JP2002080432A

JP2002080432A - アリールアミン化合物、その製造方法、及びそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JP2002080432A
Application number: JP2001182746A
Authority: JP
Inventors: Mitsusachi Mimori; 光幸三森; Kazutaka Ida; 和孝井田; Toyoji Ohashi; 豊史大橋; Mamoru Rin; 護臨; Atsuro Saida; 敦朗齊田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2021-06-18
Also published as: JP4157283B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電子写真用感光体用として利用した場合に、
塗布溶液に対する溶解性、バインダーとの相溶性に優
れ、安定して感光体を製造することができるアリールア
ミンを提供する。【解決手段】分子内にアリールアミン残基と２個また
は４個の二重結合有し、且つ、二重結合の幾何異性に依
ってＣ₂空間群またはＣｓ空間群に属し得るアリールア
ミン化合物であって、アリールアミン残基に直結する二
重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％
以下である事を特徴とするアリールアミン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用感光体用
の電荷輸送材、その製造方法及び該電荷輸送材を用いた
電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機系の光導電性物質を電子写真
用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが
実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに
比し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が
容易である、種類によっては透明な感光体を製造できる
材料が無公害である等の利点を有する。最近は、電荷キ
ャリヤーの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させ
る、いわゆる機能分離型の感光体が高感度化に有効であ
ることから、開発の主流となっており、このタイプによ
る有機系感光体の実用化も行なわれている。電荷キャリ
ヤー輸送媒体としては、ポリビニルカルバゾールなどの
高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子光導電性化
合物をバインダーポリマー中に分散溶解する場合とがあ
る。

【０００３】特に、有機系の低分子光導電性化合物は、
バインダーとして皮膜性、可とう性、接着性などのすぐ
れたポリマーを選択することができるので容易に機械的
特性の優れた感光体を得ることができる（例えば、特開
昭６０−１９６７６７号公報、特開昭６０−２１８６５
２号公報、特開昭６０−２３３１５６号公報、特開昭６
３−４８５５２号公報、特開平１−２６７５５２号公
報、特公平３−３９３０６号公報、特開平３−１１３４
５９号公報、特開平３−１２３３５８号公報、特開平３
−１４９５６０号公報、特開平６−２７３９５０号公
報、特開昭６２−３６６７４号公報、特開平７−０３６
２０３号公報、特開平６−１１８５４、特開昭６３−４
８５５３号公報、等参照）。しかしながら、高感度な感
光体を作るのに適した化合物を見出すことが困難であっ
た。

【０００４】更に、絶え間ない高感度化の要請の中で、
電気特性的には残留電位が不十分、光応答性が悪い、繰
り返し使用した場合帯電性が低下し、残留電位が蓄積す
る等種々の問題を抱えており、こうした問題に対し、例
えば特定の２種類のヒドラゾン化合物を併用し、感光体
の他の特性をあまり損わずに残留電位上昇を防止する技
術（特開昭６１−１３４７６７号公報）等が報告されて
いる。しかしながら、特性のバランスの点では必ずしも
十分ではなく、感光体全体としての特性をバランスよく
向上させる技術が求められていた。更に又、光源として
半導体レーザーがプリンター分野において積極的に応用
されてきており、この場合該光源の波長は８００ｎｍ前
後である事から８００ｎｍ前後の長波長光に対しても高
感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。

【０００５】この目的に合致する材料として特開昭５９
−４９５４４号公報、特開昭５９−２１４０３４号公
報、特開昭６１−１０９０５６号公報、特開昭６１−１
７１７７１号公報、特開昭６１−２１７０５０号公報、
特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０
９４号公報、特開昭６２−１３４６５１号公報、特開昭
６２−２７５２７２号公報、特開昭６３−１９８０６７
号公報、特開昭６３−１９８０６８号公報、特開昭６３
−２１０９４２号公報、特開昭６３−２１８７６８、特
開平６−２７３９５０、特開平８−３６２６８、特開平
９−２４４２７８号公報等に記載された材料が挙げら
れ、それぞれ電子写真感光体用材料として好適な結晶型
を有するオキシチタニウムフタロシアニン類が種々知ら
れている。しかしながら、更に、長波長光に対して高感
度でかつ他の電気特性も良好な電子写真用感光体が求め
られていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解決するためになされたものでありその目的の第１
は、高感度および高耐久性の電子写真用感光体を提供す
ることにある。目的の第２は、高感度であって、膜厚を
厚くした場合においても残留電位が充分低く、繰り返し
使用しても特性の変動が少なく、かつ耐久性に非常に優
れた電子写真用感光体を提供することにある。目的の第
３は、８００ｎｍ前後の長波長においても高感度でかつ
帯電性、暗減衰、残留電位等が良好なバランスの取れた
電子写真用感光体を提供することにある。目的の第４
は、応答性の良い、キャリヤー移動度の速い感光体を提
供することにある。目的の第５は、溶解安定性の高い塗
布溶液を得ることができる電荷移動物質を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本出願人は、上記の問題
点を解決するために、先に、電荷移動材として特定のア
リールアミン化合物およびそれを用いた電子写真感光体
を提案した（特開平１０−２８２６９８号公報、特開平
１０−３１２０７０号公報、特開２０００−６６４２０
号公報、特開２０００−４７４０５号公報等）。これら
のアリールアミン化合物について更に検討した結果、ア
リールアミン化合物に存在する二重結合の幾何異性によ
って、電子写真感光体の電荷移動材として用いた場合の
性能が変化することを見出し本発明に到達した。

【０００８】即ち，本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
で表され、かつ二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群
またはＣｓ空間群に属し得るアリールアミン化合物であ
って、Ｇに直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割
合が３０％以上８５％以下である事を特徴とするアリー
ルアミン化合物に存する。

