔料、染料が挙げられる。中でも無金属フタロシアニ
ン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチ
タニウム、亜鉛、バナジウム等の金属又は、その酸化
物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビ
スアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好まし
い。

【００５３】これらのうち、特に、金属含有及び無金属
フタロシアニンと前記一般式［Ｉ］で示されるアリール
アミン誘導体とを組合せるとレーザー光に対する感度が
向上した感光体が得られ、ＣｕＫα線によるＸ線回折図
のブラック角２θ（±０．２°）２７．３°に回折ピー
クを示すオキシチタニウムフタロシアニン、２θ（±
０．２°）９．３°、１３．２°、２６．２°、および
２７．１°に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロ
シアニン、２θ（±０．２°）９．２°、１４．１°、
１５．３°、１９．７°、２７．１°に回折ピークを有
するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物２θ
（±０．２°）８．５°、１２．２°、１３．８°、１
６．９°、２２．４°、２８．４°および３０．１°に
回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニンが特に好
ましい。

【００５４】この様にして得られる電子写真用感光体は
高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返し
による変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安
定性が良好であることから、高耐久性感光体として用い
ることができる。また、７５０〜８５０ｎｍの領域の感
度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感
光体に適している。前記のフタロシアニン粒子はバイン
ダーポリマーおよび必要に応じ他の有機光導電性化合
物、色素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるい
は分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷
発生層を得る。

【００５５】上記の場合により添加される染料色素とし
ては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染
料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等
のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビ
リリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。ま
た、アリールアミン系化合物と電荷移動錯体を形成する
電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３
−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアント
ラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２
−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキ
ノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド
類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、
３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニ
トロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフル
オレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフ
ェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタ
ル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレ
フタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマ
ロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４
−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニト
リル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４、５、６、７
−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性
化合物が挙げられる。

【００５６】積層型感光層における電荷発生層はこれら
の物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニ
ルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、
ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエ
ーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層
で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、ス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチル
ビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合
体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。この場合
の電荷発生材料（電荷発生物質）の使用比率はバインダ
ー樹脂１００重量部に対して通常２０から２０００重量
部、好ましくは３０から５００重量部、より好ましくは
３３から５００重量部の範囲より使用され、電荷発生層
の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ
〜２μｍ、より好ましくは０．１５μｍ〜０．８μｍが
好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗布性を改
善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各
種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発生層は上
記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。

【００５７】分散型感光層の場合の電荷発生材料の粒子
径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以
下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光
層内に分散される電荷発生材料の量は例えば０．５〜５
０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得ら
れず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害
があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用さ
れる。分散型感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好
ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合に
も成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公
知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤分散安定
性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレ
ベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フ
ッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。

【００５８】更に、本発明の電子写真用感光体の感光層
は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液
中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん
酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素
化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合
物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸
送層中の電荷輸送材料として用いる場合の塗布液は、前
記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電
子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場
合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じ
バインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色
素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得
られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電
性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられ
る。

【００５９】このようにして形成される感光体にはま
た、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層
等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特
性、機械特性の改良のための層を有していてもよいこと
はいうまでもない。導電性支持体としては周知の電子写
真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。
具体的には例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニ
ッケル等の金属材料からなるドラム、シート；これらの
金属箔のラミネート物、蒸着物；ポリエステルフィル
ム、紙等の絶縁性支持体表面にアルミニウム、銅、パラ
ジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設け
たものが挙げられる。他に、金属粉末、カーボンブラッ
ク、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバ
インダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフ
ィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられ
る。なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプ
が好ましい支持体である。

【００６０】バリアー層、中間層としては、例えばアル
ミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロー
ス類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミ
ド、ポリアミド、等の有機層が使用される。本発明の電
子写真用感光体は常法に従って上記一般式［Ｉ］で表わ
されるアリールアミン誘導体をバインダーと共に適当な
溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生材料、増
感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送材料、あるい
は、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られ
る塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ
ｍ〜数１０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、特に好ま
しくは２０μｍ以上の膜厚の感光層を形成させることに
より製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の
二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗
布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷
輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造
することができる。

【００６１】塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などのアリールアミン系化合物を溶解させる溶
剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解
するものを選択する必要がある。

【００６２】積層型感光層の場合の電荷輸送層に使用さ
れるバインダー樹脂、あるいは分散型感光層の場合のマ
トリックスとして使用されるバインダー樹脂としては、
電荷輸送材料との相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送
材料が結晶化したり、相分離することのないポリマーが
好ましく、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタ
ジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビ
ニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい
素樹脂、エポキシ樹脂等の各種ポリマーが挙げられ、ま
たこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。バインダー
の使用量は通常アリールアミン系化合物に対し、０．５
〜３０重量倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲で
ある。

