JP4157283B2 - アリールアミン組成物、その製造方法、及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体用の電荷輸送材、その製造方法及び該電荷輸送材を用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機系の光導電性物質を電子写真用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製造できる材料が無公害である等の利点を有する。
最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流となっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれている。
電荷キャリヤー輸送媒体としては、ポリビニルカルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する場合とがある。
【０００３】
特に、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーとして皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマーを選択することができるので容易に機械的特性の優れた感光体を得ることができる（例えば、特開昭６０−１９６７６７号公報、特開昭６０−２１８６５２号公報、特開昭６０−２３３１５６号公報、特開昭６３−４８５５２号公報、特開平１−２６７５５２号公報、特公平３−３９３０６号公報、特開平３−１１３４５９号公報、特開平３−１２３３５８号公報、特開平３−１４９５６０号公報、特開平６−２７３９５０号公報、特開昭６２−３６６７４号公報、特開平７−０３６２０３号公報、特開平６−１１８５４、特開昭６３−４８５５３号公報、等参照）。しかしながら、高感度な感光体を作るのに適した化合物を見出すことが困難であった。
【０００４】
更に、絶え間ない高感度化の要請の中で、電気特性的には残留電位が不十分、光応答性が悪い、繰り返し使用した場合帯電性が低下し、残留電位が蓄積する等種々の問題を抱えており、こうした問題に対し、例えば特定の２種類のヒドラゾン化合物を併用し、感光体の他の特性をあまり損わずに残留電位上昇を防止する技術（特開昭６１−１３４７６７号公報）等が報告されている。しかしながら、特性のバランスの点では必ずしも十分ではなく、感光体全体としての特性をバランスよく向上させる技術が求められていた。
更に又、光源として半導体レーザーがプリンター分野において積極的に応用されてきており、この場合該光源の波長は８００ｎｍ前後である事から８００ｎｍ前後の長波長光に対しても高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。
【０００５】
この目的に合致する材料として特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−２１４０３４号公報、特開昭６１−１０９０５６号公報、特開昭６１−１７１７７１号公報、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６２−１３４６５１号公報、特開昭６２−２７５２７２号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６３−１９８０６８号公報、特開昭６３−２１０９４２号公報、特開昭６３−２１８７６８、特開平６−２７３９５０、特開平８−３６２６８、特開平９−２４４２７８号公報等に記載された材料が挙げられ、それぞれ電子写真感光体用材料として好適な結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニン類が種々知られている。しかしながら、更に、長波長光に対して高感度でかつ他の電気特性も良好な電子写真用感光体が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決するためになされたものでありその目的の第１は、高感度および高耐久性の電子写真用感光体を提供することにある。
目的の第２は、高感度であって、膜厚を厚くした場合においても残留電位が充分低く、繰り返し使用しても特性の変動が少なく、かつ耐久性に非常に優れた電子写真用感光体を提供することにある。
目的の第３は、８００ｎｍ前後の長波長においても高感度でかつ帯電性、暗減衰、残留電位等が良好なバランスの取れた電子写真用感光体を提供することにある。
目的の第４は、応答性の良い、キャリヤー移動度の速い感光体を提供することにある。
目的の第５は、溶解安定性の高い塗布溶液を得ることができる電荷移動物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、上記の問題点を解決するために、先に、電荷移動材として特定のアリールアミン化合物およびそれを用いた電子写真感光体を提案した（特開平１０−２８２６９８号公報、特開平１０−３１２０７０号公報、特開２０００−６６４２０号公報、特開２０００−４７４０５号公報等）。これらのアリールアミン化合物について更に検討した結果、アリールアミン化合物に存在する二重結合の幾何異性によって、電子写真感光体の電荷移動材として用いた場合の性能が変化することを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち，本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表され、かつ二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン組成物であって、Ｇに直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％以下である事（但し、下記一般式（Ｉ）が下記構造式αであり、該構造式αの二カ所の二重結合部の幾何異性が、トランス−トランス体：１５％、トランス−シス体およびシス−シス体：８５％となる場合を除く。）を特徴とするアリールアミン組成物に存する。
【０００９】
【化３−１】

【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のアリールアミン残基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ1、ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表す。但し、ｎ1＝０の場合はＲ¹が水素原子であり、ｎ2＝０の場合はＲ³が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す。）
【化３−２】