【０００９】

【化３】

【００１０】（一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のア
リールアミン残基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素
原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を
有していても良いアリール基、置換基を有していても良
いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を
表す。ｎ1、ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表す。
但し、ｎ1＝０の場合はＲ¹が水素原子であり、ｎ2＝０
の場合はＲ³が水素原子である。また、ｍは０又は１を
表す。）

【００１１】本発明の別の要旨は、ホルミル基を有する
前駆体（前駆体Ａ）とカルバニオンを有する前駆体（前
駆体Ｂ）を縮合反応する工程を含む、前記アリールアミ
ン化合物の製造方法であって、１）縮合反応終了後、−
２０℃〜２０℃の温度範囲で吸着剤処理する、２）縮合
反応における溶媒として、ＰＭ−３パラメーターを使っ
た半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による
（以下半経験的分子軌道計算とする）双極子モーメント
の計算値が、２．０（Ｄ）以上の化合物を使用する、又
は３）縮合反応時の反応温度が−２０℃〜２０℃であ
る、事を特徴とするアリールアミンの製造方法に存す
る。

【００１２】また、本発明の別の要旨は、導電性支持体
上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であっ
て、該感光層に前記アリールアミン化合物を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体に存する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下，本発明を詳細に説明する。
本発明のアリールアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）で
表されるものである。

【００１４】

【化４】

【００１５】（一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のア
リールアミン残基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素
原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を
有していても良いアリール基、置換基を有していても良
いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を
表す。ｎ1、ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表す。
但し、ｎ1＝０の場合はＲ¹が水素原子であり、ｎ2＝０
の場合はＲ³が水素原子である。また、ｍは０又は１を
表す）

【００１６】また、本発明のアリールアミン化合物は、
前記一般式（Ｉ）で表されるものの内、二重結合の幾何
異性に依ってシェーンフリースの記号においてＣ₂空間
群またはＣｓ空間群に属し得る化合物である。なお、Ｃ
ｓ空間群はＳ_I空間群と表されることもあるが、これら
は同義である。ここで、「二重結合の幾何異性に依って
Ｃ₂空間群に属し得る化合物」について、式（ＩＩＩ）
〜式（Ｖ）の化合物を例に取り説明する。式（ＩＩＩ）
の化合物において、フェニレン基に直結していない二重
結合の幾何異性を便宜上Ｅ体に固定すると、フェニレン
基に直結する２つの二重結合の幾何異性に依り、ＺＺ
体、ＺＥ体、ＥＥ体の３種の異性体が存在しうる（な
お、下式（ＩＩＩ）はこれらのうちＥＥ体を示す）。こ
のうち、ＺＺ体とＥＥ体は、Ｃ₂対称軸を有し、ＺＥ体
はＣ₂対称軸を有さない。即ち、式（ＩＩＩ）の化合物
は、ＺＺ体とＥＥ体がＣ₂対称軸を有するので、「二重
結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群に属し得る化合物」
に含まれる。

【００１７】

【化５】

【００１８】式（ＩＶ）の化合物は、末端のフェニル基
上にメチル基を１つ有しており、二重結合の幾何異性が
どのような組み合わせになろうともＣ₂対称軸を有さな
い。従って、式（ＩＶ）の化合物は、「二重結合の幾何
異性に依ってＣ₂空間群に属し得る化合物」に含まれな
い。式（Ｖ）の化合物は、メチル基２つ有しているが、
その位置がＣ₂対称であるので、式（ＩＩＩ）の化合物
と同様に、「二重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群に
属し得る化合物」に含まれる。

【００１９】次に、「二重結合の幾何異性に依ってＣｓ
空間群に属し得る化合物」について、式（ＶＩ）の化合
物を例に取り説明する。式（ＶＩ）の化合物において、
フェニレン基に直結していない二重結合の幾何異性を便
宜上Ｚ体に固定すると、フェニレン基に直結する２つの
二重結合の幾何異性に依り、ＺＺ体、ＺＥ体、ＥＥ体の
３種の異性体が存在しうる。このうち、ＺＺ体とＥＥ体
は、鏡映面を有し（窒素上に置換したｍ−トリル基は鏡
映面上に位置する）、ＺＥ体は鏡映面を有さない。即
ち、式（ＶＩ）の化合物は、ＺＺ体とＥＥ体が鏡映面を
有するので、「二重結合の幾何異性に依ってＣｓ空間群
に属し得る化合物」に含まれる。

【００２０】

【化６】

【００２１】このようなアリールアミン化合物は、電子
写真感光体における電荷移動剤として有用である。とこ
ろで、この様なアリールアミン化合物は公知の方法を用
いてを製造することができるが、その場合、Ｃ₂空間群
またはＣｓ空間群に属する化合物と属さない化合物とで
は、Ｃ₂空間群またはＣｓ空間群に属する化合物の方
が、製造の容易性から有利である。即ち、アリールアミ
ン化合物は典型的には例えば、ホルミル基を有する前駆
体（以下、前駆体Ａと称することがある）と、カルバニ
オンを有する前駆体（以下、前駆体Ｂと称することがあ
る）とを例えばＷｉｔｔｉｇ反応により縮合して得るこ
とができる。

【００２２】

【化７】

【００２３】ここで、前述の式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、
（ＶＩ）の化合物では、カルバニオンを有する前駆体
（典型的にはＷｉｔｔｉｇ試薬）が１種類であるので、
一段階の縮合反応で足りるのに対し、式（ＩＶ）の化合
物を製造するには、まず、一つ目のＷｉｔｔｉｇ試薬
と、前駆体Ａとの反応を行った後、次いで別の種類のＷ
ｉｔｔｉｇ試薬とを反応させる２段の反応を行う必要が
ある。