【００６３】積層型感光層の場合の電荷輸送層には、必
要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤並びに他
の電荷輸送材料を含んでいてもよい。最表面層として従
来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体
とするオーバーコート層を設けても良い。通常は、電荷
発生層の上に電荷移動層を形成するが、逆も可能であ
る。各層の成形方法としては、層に含有させる物質を溶
剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布する
などの公知の方法が適用できる。電荷輸送層にはこの他
に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添
加剤を用いることができる。

【００６４】この様な添加剤としては、周知の可塑剤
や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられ
る。感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパ
イラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。ス
プレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレ
ー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧
化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレスス
プレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、
付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおい
て、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている
搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその
軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することに
より、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電
子写真感光体を得ることができる。

【００６５】スパイラル塗布法としては、特開昭５２−
１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機または
カーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６
号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連
続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報
に開示されているマルチノズル体を用いた方法等があ
る。

【００６６】以下、浸漬塗布法について説明する。前述
した一般式［Ｉ］で示されるアリールアミン誘導体、バ
インダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が２５％
以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が
通常５０センチポアーズ〜３００センチポアーズ以下、
好ましくは１００センチポアーズ〜２００センチポアー
ズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで
実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及び
その分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合に
はポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わ
ない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用する
ことが好ましい。この様にして調整された塗布液を用い
て浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。

【００６７】その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾
燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥
温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７
０℃さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲であ
る。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外
線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。

【００６８】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の製
造例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中「部」とあるは「重量部」を示す。 （製造例１）

【００６９】

【化１２】

【００７０】上記式で表される化合物１００．０ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍｌに懸濁させ５
０℃まで昇温し、オキシ塩化リン８１．５ｇを少しずつ
６０℃以下で滴下した。６０〜６７℃にて３時間攪拌し
た後、室温まで放冷し反応液を水酸化ナトリウム水溶液
（水酸化ナトリウム３１．４ｇ、水１．３ｌ、氷０．６
５ｋｇ）中に放出した。さらに水酸化ナトリウム水溶液
（水酸化ナトリウム９２ｇ、水０．４ｌ）を添加した
後、減圧ろ過した。濾取した固体を水にて３回、さらに
メタノール、メタノール−水にて懸洗をおこなった。こ
れをＤＭＦに溶解し、攪拌下、メタノール−水に滴下し
た。析出した黄色固体を濾取して下記構造式で表される
ビスホルミル化合物１０１．３ｇ（収率９２％）を得
た。

【００７１】

【化１３】

【００７２】得られたビスホルミル化合物２０．０ｇを
ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、シンナミルトリフェニルホ
スホニウムブロミド３５．３ｇを添加した。ここにナト
リウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１６．４ｇ
を４０℃以下で滴下した。３．５時間、室温にて攪拌
後、メタノール−水（８００ｍｌ−１００ｍｌ）中に放
出した。析出した固体を濾取し、常法により精製処理を
行って、黄色固体１３．１ｇ（収率４９％）を得た。こ
の化合物は下記質量分析測定結果より、前記化合物Ｎ
ｏ．１ の構造式で表されるアリールアミン系化合物で
あることが判明した。（質量分析測定結果）Ｃ₅₇Ｈ₄₆Ｎ
₂ Ｏ₂ として Ｍｗ＝７９０ Ｍ＋＝７９０

【００７３】（製造例２）

【００７４】

【化１４】

【００７５】上記式で表される化合物５６．３ｇをＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍｌに懸濁させ５０℃
まで昇温し、オキシ塩化リン４０ｇを少しずつ６０℃以
下で滴下した。６０〜６７℃にて３時間攪拌した後、室
温まで放冷し反応液を氷冷下、水酸化ナトリウム水溶液
中に放出した。さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加し
た後、減圧ろ過した。濾取した固体を水にて３回、さら
にメタノール、メタノール−水にて懸洗をおこなった。
これをＤＭＦに溶解し、攪拌下、メタノール−水に滴下
した。析出した黄色固体を濾取して下記構造式で表され
るビスホルミル化合物６１．９ｇ（収率１００％）を得
た。