本発明の他の要旨は、上記一般式（Ｉ）で表され、かつ二重結合の幾何異性に依ってＣ ₂ 空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン組成物であって、Ｇに直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％以下である事を特徴とするアリールアミン組成物に存する。
（一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のアリールアミン残基を表し、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ 1 、ｎ 2 は各々独立して０乃至４の整数を表す（但し、ｎ 1 ＝０の場合を除く）。但し、ｎ 2 ＝０の場合はＲ ³ が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す）
本発明のさらに他の要旨は、下記一般式（ＩＩ）で表され、かつ二重結合の幾何異性に依ってＣ ₂ 空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン組成物であって、Ａｒ ² 及びＡｒ ³ に直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％以下である事（但し、下記一般式（ＩＩ）が上記構造式αであり、該構造式αの二カ所の二重結合部の幾何異性が、トランス−トランス体：１５％、トランス−シス体およびシス−シス体：８５％となる場合を除く。）を特徴とするアリールアミン組成物に存する。
【化３−３】

（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ ¹ 、Ａｒ ² は各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ａｒ ³ は、ｍ＝０の時は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い１価の複素環基を表し、ｍ＝１の時は、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残基を表す。Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ 1 、ｎ 2 は各々独立して０乃至４の整数を表す。但し、ｎ 1 ＝０の場合はＲ ¹ が水素原子であり、ｎ 2 ＝０の場合はＲ ³ が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す。また、Ａｒ ¹ 〜Ａｒ ³ は互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
本発明のさらに他の要旨は、上記一般式（ＩＩ）で表され、かつ二重結合の幾何異性に依ってＣ ₂ 空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン組成物であって、Ａｒ ² 及びＡｒ ³ に直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％以下である事を特徴とするアリールアミン組成物に存する。
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ ¹ 、Ａｒ ² は各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ａｒ ³ は、ｍ＝０の時は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い１価の複素環基を表し、ｍ＝１の時は、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残基を表す。Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ 1 、ｎ 2 は各々独立して０乃至４の整数を表す（但し、ｎ 1 ＝０の場合を除く）。但し、ｎ 2 ＝０の場合はＲ ³ が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す。また、Ａｒ ¹ 〜Ａｒ ³ は互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【００１１】
本発明の別の要旨は、ホルミル基を有する前駆体（前駆体Ａ）とカルバニオンを有する前駆体（前駆体Ｂ）を縮合反応する工程を含む、前記アリールアミン化合物の製造方法であって、１）縮合反応終了後、−２０℃〜２０℃の温度範囲で吸着剤処理する、２）縮合反応における溶媒として、ＰＭ−３パラメーターを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による（以下半経験的分子軌道計算とする）双極子モーメントの計算値が、２．０（Ｄ）以上の化合物を使用する、又は３）縮合反応時の反応温度が−２０℃〜２０℃である、事を特徴とするアリールアミンの製造方法に存する。
【００１２】
また、本発明の別の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層に前記アリールアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下，本発明を詳細に説明する。
本発明のアリールアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１４】
【化４】

【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のアリールアミン残基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ1、ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表す。但し、ｎ1＝０の場合はＲ¹が水素原子であり、ｎ2＝０の場合はＲ³が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す）
【００１６】
また、本発明のアリールアミン化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるものの内、二重結合の幾何異性に依ってシェーンフリースの記号においてＣ₂空間群またはＣｓ空間群に属し得る化合物である。なお、Ｃｓ空間群はＳ_I空間群と表されることもあるが、これらは同義である。
ここで、「二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群に属し得る化合物」について、式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）の化合物を例に取り説明する。式（ＩＩＩ）の化合物において、フェニレン基に直結していない二重結合の幾何異性を便宜上Ｅ体に固定すると、フェニレン基に直結する２つの二重結合の幾何異性に依り、ＺＺ体、ＺＥ体、ＥＥ体の３種の異性体が存在しうる（なお、下式（ＩＩＩ）はこれらのうちＥＥ体を示す）。このうち、ＺＺ体とＥＥ体は、Ｃ₂対称軸を有し、ＺＥ体はＣ₂対称軸を有さない。即ち、式（ＩＩＩ）の化合物は、ＺＺ体とＥＥ体がＣ₂対称軸を有するので、「二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群に属し得る化合物」に含まれる。
【００１７】
【化５】

【００１８】
式（ＩＶ）の化合物は、末端のフェニル基上にメチル基を１つ有しており、二重結合の幾何異性がどのような組み合わせになろうともＣ₂対称軸を有さない。従って、式（ＩＶ）の化合物は、「二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群に属し得る化合物」に含まれない。
式（Ｖ）の化合物は、メチル基２つ有しているが、その位置がＣ₂対称であるので、式（ＩＩＩ）の化合物と同様に、「二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群に属し得る化合物」に含まれる。
【００１９】
次に、「二重結合の幾何異性に依ってＣｓ空間群に属し得る化合物」について、式（ＶＩ）の化合物を例に取り説明する。式（ＶＩ）の化合物において、フェニレン基に直結していない二重結合の幾何異性を便宜上Ｚ体に固定すると、フェニレン基に直結する２つの二重結合の幾何異性に依り、ＺＺ体、ＺＥ体、ＥＥ体の３種の異性体が存在しうる。このうち、ＺＺ体とＥＥ体は、鏡映面を有し（窒素上に置換したｍ−トリル基は鏡映面上に位置する）、ＺＥ体は鏡映面を有さない。即ち、式（ＶＩ）の化合物は、ＺＺ体とＥＥ体が鏡映面を有するので、「二重結合の幾何異性に依ってＣｓ空間群に属し得る化合物」に含まれる。
【００２０】
【化６】