【００２４】上述のように、Ｃ₂空間群またはＣｓ空間
群に属する化合物は、製造上有利であるが、一方、対称
性を有するが為に、別の不都合があることがわかった。
即ち、電荷移動剤として電子写真感光体に用いる場合、
通常バインダー樹脂に分散又は溶解した塗布液を浸漬塗
布等により導電性支持体上に塗布し、乾燥して電荷移動
層（単層の場合は感光層）を作成するが、Ｃ₂空間群ま
たはＣｓ空間群に属する化合物は、その対称性のために
結晶性が高く、塗布液中あるいは、電荷移動層の作成途
中等で結晶が析出し、均一な感光層が得られないという
不都合が生じやすい。

【００２５】例えば、式（ＩＩＩ）の化合物のうち、Ｚ
Ｚ体と、ＥＥ体の２種が、Ｃ₂対称軸を有するが、この
なかでもＥＥ体のほうが、より結晶性が高い。この理由
は必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
ＺＺ体では、アリールアミン残基との立体障害のため
に、アリールアミンに直結した二重結合と、その二重結
合につながった二重結合（直結しない二重結合）が、平
面構造を取ることができない。一方、ＥＥ体ではこのよ
うな立体障害が無く、しかも連続した二重結合が平面構
造を取った方が共役により安定化するために、平面構造
をとるものと考えられ、そうすると分子同士の重ね合わ
せが容易に起こりやすく、結晶性が上がるものと考えら
れる。従って、アリールアミン化合物の結晶性は高い順
に、ＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体となる。

【００２６】本発明のアリールアミン化合物は、化合物
の合成上の有利さと、電荷移動材として用いる場合の電
荷移動層の製造上の有利さを兼ね備えたものであり、二
重結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群またはＣｓ空間群
に属し得るアリールアミン化合物であって、アリールア
ミン残基に直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割
合が３０％以上８５％以下である事を特徴とするアリー
ルアミン化合物である。

【００２７】幾何異性体が上記範囲にあれば、ＥＥ体、
ＺＺ体、ＥＺ体の幾何異性混合物におけるＥＥ体の割合
が十分少なくなり、結晶の析出を押さえることができ
る。アリールアミン残基に直結する二重結合の幾何異性
としては、塗布液の調整上Ｚ体の割合が４０％〜８０％
が好ましく、５０％〜７５％が更に好ましい。本発明の
アリールアミン化合物は、アリールアミン残基に直結す
る二重結合は、２つの場合と４つの場合がある。アリー
ルアミン残基に直結する二重結合が２つである化合物に
おいては、アリールアミン化合物のＥＥ体の存在割合と
しては、４０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ま
しく、２０％以下が特に好ましい。

【００２８】一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のアリ
ールアミン残基を表すが、２価のアリールアミン残基で
あることが好ましい。アリールアミン残基は、アリール
基と窒素原子が直接結合した部分を有する有するもので
あればいずれでもよく、例えば、トリフェニルアミン構
造、エチルジフェニルアミン構造、ナフチルジフェニル
アミン構造等を有する基が挙げられる。また、本発明の
アリールアミン化合物は、上述のアリールアミン残基
に、２個又は４個の二重結合がアリール部位に直接結合
している。本発明のアリールアミン化合物の好ましいも
のは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。

【００２９】

【化８】

【００３０】（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々
独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は
置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。Ａｒ
³は、ｍ＝０の時は置換基を有していても良いアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有
していても良い１価の複素環基を表し、ｍ＝１の時は、
置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有し
ていても良いアリーレン基又は置換基を有していても良
い２価の複素環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残
基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基を
有していても良いアルキル基、置換基を有していても良
いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル
基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ1、
ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表す。但し、ｎ1＝
０の場合はＲ¹が水素原子であり、ｎ2＝０の場合はＲ³
が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す。また、
Ａｒ¹〜Ａｒ³は互いに結合して環状構造を形成しても良
い。）

【００３１】一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹
〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基を有していても
良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール
基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を
有していても良い複素環基を表すが、アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れ、これらの内炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

【００３２】また、アリール基としては、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙
げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。ま
た、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基
等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基が好まし
い。また、複素環基は、芳香族性を有する複素環が好ま
しく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが
挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。また、
Ｒ¹〜Ｒ⁴において、最も好ましいものは、メチル基及び
フェニル基である。

【００３３】また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ¹、Ａｒ²は
各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基
又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表し、
Ａｒ ³は、ｍ＝０の時は置換基を有していても良いアル
キル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基
を有していても良い１価の複素環基を表し、ｍ＝１の時
は、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を
有していても良いアリーレン基又は置換基を有していて
も良い２価の複素環基を表すが、アリール基としては、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレ
ニル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基が好
ましく；アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチ
レン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく；１価の
複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好まし
く、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙
げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましく；２価の複
素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、
例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環
の芳香族複素環が更に好ましい。これらの内、最も好ま
しいものは、Ａｒ¹及びＡｒ²はフェニレン基であり、Ａ
ｒ³はフェニル基である。

【００３４】これらＲ¹〜Ｒ⁵、Ａｒ¹〜Ａｒ³で表される
基の内、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素
環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換基
としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のアルキル基；メトキシ基，エトキシ基，プロピ
ルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチ
オ基等のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル
基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等の
アリールオキシ基；ベンジルオキシ基，フェネチルオキ
シ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基，ナフチル
基等のアリール基；スチリル基，ナフチルビニル基等の
アリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシ
ル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアル
キルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ
基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフ
ェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジ
ルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ
基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を
組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げ
られる。

【００３５】また、これらの置換基は互いに結合して、
単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニ
リデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や
複素環基を形成してもよい。

【００３６】これらの内好ましい置換基としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアル
キルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素
数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜８のジアルキ
ルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
アルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フ
ェニル基が特に好ましい。