【００７６】

【化１５】

【００７７】得られたビスホルミル化合物２０．０ｇを
ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、シンナミルトリフェニルホ
スホニウムブロミド３６．０ｇを添加した。ここにナト
リウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１７．０ｇ
を４０℃以下で滴下した。３．５時間、室温にて攪拌
後、メタノール−水（８００ｍｌ−１００ｍｌ）中に放
出した。析出した固体を濾取し、常法により精製処理を
行って、黄色固体１５ｇを得た。この化合物は下記質量
分析測定結果より、前記化合物Ｎｏ．１４ の構造式で
表されるアリールアミン系化合物であることが判明し
た。（質量分析測定結果）Ｃ₅₉Ｈ₅₀Ｎ₂ Ｏ₂ として Ｍｗ＝８１８ Ｍ＋＝８１８

【００７８】（実施例１）ＣｕＫα線よるＸ線回折図に
おいて、ブラック角２θ（±０．２°）９．３°、１
０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１
６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．２°、２
７．１°に強い回折ピークを示すチタニウムオキシフタ
ロシアニン顔料１．０部をジメトキシエタン１４部に加
え、サンドグラインダーで分散処理をした後、ジメトキ
シエタン１４部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペン
タノン（三菱化学（株）社製）１４部を加え希釈し、さ
らに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社
製、商品名デンカブチラール＃６０００−Ｃ）０．５部
と、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）社製、
商品名ＵＣＡＲ（商標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメ
トキシエタン６部、４−メトキシ−４−メチル−２ペン
タノン ６部の混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液
を得た。この分散液を７５μｍに膜厚のポリエステルフ
ィルムに蒸着されたアミノ蒸着層の上に乾燥後の重量が
０．４ｇ／ｍ² になる様にワイヤーバーで塗布した後、
乾燥して電荷発生層を形成させた。この上に製造例１で
合成した、前記表１の化合物Ｎｏ．１ ７０部と下記に
示すポリカーボネート樹脂

【００７９】

【化１６】

【００８０】１００部をテトラヒドロフラン９００部と
の混合溶媒に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚２０
μｍの電荷輸送層を形成させた。このようにして得た２
層からなる感光層を有する電子写真感光体によって感度
すなわち半減露光量を測定したところ０．３７ μＪ／
ｃｍ² であった。半減露光量はまず、感光体を暗所で５
０μＡのコロナ電流により負帯電させ、次いで２０ルッ
クスの白色光を干渉フィルターに通して得られた７８０
ｎｍの光（露光エネルギー１０μＷ／ｃｍ² ）で露光
し、表面電位が−５５０Ｖから−２７５Ｖまで減衰する
のに要する露光量を測定することにより求めた。さらに
露光時間を９．９秒とした時の表面電位を残留電位とし
て測定したところ、−１８Ｖであった。この操作を２０
００回繰り返したが、残留電位の上昇は、ほとんどみら
れなかった。

【００８１】（実施例２）実施例１で用いたアリールア
ミン系化合物の代わりに、製造例２で合成した前記表１
の化合物Ｎｏ．１４、７０部を用いる以外は実施例１と
同様にして電子写真感光体を得た。次いで実施例１と同
様にして感度、残留電位を測定したところ、それぞれ、
０．４５μＪ／ｃｍ² 、−３Ｖであった。

【００８２】（比較例１）実施例１で用いたアリールア
ミン系化合物の代わりに、下記に示す比較化合物１を用
いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。 比較化合物１

【００８３】

【化１７】

【００８４】次いで実施例１と同様にして感度、残留電
位を測定した。この結果を実施例１の感光体についての
測定結果と共に第１６表に示す。（比較例２） 実施例１で用いたアリールアミン系化合物の代わりに、
下記に示す比較化合物２を用いる以外は実施例１と同様
にして電子写真感光体を得た。 比較化合物２

【００８５】

【化１８】

【００８６】次いで実施例１と同様にして感度、残留電
位を測定した。この結果を実施例１の感光体についての
測定結果と共に第１６表に示す。

【００８７】（比較例３）実施例１で用いたアリールア
ミン系化合物の代わりに、下記に示す比較化合物３を用
いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得よ
うとしたが、ポリマー液に溶解したところ、若干溶け残
りが生じた。そこで、５０℃程度の熱をかけたところ、
溶解したが、冷却したところ、固体が再び析出し、塗布
溶液安定性に問題があることがわかった。 比較化合物３

【００８８】

【化１９】

【００８９】（比較例４）実施例１で用いたアリールア
ミン系化合物の代わりに、下記に示す比較化合物４を用
いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。 比較化合物４