【００２１】
このようなアリールアミン化合物は、電子写真感光体における電荷移動剤として有用である。
ところで、この様なアリールアミン化合物は公知の方法を用いてを製造することができるが、その場合、Ｃ₂空間群またはＣｓ空間群に属する化合物と属さない化合物とでは、Ｃ₂空間群またはＣｓ空間群に属する化合物の方が、製造の容易性から有利である。
即ち、アリールアミン化合物は典型的には例えば、ホルミル基を有する前駆体（以下、前駆体Ａと称することがある）と、カルバニオンを有する前駆体（以下、前駆体Ｂと称することがある）とを例えばＷｉｔｔｉｇ反応により縮合して得ることができる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
ここで、前述の式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物では、カルバニオンを有する前駆体（典型的にはＷｉｔｔｉｇ試薬）が１種類であるので、一段階の縮合反応で足りるのに対し、式（ＩＶ）の化合物を製造するには、まず、一つ目のＷｉｔｔｉｇ試薬と、前駆体Ａとの反応を行った後、次いで別の種類のＷｉｔｔｉｇ試薬とを反応させる２段の反応を行う必要がある。
【００２４】
上述のように、Ｃ₂空間群またはＣｓ空間群に属する化合物は、製造上有利であるが、一方、対称性を有するが為に、別の不都合があることがわかった。
即ち、電荷移動剤として電子写真感光体に用いる場合、通常バインダー樹脂に分散又は溶解した塗布液を浸漬塗布等により導電性支持体上に塗布し、乾燥して電荷移動層（単層の場合は感光層）を作成するが、Ｃ₂空間群またはＣｓ空間群に属する化合物は、その対称性のために結晶性が高く、塗布液中あるいは、電荷移動層の作成途中等で結晶が析出し、均一な感光層が得られないという不都合が生じやすい。
【００２５】
例えば、式（ＩＩＩ）の化合物のうち、ＺＺ体と、ＥＥ体の２種が、Ｃ₂対称軸を有するが、このなかでもＥＥ体のほうが、より結晶性が高い。この理由は必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
ＺＺ体では、アリールアミン残基との立体障害のために、アリールアミンに直結した二重結合と、その二重結合につながった二重結合（直結しない二重結合）が、平面構造を取ることができない。一方、ＥＥ体ではこのような立体障害が無く、しかも連続した二重結合が平面構造を取った方が共役により安定化するために、平面構造をとるものと考えられ、そうすると分子同士の重ね合わせが容易に起こりやすく、結晶性が上がるものと考えられる。
従って、アリールアミン化合物の結晶性は高い順に、ＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体となる。
【００２６】
本発明のアリールアミン化合物は、化合物の合成上の有利さと、電荷移動材として用いる場合の電荷移動層の製造上の有利さを兼ね備えたものであり、二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン化合物であって、アリールアミン残基に直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％以下である事を特徴とするアリールアミン化合物である。
【００２７】
幾何異性体が上記範囲にあれば、ＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体の幾何異性混合物におけるＥＥ体の割合が十分少なくなり、結晶の析出を押さえることができる。
アリールアミン残基に直結する二重結合の幾何異性としては、塗布液の調整上Ｚ体の割合が４０％〜８０％が好ましく、５０％〜７５％が更に好ましい。
本発明のアリールアミン化合物は、アリールアミン残基に直結する二重結合は、２つの場合と４つの場合がある。アリールアミン残基に直結する二重結合が２つである化合物においては、アリールアミン化合物のＥＥ体の存在割合としては、４０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のアリールアミン残基を表すが、２価のアリールアミン残基であることが好ましい。
アリールアミン残基は、アリール基と窒素原子が直接結合した部分を有する有するものであればいずれでもよく、例えば、トリフェニルアミン構造、エチルジフェニルアミン構造、ナフチルジフェニルアミン構造等を有する基が挙げられる。
また、本発明のアリールアミン化合物は、上述のアリールアミン残基に、２個又は４個の二重結合がアリール部位に直接結合している。
本発明のアリールアミン化合物の好ましいものは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００２９】
【化８】