【００３７】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｎ1、ｎ2は
各々独立して０乃至４の整数を表すが、製造上の観点か
ら０乃至２が好ましく、１が最も好ましい。ｍは０又は
１を表すが、０が好ましい。一般式（ＩＩ）中、Ｑは、
直接結合又は２価の残基を表すが、２価の残基として好
ましいものは、１６族原子、置換基を有しても良いアル
キレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を
有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互
いに結合した、例えば[−Ｏ−Ａ−Ｏ−]、[−Ａ−Ｏ−
Ａ−]、[−Ｓ−Ａ−Ｓ−]、[−Ａ−Ａ−]等が挙げられ
る（但し、Ａは置換基を有しても良いアリーレン基また
は置換基を有しても良いアルキレン基を表す）。

【００３８】Ｑを構成するアルキレン基としては、炭素
数１〜６のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチ
レン基が更に好ましい。また、シクロアルキリデン基と
しては、炭素数５〜８のものが好ましく、中でもシクロ
ペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好まし
い。アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものがこ
のましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が更に
好ましい。

【００３９】また、これらアルキレン基、アリーレン
基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、
好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基が
挙げられる。

【００４０】以下に一般式（Ｉ）で表わされるアリール
アミン系化合物についてその代表例を挙げるが、これら
代表例は例示の為にしめされるのであって本発明に用い
るアリールアミン系化合物はこれら代表例に限定される
ものではない。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】

【表８】

【００４９】

【表９】

【００５０】

【表１０】

【００５１】

【表１１】

【００５２】

【表１２】

【００５３】

【表１３】

【００５４】次に、本発明のアリールアミン化合物の製
造方法についてさらに詳しく説明すると、前駆体Ｃのア
リールアミン系化合物をオキシ塩化リンの存在下にＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド
等のホルミル化剤と反応させると前駆体Ａのアルデヒド
体が得られる。

【００５５】

【化９】

【００５６】ホルミル化剤を大過剰に用いて反応溶媒を
兼ねることもできるが、Ｏ−ジクロロベンゼン，ベンゼ
ン等の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。次い
で得られた前駆体Ｂのアルデヒド体（又はケトン体）
と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベン
ゼン、トルエン等の反応に不活性な公知の有機溶媒中、
一般式［ＣＨ ₂Ｔ−ＣＨ＝ＣＲ¹Ｒ²]（但し、Ｔはハロゲ
ン原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけるＲ¹、
Ｒ²と同義である）で表されるハロゲン化合物と、トリ
フェニルホスフィンとを作用させて得られるＷｉｔｔｉ
ｇ試薬（前駆体Ｂ）とを、−２０〜２０℃好ましくは−
１０〜１０℃の温度範囲で、ブチルリチウム、フェニル
リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の公知の塩基の存在下
反応させることにより一般式（Ｉ）で表わされる化合物
が得られる。

【００５７】特に、この二重結合生成工程においては、
極性の高い溶媒を使用する事は、Ｚ体比向上、溶解性の
点から、好ましい。この尺度としては、ＰＭ−３パラメ
ーターを使った半経験的分子軌道計算を用いた、構造最
適化計算による、双極子モーメントの計算値が、２．０
０（Ｄ）以上の分子を二重結合生成時の溶媒をとして使
用する事を特徴とする事は、好ましい。安定な塗布液を
作成する為には、さらに好ましくは、２．５０（Ｄ）
以上であり、さらに好ましくは、３．１０以上である事
が好ましい。これらの溶媒は、ウィッティッヒ試薬、ホ
ルミル体の溶解性等を考え、反応に不活性な他の溶媒と
兼用しても構わない。好ましい溶媒としては、例えばジ
メチルホルムアミド（双極子モーメントの計算値：３．
０６（Ｄ））、Ｎ−メチルピロリドン（双極子モーメン
トの計算値：３．３０（Ｄ））が、挙げられる

【００５８】このようにして得られた、一般式（Ｉ）で
表されるアリールアミン化合物は、アリールアミン残基
（一般式（Ｉ）において、Ｇで表される残基）に直結し
た二重結合の幾何異性において、ＺＺ体、ＺＥ体、ＥＥ
体、及びそれらの混合物が得られる。

【００５９】これらの反応行程終了後、あるいは全行程
終了後、再結晶精製、再沈精製、昇華精製、カラム精製
等の公知な精製手段により高純度体を得ることも可能で
ある。全行程終了後の精製においては、精製後の化合物
の溶解性の点から、温度が２０℃以下で、アルミナ、シ
リカゲル、活性白土、活性炭等で吸着材処理をする事が
好ましく、１５℃以下である事はさらに好ましく、さら
に好ましくは、１０℃以下である。又、吸着効率、溶解
度等を考え、−３０℃以上である事が好ましく、−２０
℃以上である事が更に好ましい。

【００６０】本発明の電子写真感光体は，上記一般式
（Ｉ）で表わされる，アリールアミン系化合物を１種、
または、２種以上含有する感光層を有する。一般式
（Ｉ）で表わされるアリールアミン系化合物は、有機光
伝導体として極めて優れた性能を示す。特に、電荷輸送
媒体として用いた場合には高感度で耐久性に優れた感光
体を与える。

【００６１】電子写真感光体の感光層の形態としては、
種々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体
の感光層としてはそのいずれであっても良い。感光層
（光伝導層）は，電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積
層したもの、あるいは、逆に積層したものである積層
型、さらには電荷輸送媒体中に電荷発生材料（電荷発生
物質）の粒子を分散したいわゆる分散型など、いずれの
構成も用いることができる。

【００６２】また、たとえばバインダー中にアリールア
ミン系化合物と必要に応じ、増感剤となる色素や電子受
容性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高
い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料（光伝
導性粒子）と、アリールアミン系化合物をバインダー中
に添加した感光層、アリールアミン系化合物とバインダ
ーからなる電荷発生層と光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料からなるある
いはこれとバインダーからなる電荷発生層を積層した感
光層等があげられる。