【００９０】

【化２０】

【００９１】次いで実施例１と同様にして感度、残留電
位を測定した。この結果を実施例１の感光体についての
測定結果と共に第１６表に示す。

【００９２】（比較例５）実施例１で用いたアリールア
ミン系化合物の代わりに、下記に示す比較化合物５を用
いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得
た。 比較化合物５

【００９３】

【化２１】

【００９４】次いで実施例１と同様にして感度、残留電
位を測定した。この結果を実施例１の感光体についての
測定結果と共に第１６表に示す。 （比較例６）実施例１で用いたアリールアミン系化合物
の代わりに、下記に示す比較化合物３を用いる以外は実
施例１と同様にして電子写真感光体を得ようとしたが、
ポリマー液に完全に溶解せず、電気特性が測れなかっ
た。 比較化合物６

【００９５】

【化２２】

【００９６】

【表１９】

【００９７】第１表より、明らかに実施例１、２の化合
物は比較例１、２の化合物に比べ、特に残留電位にすぐ
れている。又、感度においても、優れていることがわか
る。又、比較化合物３、６の化合物に比べ、本件発明の
化合物は、塗布溶液の溶解性、ポリカとの相溶性に優れ
ており、本発明の化合物による塗布液は安定性の高いこ
とが分かる。

【００９８】

【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、かぶりの
原因となる残留電位が小さく、とくに光疲労が少ないた
めに繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電位およ
び感度の変動が小さく耐久性に優れるという特徴を有す
る。又、現代の高速化の要求に見合った、高感度、高移
動度においても、特に優れている。又、本発明に用いる
化合物を利用すると、塗布溶液に対する溶解性、バイン
ダーとの相溶性に優れ、安定して感光体を製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られたアリールアミン誘導体の赤
外吸収スペクトル図。

【図２】製造例２で得られたアリールアミン誘導体の赤
外吸収スペクトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 臨 護 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA20 BA12 BA13 BA14 BA16 FA01 FA13 FA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、下記一般式［Ｉ］で
   表されるアリールアミン系化合物を含有する感光層を有
   することを特徴とする電子写真用感光体。 【化１】 （一般式［Ｉ］中、Ar₁,Ar₃,Ar₄ 及びAr₆ は、置換基を
   有しても良い、アリーレン基、縮合多環基もしくは複素
   環基を表し、Ar₂ 及びAr₅ は、置換基を有しても良い、
   アルキル基、アリール基、縮合多環基もしくは複素環基
   を表し、（Ar₁ ないしAr₃ 又は、Ar₄ ないしAr₆ は、お
   互いに、結合して炭素環、複素環基を形成してもよい）
   Ｘ₁ は下記一般式［II］を表し、Ｘ₂ は下記一般式［II
   I ］を表す。） 【化２】 （一般式［II］および［III ］中、ｓは１ないし４の整
   数を表し；ｔは０ないし４の整数を表し；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
   はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアル
   キル基、置換基を有していてもよいアリール基、また
   は、置換基を有していてもよい複素環基を表し、これら
   は互いに同一でも異なっていてもよく；ｓ＝２ないし４
   の場合、それぞれのＲ₁ とＲ ₂ は同一でも異なっていて
   もよく；ｔ＝２ないし４の場合、それぞれのＲ₆ とＲ ₇
   は同一でも異なっていてもよい。また、一般式［Ｉ］
   中、Ｙは、下記一般式［IV］または一般式［Ｖ］を表
   す。 【化３】−Ｏ−Ａ₁ −Ｏ− ［IV］ −Ａ₂ −Ｏ−Ａ₃ − ［Ｖ］ （一般式［IV］および一般式［Ｖ］中、Ａ₁ 、Ａ₂ およ
   びＡ₃ は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキ
   レン基、置換基を有してもよいアリーレン基、または置
   換基を有していてもよいアルキレン基と置換基を有して
   いてもよいアリーレン基とが結合した基を表し、Ａ₂ と
   Ａ₃ は互いに同一でも異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 前記一般式［Ｉ］式において、Ar₂ 及び
   Ar₅ は、置換基を有しても良いフェニル基であり、Ar₁,
   Ar₃,Ar₄ 及びAr₆ は置換基を有しても良いフェニレン基
   であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光
   体。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に，電荷輸送材料として
   前記一般式［Ｉ］アリールアミン系化合物を含有し、電
   荷発生材料として、フタロシアニン類を含有する感光層
   を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子
   写真感光体。
4. 【請求項４】 導電性支持体上に、少なくとも電荷発生
   層と電荷輸送層とをこの順で設けてなる感光体であっ
   て、前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物が電荷輸送層
   に含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の電子写真感光体。