【００３０】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ａｒ³は、ｍ＝０の時は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い１価の複素環基を表し、ｍ＝１の時は、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ1、ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表す。但し、ｎ1＝０の場合はＲ¹が水素原子であり、ｎ2＝０の場合はＲ³が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す。また、Ａｒ¹〜Ａｒ³は互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【００３１】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３２】
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
また、複素環基は、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
また、Ｒ¹〜Ｒ⁴において、最も好ましいものは、メチル基及びフェニル基である。
【００３３】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表し、Ａｒ³は、ｍ＝０の時は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い１価の複素環基を表し、ｍ＝１の時は、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表すが、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく；アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく；１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましく；２価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
これらの内、最も好ましいものは、Ａｒ¹及びＡｒ²はフェニレン基であり、Ａｒ³はフェニル基である。
【００３４】
これらＲ¹〜Ｒ⁵、Ａｒ¹〜Ａｒ³で表される基の内、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換基としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基，フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基，ナフチル基等のアリール基；スチリル基，ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００３５】
また、これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
【００３６】
これらの内好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｎ1、ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表すが、製造上の観点から０乃至２が好ましく、１が最も好ましい。ｍは０又は１を表すが、０が好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｑは、直接結合又は２価の残基を表すが、２価の残基として好ましいものは、１６族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば[−Ｏ−Ａ−Ｏ−]、[−Ａ−Ｏ−Ａ−]、[−Ｓ−Ａ−Ｓ−]、[−Ａ−Ａ−]等が挙げられる（但し、Ａは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す）。
【００３８】
Ｑを構成するアルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が更に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものがこのましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が更に好ましい。
【００３９】
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００４０】
以下に一般式（Ｉ）で表わされるアリールアミン系化合物についてその代表例を挙げるが、これら代表例は例示の為にしめされるのであって本発明に用いるアリールアミン系化合物はこれら代表例に限定されるものではない。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
【表７】

【００４８】
【表８】

【００４９】
【表９】

【００５０】
【表１０】

【００５１】
【表１１】

【００５２】
【表１２】

【００５３】
【表１３】

【００５４】
次に、本発明のアリールアミン化合物の製造方法についてさらに詳しく説明すると、前駆体Ｃのアリールアミン系化合物をオキシ塩化リンの存在下にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させると前駆体Ａのアルデヒド体が得られる。
【００５５】
【化９】