【００６３】これらの感光層には，一般式（Ｉ）で表わ
されるアリールアミン化合物とともに有機光伝導体とし
て優れた性能を有する公知の他のアリールアミン化合
物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物を混合しても
よい。本発明においては，上記一般式（Ｉ）で表わされ
る，アリールアミン系化合物を電荷発生層と電荷輸送層
（電荷移動層）の２層からなる感光層の電荷輸送層中に
用いる場合に、特に感度が高く、残留電位が小さく、か
つ、繰り返し使用した場合に表面電位の変動や感度の低
下、残留電位の蓄積等が少なく、耐久性に優れた感光体
を得ることができる。

【００６４】具体的には通常，電荷発生材料を直接蒸着
あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生
層を作成し、その上に前記アリールアミン化合物を含む
有機溶剤溶液をキャストするか、あるいは前記アリール
アミン系化合物をバインダー等とともに溶解し、その分
散液を塗布することにより、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるアリールアミン系化合物を含む電荷輸送材料を含有
する電荷輸送層を作成してなる積層型感光体であるが、
電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の構成でも良
い。

【００６５】また電荷発生材料と電荷輸送材料とが、バ
インダー中に分散、溶解した状態で伝導性支持体上に塗
布した一層型感光体であってもよい。電荷発生材料とし
ては、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合
金、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光
伝導性粒子；無金属フタロシアニン、金属含有フタロシ
アニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリド
ン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔
料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系
アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光伝導性粒子が挙げ
られる。

【００６６】更に、多環キノン、ピリリウム塩、チオピ
リリウム塩、インジゴ、アントロン、ピラントロン等の
各種有機顔料、染料が使用できる。中でも無金属フタロ
シアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オ
キシチタニウム、亜鉛、ナジウム等の金属又は、その酸
化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、
ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ま
しい。

【００６７】中でも、金属含有及び無金属フタロシアニ
ンと前記一般式（Ｉ）で示されるアリールアミン誘導体
とを組合せるとレーザー光に対する感度が向上した感光
体が得られ、特に、導電性支持体上に、少なくとも、電
荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する感光層を有する
電子写真用感光体において、電荷発生材料として、Ｃｕ
Ｋα線によるＸ線回折においてブラック角（２θ±０．
２°）２７．３°に明瞭な回折ピークを有するＹ型オキ
シチタニウムフタロシアニン等のオキシチタニウムフタ
ロシアニン化合物、ブラッグ角２θ（±０．３°）９．
２°、１４．１°、１５．３°、１９．７°、２７．
１°に回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロ
シアニン等の、ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化
合物、ブラック角（２θ±０．２°）８．５°、１２．
２°、１３．８°、１６．９°、２２．４°、２８．４
°、３０．１°に回折ピークを示すジクロロスズフタロ
シアニン等のジクロロスズフタロシアニン化合物を含有
する感光層を有することが好ましい。

【００６８】この様にして得られる電子写真用感光体は
高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返し
による変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安
定性が良好であることから、高耐久性感光体として用い
ることができる。又、上述のフタロシアニン化合物を用
いた場合には６００〜８５０ｎｍの領域の感度が高いこ
とから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適し
ている。

【００６９】前記のフタロシアニン粒子はバインダーポ
リマーおよび必要に応じ他の有機光導電性化合物、色
素、電子受容性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散
し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層
を得る。次に本発明において必要に応じて添加される染
料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリア
ントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニ
ルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キ
ニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム
塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げら
れる。

【００７０】また、アリールアミン系化合物と電荷移動
錯体を形成する電子受容性化合物としては、例えばクロ
ラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１
−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレ
ンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等
のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダ
ンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，
７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラ
ニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニト
ロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−ク
ロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチ
レン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメ
チリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニ
トリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザル
マロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の
電子受容性化合物が挙げられる。

【００７１】積層型感光層における電荷発生層はこれら
の物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニ
ルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、
ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエ
ーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層
で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、ス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチル
ビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合
体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。

【００７２】この場合の電荷発生材料（電荷発生物質）
の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常
２０から２０００重量部、好ましくは３０から５００重
量部、より好ましくは３３から５００重量部の範囲より
使用され、電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、
好ましくは０．１μｍから２μｍ、より好ましくは０．
１５μｍから０．８μｍが好適である。また電荷発生層
は必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や
酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよ
い。更にまた電荷発生層は上記電荷発生材料の蒸着膜で
あってもよい。

【００７３】分散型感光層の場合の電荷発生材料の粒子
径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以
下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光
層内に分散される電荷発生材料の量は例えば０．５〜５
０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得ら
れず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害
があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用さ
れる。

【００７４】分散型感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、
より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの
場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するた
めの公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤分
散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するた
めのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイ
ル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても
良い。

【００７５】更に、本発明の電子写真用感光体の感光層
は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知
の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液
中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん
酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素
化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合
物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸
送層中の電荷輸送材料として用いる場合の塗布液は、前
記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電
子吸引性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場
合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じ
バインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色
素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得
られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電
性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられ
る。

【００７６】このようにして形成される感光体にはま
た、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層
等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特
性、機械特性の改良のための層を有していてもよいこと
はいうまでもない。

【００７７】感光層が形成される導電性支持体としては
周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも
使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレ
ス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、シー
トあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あ
るいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化す
ず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステル
フィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金
属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等
の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電
処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、
紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブ
ラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性とな
ったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、
酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電
処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好
ましい支持体である。

【００７８】バリアー層、中間層としては、例えばアル
ミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロー
ス類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミ
ド、ポリアミド、等の有機層が使用される。