【００５６】
ホルミル化剤を大過剰に用いて反応溶媒を兼ねることもできるが、Ｏ−ジクロロベンゼン，ベンゼン等の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。
次いで得られた前駆体Ｂのアルデヒド体（又はケトン体）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の反応に不活性な公知の有機溶媒中、一般式［ＣＨ₂Ｔ−ＣＨ＝ＣＲ¹Ｒ²]（但し、Ｔはハロゲン原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²と同義である）で表されるハロゲン化合物と、トリフェニルホスフィンとを作用させて得られるＷｉｔｔｉｇ試薬（前駆体Ｂ）とを、−２０〜２０℃好ましくは−１０〜１０℃の温度範囲で、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の公知の塩基の存在下反応させることにより一般式（Ｉ）で表わされる化合物が得られる。
【００５７】
特に、この二重結合生成工程においては、極性の高い溶媒を使用する事は、Ｚ体比向上、溶解性の点から、好ましい。この尺度としては、ＰＭ−３パラメーターを使った半経験的分子軌道計算を用いた、構造最適化計算による、双極子モーメントの計算値が、２．００（Ｄ）以上の分子を二重結合生成時の溶媒をとして使用する事を特徴とする事は、好ましい。安定な塗布液を作成する為には、さらに好ましくは、 ２．５０（Ｄ）以上であり、さらに好ましくは、３．１０以上である事が好ましい。
これらの溶媒は、ウィッティッヒ試薬、ホルミル体の溶解性等を考え、反応に不活性な他の溶媒と兼用しても構わない。好ましい溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド（双極子モーメントの計算値：３．０６（Ｄ））、Ｎ−メチルピロリドン（双極子モーメントの計算値：３．３０（Ｄ））が、挙げられる
【００５８】
このようにして得られた、一般式（Ｉ）で表されるアリールアミン化合物は、アリールアミン残基（一般式（Ｉ）において、Ｇで表される残基）に直結した二重結合の幾何異性において、ＺＺ体、ＺＥ体、ＥＥ体、及びそれらの混合物が得られる。
【００５９】
これらの反応行程終了後、あるいは全行程終了後、再結晶精製、再沈精製、昇華精製、カラム精製等の公知な精製手段により高純度体を得ることも可能である。
全行程終了後の精製においては、精製後の化合物の溶解性の点から、温度が２０℃以下で、アルミナ、シリカゲル、活性白土、活性炭等で吸着材処理をする事が好ましく、１５℃以下である事はさらに好ましく、さらに好ましくは、１０℃以下である。又、吸着効率、溶解度等を考え、−３０℃以上である事が好ましく、−２０℃以上である事が更に好ましい。
【００６０】
本発明の電子写真感光体は，上記一般式（Ｉ）で表わされる，アリールアミン系化合物を１種、または、２種以上含有する感光層を有する。
一般式（Ｉ）で表わされるアリールアミン系化合物は、有機光伝導体として極めて優れた性能を示す。特に、電荷輸送媒体として用いた場合には高感度で耐久性に優れた感光体を与える。
【００６１】
電子写真感光体の感光層の形態としては、種々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体の感光層としてはそのいずれであっても良い。
感光層（光伝導層）は，電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの、あるいは、逆に積層したものである積層型、さらには電荷輸送媒体中に電荷発生材料（電荷発生物質）の粒子を分散したいわゆる分散型など、いずれの構成も用いることができる。
【００６２】
また、たとえばバインダー中にアリールアミン系化合物と必要に応じ、増感剤となる色素や電子受容性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料（光伝導性粒子）と、アリールアミン系化合物をバインダー中に添加した感光層、アリールアミン系化合物とバインダーからなる電荷発生層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料からなるあるいはこれとバインダーからなる電荷発生層を積層した感光層等があげられる。
【００６３】
これらの感光層には，一般式（Ｉ）で表わされるアリールアミン化合物とともに有機光伝導体として優れた性能を有する公知の他のアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物を混合してもよい。
本発明においては，上記一般式（Ｉ）で表わされる，アリールアミン系化合物を電荷発生層と電荷輸送層（電荷移動層）の２層からなる感光層の電荷輸送層中に用いる場合に、特に感度が高く、残留電位が小さく、かつ、繰り返し使用した場合に表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく、耐久性に優れた感光体を得ることができる。
【００６４】
具体的には通常，電荷発生材料を直接蒸着あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生層を作成し、その上に前記アリールアミン化合物を含む有機溶剤溶液をキャストするか、あるいは前記アリールアミン系化合物をバインダー等とともに溶解し、その分散液を塗布することにより、前記一般式（Ｉ）で表わされるアリールアミン系化合物を含む電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を作成してなる積層型感光体であるが、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の構成でも良い。
【００６５】
また電荷発生材料と電荷輸送材料とが、バインダー中に分散、溶解した状態で伝導性支持体上に塗布した一層型感光体であってもよい。
電荷発生材料としては、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光伝導性粒子；無金属フタロシアニン、金属含有フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光伝導性粒子が挙げられる。
【００６６】
更に、多環キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、インジゴ、アントロン、ピラントロン等の各種有機顔料、染料が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、ナジウム等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００６７】
中でも、金属含有及び無金属フタロシアニンと前記一般式（Ｉ）で示されるアリールアミン誘導体とを組合せるとレーザー光に対する感度が向上した感光体が得られ、特に、導電性支持体上に、少なくとも、電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する感光層を有する電子写真用感光体において、電荷発生材料として、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に明瞭な回折ピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニン等のオキシチタニウムフタロシアニン化合物、ブラッグ角２θ（±０．３°）９．２°、１４．１°、１５．３°、１９．７°、 ２７．１°に回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン等の、ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物、ブラック角（２θ±０．２°）８．５°、１２．２°、１３．８°、１６．９°、２２．４°、２８．４°、３０．１°に回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン等のジクロロスズフタロシアニン化合物を含有する感光層を有することが好ましい。
【００６８】
この様にして得られる電子写真用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。又、上述のフタロシアニン化合物を用いた場合には６００〜８５０ｎｍの領域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【００６９】
前記のフタロシアニン粒子はバインダーポリマーおよび必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子受容性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。
次に本発明において必要に応じて添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【００７０】
また、アリールアミン系化合物と電荷移動錯体を形成する電子受容性化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子受容性化合物が挙げられる。
【００７１】
積層型感光層における電荷発生層はこれらの物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。
【００７２】
この場合の電荷発生材料（電荷発生物質）の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常２０から２０００重量部、好ましくは３０から５００重量部、より好ましくは３３から５００重量部の範囲より使用され、電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１μｍから２μｍ、より好ましくは０．１５μｍから０．８μｍが好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発生層は上記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。
【００７３】
分散型感光層の場合の電荷発生材料の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生材料の量は例えば０．５〜５０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００７４】
分散型感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００７５】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送材料として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられる。
【００７６】
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
【００７７】
感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。
【００７８】
バリアー層、中間層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。
【００７９】
本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式（Ｉ）で表わされるアリールアミン誘導体をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生材料、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μｍ〜数十μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、特に好ましくは２０μｍ以上の膜厚の感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【００８０】
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアリールアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【００８１】
積層型感光層の場合の電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂、あるいは分散型感光層の場合のマトリックスとして使用されるバインダー樹脂としては、電荷輸送材料との相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送材料が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましく、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等の各種ポリマーが挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。バインダーの使用量は通常アリールアミン系化合物に対し、０．５〜３０重量倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲である。
【００８２】
積層型感光層の場合の電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤並びに他の電荷輸送材料を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は通常、１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、更に好ましくは２７〜４０μｍの厚みで使用されるのがよい。最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けても良い。通常は、電荷発生層の上に電荷移動層を形成するが、逆も可能である。各層の成形方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。
この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
【００８３】
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００８４】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００８５】
以下、浸漬塗布法について説明する。
前述した一般式（Ｉ）で示されるアリールアミン誘導体、バインダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が２５％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が通常５０センチポアーズ〜３００センチポアーズ以下、好ましくは１００センチポアーズ〜２００センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【００８６】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７０℃さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【００８７】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の製造例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるは「重量部」を示す。
（実施例１）
下記ビスホルミル化合物（Ｆ１）２７ｇをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称す：双極子モーメントの計算値＝３．３０（Ｄ））２００ｍｌに懸濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド５２ｇを添加した。系を１０℃に保ち、ここにナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１７．０ｇを１０℃〜０℃で滴下した。３．５時間、室温にて攪拌後、メタノール−水（８００ｍｌ−１００ｍｌ）中に放出した。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた。生成した固体をトルエン２００ｍｌに溶解させ、１０℃で、吸着剤（活性白土、及び活性炭）による吸着剤処理による精製を行って、黄色固体１５ｇを得た。
【００８８】
【化１０】

【００８９】
得られた生成物を液体クロマトグラフィー、¹Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、第１表における化合物１（ＥＥ体５％）、２（ＥＺ体、４４％）、３（ＺＺ体、５１％）であり、アリールアミンに結合する、各々の二つの二重結合部位の幾何異性は、平均して、７３％Ｚであることがわかった。
得られたアリールアミン化合物を用い、下記方法に従い電気特性の測定を行った。結果を第２表に記す。
【００９０】
［電気特性の測定］
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０．２°）９．３°，１０．６°，１３．２°，１５．１°，１５．７°，１６．１°，２０．８°，２３．３°，２７．１°に強い回折ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料１．０部をジメトキシエタン１４部に加え、サンドグラインダーで分散処理をした後、ジメトキシエタン１４部と４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２（三菱化学（株）社製）１４部を加え希釈し、さらに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製、商品名デンカブチラール＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）社製、商品名ＵＣＡＲ（商標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエタン６部、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ ６部の混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液を得た。
【００９１】
この分散液を７５μｍに膜厚のポリエステルフィルムに蒸着されたアミノ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ²になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。
この上に前記アリールアミン ７０部と下記に示すポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）１００部をテトラヒドロフラン900部との混合溶媒に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成させた。
【００９２】
【化１１】

【００９３】
このようにして得た２層からなる感光層を有する電子写真感光体によって感度すなわち半減露光量を測定したところ０．３５μＪ／ｃｍ²であった。
半減露光量はまず、感光体を暗所で５０μＡのコロナ電流により負帯電させ、次いで２０ルックスの白色光を干渉フィルターに通して得られた７８０ｎｍの光（露光エネルギー１０μＷ／ｃｍ² ）で露光し、表面電位が−550Ｖから−275Ｖまで減衰するのに要する露光量を測定することにより求めた。さらに露光時間を９．９秒とした時の表面電位を残留電位として測定したところ、−５Ｖであった。この操作を２０００回繰り返したが、残留電位の上昇は、ほとんどみられなかった。
【００９４】
（実施例２）
溶媒として、ＮＭＰの代わりにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す：双極子モーメントの計算値＝３．０６（Ｄ））を利用する以外は、実施例１と同様に電荷輸送物質を作成した。得られた生成物を液体クロマトグラフィー、¹Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、第１表における化合物１（ＥＥ体１０％）、２（ＥＺ体、４８％）、３（ＺＺ体、４２％）であり、アリールアミンに結合する、各々の二つの二重結合部位の幾何異性は、平均して、６６％Ｚであることがわかった。
次に、実施例１と同様に、感光体を作成し、電気特性の測定を行った。結果を第２表に記す。
【００９５】
（実施例３）
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に明瞭な回折ピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、電気特性の測定を行った。結果を第２表に示す。
【００９６】
（実施例４）
実施例１で用いたビスホルミル体の代わりに、下記ホルミル体（Ｆ２）を用いる以外は実施例１と同様にしてアリールアミンを合成した。得られた生成物を液体クロマトグラフィー、¹Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、第１表における化合物１０（ＥＥ体、２８％）、１１（ＺＥ体、４２％）、１２（ＺＺ体３０％）であり、アリールアミンに結合する、各々の二つの二重結合部位の幾何異性は、平均して、それぞれ５１％Ｚであることがわかった。
得られたアリールアミン化合物を用い、実施例１と同様にして電子写真感光体を得、電気特性を測定した。結果を第２表に記す。
【００９７】
【化１２】