【００７９】本発明の電子写真用感光体は常法に従って
上記一般式（Ｉ）で表わされるアリールアミン誘導体を
バインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、
適当な電荷発生材料、増感染料、電子吸引性化合物、他
の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の
添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗
布、乾燥し、通常、数μｍ〜数十μｍ、好ましくは１０
〜４５μｍ、特に好ましくは２０μｍ以上の膜厚の感光
層を形成させることにより製造することができる。電荷
発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電
荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を
塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成さ
せることにより、製造することができる。

【００８０】塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などのアリールアミン系化合物を溶解させる溶
剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解
するものを選択する必要がある。

【００８１】積層型感光層の場合の電荷輸送層に使用さ
れるバインダー樹脂、あるいは分散型感光層の場合のマ
トリックスとして使用されるバインダー樹脂としては、
電荷輸送材料との相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送
材料が結晶化したり、相分離することのないポリマーが
好ましく、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタ
ジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビ
ニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい
素樹脂、エポキシ樹脂等の各種ポリマーが挙げられ、ま
たこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。バインダー
の使用量は通常アリールアミン系化合物に対し、０．５
〜３０重量倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲で
ある。

【００８２】積層型感光層の場合の電荷輸送層には、必
要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤並びに他
の電荷輸送材料を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚
は通常、１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、
更に好ましくは２７〜４０μｍの厚みで使用されるのが
よい。最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは
熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設け
ても良い。通常は、電荷発生層の上に電荷移動層を形成
するが、逆も可能である。各層の成形方法としては、層
に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた
塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性
向上のための種々の添加剤を用いることができる。この
様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、
流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。

【００８３】感光層の塗布方法としては、スプレー塗布
法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等が
ある。スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレ
ススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレ
ー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホット
エアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための
微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレ
ーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示さ
れている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させな
がらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送す
ることにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に
優れた電子写真感光体を得ることができる。

【００８４】スパイラル塗布法としては、特開昭５２−
１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機または
カーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６
号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連
続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報
に開示されているマルチノズル体を用いた方法等があ
る。

【００８５】以下、浸漬塗布法について説明する。前述
した一般式（Ｉ）で示されるアリールアミン誘導体、バ
インダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が２５％
以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が
通常５０センチポアーズ〜３００センチポアーズ以下、
好ましくは１００センチポアーズ〜２００センチポアー
ズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで
実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及び
その分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合に
はポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わ
ない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用する
ことが好ましい。この様にして調整された塗布液を用い
て浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。

【００８６】その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾
燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥
温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７
０℃さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲であ
る。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外
線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。

【００８７】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の製
造例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中「部」とあるは「重量部」を示す。（実施例１）下記ビスホルミル化合物（Ｆ１）２７ｇを
Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称す：双極子モ
ーメントの計算値＝３．３０（Ｄ））２００ｍｌに懸濁
させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライド
５２ｇを添加した。系を１０℃に保ち、ここにナトリウ
ムメトキシド（２８％メタノール溶液）１７．０ｇを１
０℃〜０℃で滴下した。３．５時間、室温にて攪拌後、
メタノール−水（８００ｍｌ−１００ｍｌ）中に放出し
た。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた。生成し
た固体をトルエン２００ｍｌに溶解させ、１０℃で、吸
着剤（活性白土、及び活性炭）による吸着剤処理による
精製を行って、黄色固体１５ｇを得た。

【００８８】

【化１０】

【００８９】得られた生成物を液体クロマトグラフィ
ー、¹Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、第１表における
化合物１（ＥＥ体５％）、２（ＥＺ体、４４％）、３
（ＺＺ体、５１％）であり、アリールアミンに結合す
る、各々の二つの二重結合部位の幾何異性は、平均し
て、７３％Ｚであることがわかった。得られたアリール
アミン化合物を用い、下記方法に従い電気特性の測定を
行った。結果を第２表に記す。

【００９０】［電気特性の測定］Ｘ線回折スペクトルに
おいて、ブラック角（２θ±０．２°）９．３°，１
０．６°，１３．２°，１５．１°，１５．７°，１
６．１°，２０．８°，２３．３°，２７．１°に強い
回折ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料
１．０部をジメトキシエタン１４部に加え、サンドグラ
インダーで分散処理をした後、ジメトキシエタン１４部
と４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２（三菱化学
（株）社製）１４部を加え希釈し、さらに、ポリビニル
ブチラール（電気化学工業（株）社製、商品名デンカブ
チラール＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェノキシ樹脂
（ユニオンカーバイド（株）社製、商品名ＵＣＡＲ（商
標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエタン６部、
４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２６部の混合
溶媒に溶解した液と混合し、分散液を得た。

【００９１】この分散液を７５μｍに膜厚のポリエステ
ルフィルムに蒸着されたアミノ蒸着層の上に乾燥後の重
量が０．４ｇ／ｍ²になる様にワイヤーバーで塗布した
後、乾燥して電荷発生層を形成させた。この上に前記ア
リールアミン７０部と下記に示すポリカーボネート樹
脂（ＰＣ１）１００部をテトラヒドロフラン900部との
混合溶媒に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚２０μ
ｍの電荷輸送層を形成させた。

【００９２】

【化１１】

【００９３】このようにして得た２層からなる感光層を
有する電子写真感光体によって感度すなわち半減露光量
を測定したところ０．３５μＪ／ｃｍ²であった。半減
露光量はまず、感光体を暗所で５０μＡのコロナ電流に
より負帯電させ、次いで２０ルックスの白色光を干渉フ
ィルターに通して得られた７８０ｎｍの光（露光エネル
ギー１０μＷ／ｃｍ² ）で露光し、表面電位が−550Ｖ
から−275Ｖまで減衰するのに要する露光量を測定する
ことにより求めた。さらに露光時間を９．９秒とした時
の表面電位を残留電位として測定したところ、−５Ｖで
あった。この操作を２０００回繰り返したが、残留電位
の上昇は、ほとんどみられなかった。