【００９８】
（実施例５）
下記ホルミル体を用いる以外は実施例４と同様にしてアリールアミンを得た。得られた生成物をＬＣ，ＮＭＲにて解析したところ、第１表における化合物４（ＥＥ体、２０％）、５（ＺＥ体、４２％）、６（ＺＺ体３８％）であり、アリールアミンに結合する、各々の二つの二重結合部位の幾何異性は、平均して、それぞれ５９％Ｚであることがわかった。
得られたアリールアミン化合物を用い、実施例１と同様にして電子写真感光体を得、電気特性を測定した。結果を第２表に記す。
【００９９】
【化１３】

【０１００】
（参考例１）実施例１で用いたシンナミルトリフェニルホスホニウムクロライドの代わりに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを用いる以外は実施例１と同様にしてアリールアミンを得た。得られた生成物を液体クロマトグラフィー、¹Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、表１における化合物７（ＥＥ体、１６％）、８（ＺＥ体、４６％）、９（ＺＺ体３８％）であり、アリールアミンに結合する、各々の二つの二重結合部位の幾何異性は、平均して、それぞれ６１％Ｚであることがわかった。得られたアリールアミン組成物を用い、実施例１と同様にして電子写真感光体を得、電気特性を測定した。結果を表２に記す。
【０１０１】
（参考例２）溶媒に（ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１）溶液を用いる以外は参考例１と同様にしてアリールアミンを得た。得られた生成物を液体クロマトグラフィー、¹Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、表１における化合物７（ＥＥ体、２７％）、８（ＺＥ体、４０％）、９（ＺＺ体３３％）であり、アリールアミンに結合する、各々の二つの二重結合部位の幾何異性は、平均して、それぞれ５３％Ｚであることがわかった。得られたアリールアミン組成物を用い、実施例１と同様にして電子写真感光体を得、電気特性を測定した。結果を第２表に記す。
【０１０２】
【表１４】

【０１０３】
（比較例１）
実施例１で用いたＮＭＰの代わりに、ＴＨＦ（双極子モーメントの計算値＝１．６９（Ｄ））／トルエン（双極子モーメントの計算値＝０．２６（Ｄ））混合溶液を用い、かつ精製時の処理温度を４０℃で、処理を行ったところ、途中結晶が析出し、精製が不可能となった。
【０１０４】
（比較例２）
比較例１での、処理温度を３０℃で、行ったところ、途中結晶が析出し、精製が不可能となった。
【０１０５】
（比較例３）
比較例１での、処理温度を２０℃で、行った（幾何異性、３５％Ｚ）。塗布溶液に溶解させたところ、完溶せず、感光体を作成できなかった。
【０１０６】
（比較例４）
実施例２での、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライドの代わりに、ジエチルベンジルホスホネートを利用し、アリールアミンを作成した（幾何異性、０％Ｚ）。塗布溶液に溶解させたところ、完溶せず、感光体を作成できなかった。
【０１０７】
（比較例５）
実施例３での、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドの代わりに、ジエチルベンジルホスホネートを利用し、アリールアミンを作成した（幾何異性、０％Ｚ）が、精製時に、不溶性の結晶が育つ時がある事が判明し、問題がある事がわかった。
【０１０８】
明らかに実施例１、２、３の幾何異性を有するアリールアミンは比較例１、２、３の化合物に比べ、特に溶解性、製造安定性にすぐれている事がわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明のアリールアミンは特に溶解性に優れる。
本発明に用いる化合物を電子写真用感光体用として利用すると、塗布溶液に対する溶解性、バインダーとの相溶性に優れ、安定して感光体を製造することができる。
又、かぶりの原因となる残留電位が小さく、とくに光疲労が少ないために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電位および感度の変動が小さく耐久性に優れるという特徴を有する。又、現代の高速化の要求に見合った、高感度、高移動度においても、特に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアリールアミン誘導体の赤外吸収スペクトル図。
【図２】実施例３で得られたアリールアミン誘導体の赤外吸収スペクトル図。
【図３】実施例４で得られたアリールアミン誘導体の赤外吸収スペクトル図。
【図４】実施例５で得られたアリールアミン誘導体の赤外吸収スペクトル図。
【図５】実施例６で得られたアリールアミン誘導体の赤外吸収スペクトル図。

Claims (17)