【００９４】（実施例２）溶媒として、ＮＭＰの代わり
にジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す：双極子
モーメントの計算値＝３．０６（Ｄ））を利用する以外
は、実施例１と同様に電荷輸送物質を作成した。得られ
た生成物を液体クロマトグラフィー、¹Ｈ−ＮＭＲにて
解析したところ、第１表における化合物１（ＥＥ体１０
％）、２（ＥＺ体、４８％）、３（ＺＺ体、４２％）で
あり、アリールアミンに結合する、各々の二つの二重結
合部位の幾何異性は、平均して、６６％Ｚであることが
わかった。次に、実施例１と同様に、感光体を作成し、
電気特性の測定を行った。結果を第２表に記す。

【００９５】（実施例３）Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に明瞭な
回折ピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニ
ンを用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成し、電
気特性の測定を行った。結果を第２表に示す。

【００９６】（実施例４）実施例１で用いたビスホルミ
ル体の代わりに、下記ホルミル体（Ｆ２）を用いる以外
は実施例１と同様にしてアリールアミンを合成した。得
られた生成物を液体クロマトグラフィー、¹Ｈ−ＮＭＲ
にて解析したところ、第１表における化合物１０（ＥＥ
体、２８％）、１１（ＺＥ体、４２％）、１２（ＺＺ体
３０％）であり、アリールアミンに結合する、各々の二
つの二重結合部位の幾何異性は、平均して、それぞれ５
１％Ｚであることがわかった。得られたアリールアミン
化合物を用い、実施例１と同様にして電子写真感光体を
得、電気特性を測定した。結果を第２表に記す。

【００９７】

【化１２】

【００９８】（実施例５）下記ホルミル体を用いる以外
は実施例４と同様にしてアリールアミンを得た。得られ
た生成物をＬＣ，ＮＭＲにて解析したところ、第１表に
おける化合物４（ＥＥ体、２０％）、５（ＺＥ体、４２
％）、６（ＺＺ体３８％）であり、アリールアミンに結
合する、各々の二つの二重結合部位の幾何異性は、平均
して、それぞれ５９％Ｚであることがわかった。得られ
たアリールアミン化合物を用い、実施例１と同様にして
電子写真感光体を得、電気特性を測定した。結果を第２
表に記す。

【００９９】

【化１３】

【０１００】（実施例６）実施例１で用いたシンナミル
トリフェニルホスホニウムクロライドの代わりに、ベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロライドを用いる以外
は実施例１と同様にしてアリールアミンを得た。得られ
た生成物を液体クロマトグラフィー、¹Ｈ−ＮＭＲにて
解析したところ、表１における化合物７（ＥＥ体、１６
％）、８（ＺＥ体、４６％）、９（ＺＺ体３８％）であ
り、アリールアミンに結合する、各々の二つの二重結合
部位の幾何異性は、平均して、それぞれ６１％Ｚである
ことがわかった。得られたアリールアミン組成物を用
い、実施例１と同様にして電子写真感光体を得、電気特
性を測定した。結果を表２に記す。

【０１０１】（実施例７）溶媒に（ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１
／１）溶液を用いる以外は実施例６と同様にしてアリー
ルアミンを得た。得られた生成物を液体クロマトグラフ
ィー、¹Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、表１における
化合物７（ＥＥ体、２７％）、８（ＺＥ体、４０％）、
９（ＺＺ体３３％）であり、アリールアミンに結合す
る、各々の二つの二重結合部位の幾何異性は、平均し
て、それぞれ５３％Ｚであることがわかった。得られた
アリールアミン組成物を用い、実施例１と同様にして電
子写真感光体を得、電気特性を測定した。結果を第２表
に記す。

【０１０２】

【表１４】

【０１０３】（比較例１）実施例１で用いたＮＭＰの代
わりに、ＴＨＦ（双極子モーメントの計算値＝１．６９
（Ｄ））／トルエン（双極子モーメントの計算値＝０．
２６（Ｄ））混合溶液を用い、かつ精製時の処理温度を
４０℃で、処理を行ったところ、途中結晶が析出し、精
製が不可能となった。

【０１０４】（比較例２）比較例１での、処理温度を３
０℃で、行ったところ、途中結晶が析出し、精製が不可
能となった。

【０１０５】（比較例３）比較例１での、処理温度を２
０℃で、行った（幾何異性、３５％Ｚ）。塗布溶液に溶
解させたところ、完溶せず、感光体を作成できなかっ
た。

【０１０６】（比較例４）実施例２での、シンナミルト
リフェニルホスホニウムクロライドの代わりに、ジエチ
ルベンジルホスホネートを利用し、アリールアミンを作
成した（幾何異性、０％Ｚ）。塗布溶液に溶解させたと
ころ、完溶せず、感光体を作成できなかった。

【０１０７】（比較例５）実施例３での、ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライドの代わりに、ジエチル
ベンジルホスホネートを利用し、アリールアミンを作成
した（幾何異性、０％Ｚ）が、精製時に、不溶性の結晶
が育つ時がある事が判明し、問題がある事がわかった。

【０１０８】明らかに実施例１、２、３の幾何異性を有
するアリールアミンは比較例１、２、３の化合物に比
べ、特に溶解性、製造安定性にすぐれている事がわか
る。

【０１０９】

【発明の効果】本発明のアリールアミンは特に溶解性に
優れる。本発明に用いる化合物を電子写真用感光体用と
して利用すると、塗布溶液に対する溶解性、バインダー
との相溶性に優れ、安定して感光体を製造することがで
きる。又、かぶりの原因となる残留電位が小さく、とく
に光疲労が少ないために繰返し使用による残留電位の蓄
積や、表面電位および感度の変動が小さく耐久性に優れ
るという特徴を有する。又、現代の高速化の要求に見合
った、高感度、高移動度においても、特に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたアリールアミン誘導体の赤
外吸収スペクトル図。