1. 下記一般式（Ｉ）で表され、かつ二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン組成物であって、Ｇに直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％以下である事（但し、下記一般式（Ｉ）が下記構造式αであり、該構造式αの二カ所の二重結合部の幾何異性が、トランス−トランス体：１５％、トランス−シス体およびシス−シス体：８５％となる場合を除く。）を特徴とするアリールアミン組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のアリールアミン残基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ1、ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表す。但し、ｎ1＝０の場合はＲ¹が水素原子であり、ｎ2＝０の場合はＲ³が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す）
   

   
2. 下記一般式（Ｉ）で表され、かつ二重結合の幾何異性に依ってＣ ₂ 空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン組成物であって、Ｇに直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％以下である事を特徴とするアリールアミン組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のアリールアミン残基を表し、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ 1 、ｎ 2 は各々独立して０乃至４の整数を表す（但し、ｎ 1 ＝０の場合を除く）。但し、ｎ 2 ＝０の場合はＲ ³ が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す）
3. 一般式（Ｉ）において、Ｇに直結する二重結合の幾何異性のＺ体である割合が４０％以上８０％以下である請求項１又は２に記載のアリールアミン組成物。
4. 一般式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、Ｇに直結する２つの二重結合の幾何異性がいずれもＥ体である割合が、３０％以下である請求項１又は２に記載のアリールアミン組成物。
5. 下記一般式（ＩＩ）で表され、かつ二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン組成物であって、Ａｒ²及びＡｒ³に直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％以下である事（但し、下記一般式（ＩＩ）が下記構造式αであり、該構造式αの二カ所の二重結合部の幾何異性が、トランス−トランス体：１５％、トランス−シス体およびシス−シス体：８５％となる場合を除く。）を特徴とするアリールアミン組成物。
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ａｒ³は、ｍ＝０の時は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い１価の複素環基を表し、ｍ＝１の時は、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ1、ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表す。但し、ｎ1＝０の場合はＲ¹が水素原子であり、ｎ2＝０の場合はＲ³が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す。また、Ａｒ¹〜Ａｒ³は互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
   

   
6. 下記一般式（ＩＩ）で表され、かつ二重結合の幾何異性に依ってＣ ₂ 空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン組成物であって、Ａｒ ² 及びＡｒ ³ に直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％以下である事を特徴とするアリールアミン組成物。
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ａｒ ¹ 、Ａｒ ² は各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ａｒ ³ は、ｍ＝０の時は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い１価の複素環基を表し、ｍ＝１の時は、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残基を表す。Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ 1 、ｎ 2 は各々独立して０乃至４の整数を表す（但し、ｎ 1 ＝０の場合を除く）。但し、ｎ 2 ＝０の場合はＲ ³ が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す。また、Ａｒ ¹ 〜Ａｒ ³ は互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
7. 一般式（ＩＩ）において、Ｑが、原子数が１〜２０の残基であり、Ａｒ¹及びＡｒ²が置換基を有しても良いアリーレン基である請求項５又は６に記載のアリールアミン組成物。
8. 一般式（ＩＩ）において、Ｑが、２つのＡｒ¹の共役系を接続する残基である請求項５乃至７のいずれか１項に記載のアリールアミン組成物。
9. 一般式（ＩＩ）において、Ｑが直接結合である請求項８に記載のアリールアミン組成物。
10. 一般式（ＩＩ）において、Ａｒ³が、置換基を有していても良いフェニル基であり、Ａｒ¹及びＡｒ²が置換基を有しても良いフェニレン基である請求項５乃至９のいずれか１項に記載のアリールアミン組成物。
11. ホルミル基を有する前駆体（前駆体Ａ）とカルバニオンを有する前駆体（前駆体Ｂ）を縮合反応する工程を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアリールアミン組成物の製造方法であって、縮合反応終了後、−２０℃〜２０℃の温度範囲で吸着剤処理する事を特徴とするアリールアミン組成物の製造方法。
12. ホルミル基を有する前駆体（前駆体Ａ）とカルバニオンを有する前駆体（前駆体Ｂ）を縮合反応する工程を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアリールアミン組成物の製造方法であって、縮合反応における溶媒として、ＰＭ−３パラメーターを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントの計算値が、２．０（Ｄ）以上の化合物を使用する事を特徴とするアリールアミン組成物の製造方法。
13. ホルミル基を有する前駆体（前駆体Ａ）とカルバニオンを有する前駆体（前駆体Ｂ）を縮合反応する工程を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアリールアミン組成物の製造方法であって、縮合反応時の反応温度が−２０℃〜２０℃である事を特徴とするアリールアミン組成物の製造方法。
14. 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層に請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアリールアミン組成物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
15. 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層に請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたアリールアミン組成物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
16. 前記感光層が、電荷発生層及び電荷移動層が積層してなり、該電荷発生層に、オキシチタニウムフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の電子写真感光体。
17. オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において回折角２θ±０．２°が２７．３°に明瞭なピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンである請求項１６に記載の電子写真感光体。

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