【図２】実施例３で得られたアリールアミン誘導体の赤
外吸収スペクトル図。

【図３】実施例４で得られたアリールアミン誘導体の赤
外吸収スペクトル図。

【図４】実施例５で得られたアリールアミン誘導体の赤
外吸収スペクトル図。

【図５】実施例６で得られたアリールアミン誘導体の赤
外吸収スペクトル図。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１３Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１３３１４３１４Ａ３１４Ｂ３１９３１９３７１３７１ (72)発明者大橋豊史神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社内 (72)発明者臨護神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社内 (72)発明者齊田敦朗茨城県鹿島郡波崎町砂山14番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA20 AA21 BA13 BA14 BA39 EA04 4H006 AA01 AA02 AB76 AD17 BC10 BC51 BJ00 BJ50 BP30 BU46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表され、かつ二重結
合の幾何異性に依ってＣ₂空間群またはＣｓ空間群に属
し得るアリールアミン化合物であって、Ｇに直結する二
重結合の幾何異性がＺ体である割合が３０％以上８５％
以下である事を特徴とするアリールアミン化合物。【化１】（一般式（Ｉ）中、Ｇは２価又は４価のアリールアミン
残基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基
を有していても良いアルキル基、置換基を有していても
良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル
基、置換基を有していても良い複素環基を表す。ｎ1、
ｎ2は各々独立して０乃至４の整数を表す。但し、ｎ1＝
０の場合はＲ¹が水素原子であり、ｎ2＝０の場合はＲ³
が水素原子である。また、ｍは０又は１を表す）
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｇに直結する二
重結合の幾何異性のＺ体である割合が４０％以上８０％
以下である請求項１に記載のアリールアミン化合物。
【請求項３】一般式（Ｉ）において、ｍ＝０であり、
Ｇに直結する２つの二重結合の幾何異性がいずれもＥ体
である割合が、３０％以下である請求項１に記載のアリ
ールアミン化合物。
【請求項４】下記一般式（ＩＩ）で表され、かつ二重
結合の幾何異性に依ってＣ₂空間群またはＣｓ空間群に
属し得るアリールアミン化合物であって、Ａｒ²及びＡ
ｒ³に直結する二重結合の幾何異性がＺ体である割合が
３０％以上８５％以下である事を特徴とするアリールア
ミン化合物。【化２】（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立して、置
換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有し
ていても良い２価の複素環基を表す。Ａｒ³は、ｍ＝０
の時は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を
有していても良いアリール基、置換基を有していても良
い１価の複素環基を表し、ｍ＝１の時は、置換基を有し
ていても良いアルキレン基、置換基を有していても良い
アリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素
環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残基を表す。Ｒ
¹〜Ｒ⁴は各々独立して水素原子、置換基を有していても
良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール
基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を
有していても良い複素環基を表す。ｎ1、ｎ2は各々独立
して０乃至４の整数を表す。但し、ｎ1＝０の場合はＲ¹
が水素原子であり、ｎ2＝０の場合はＲ³が水素原子であ
る。また、ｍは０又は１を表す。また、Ａｒ¹〜Ａｒ³は
互いに結合して環状構造を形成しても良い。）
【請求項５】一般式（ＩＩ）において、Ｑが、原子数
が１〜２０の残基であり、Ａｒ¹及びＡｒ²が置換基を有
しても良いアリーレン基である請求項４に記載のアリー
ルアミン化合物。
【請求項６】一般式（ＩＩ）において、Ｑが、２つの
Ａｒ¹の共役系を接続する残基である請求項４又は５に
記載のアリールアミン化合物。
【請求項７】一般式（ＩＩ）において、Ｑが直接結合
である請求項６に記載のアリールアミン化合物。
【請求項８】一般式（ＩＩ）において、Ａｒ³が、置
換基を有していても良いフェニル基であり、Ａｒ¹及び
Ａｒ²が置換基を有しても良いフェニレン基である請求
項４乃至７に記載のアリールアミン化合物。
【請求項９】ホルミル基を有する前駆体（前駆体Ａ）
とカルバニオンを有する前駆体（前駆体Ｂ）を縮合反応
する工程を含む、請求項１乃至８に記載のアリールアミ
ン化合物の製造方法であって、縮合反応終了後、−２０
℃〜２０℃の温度範囲で吸着剤処理する事を特徴とする
アリールアミンの製造方法。
【請求項１０】ホルミル基を有する前駆体（前駆体
Ａ）とカルバニオンを有する前駆体（前駆体Ｂ）を縮合
反応する工程を含む、請求項１乃至８に記載のアリール
アミン化合物の製造方法であって、縮合反応における溶
媒として、ＰＭ−３パラメーターを使った半経験的分子
軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメン
トの計算値が、２．０（Ｄ）以上の化合物を使用する事
を特徴とするアリールアミンの製造方法。
【請求項１１】ホルミル基を有する前駆体（前駆体
Ａ）とカルバニオンを有する前駆体（前駆体Ｂ）を縮合
反応する工程を含む、請求項１乃至８に記載のアリール
アミン化合物の製造方法であって、縮合反応時の反応温
度が−２０℃〜２０℃である事を特徴とするアリールア
ミンの製造方法。
【請求項１２】導電性支持体上に少なくとも感光層を
有する電子写真感光体であって、該感光層に請求項１乃
至８に記載のアリールアミン化合物を含有することを特
徴とする電子写真感光体。
【請求項１３】導電性支持体上に少なくとも感光層を
有する電子写真感光体であって、該感光層に請求項９乃
至１１に記載の製造方法によって製造されたアリールア
ミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
体。
【請求項１４】前記感光層が、電荷発生層及び電荷移
動層が積層してなり、該電荷発生層に、オキシチタニウ
ムフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする請
求項１２又は１３に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】オキシチタニウムフタロシアニンが、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において回折角２θ±
０．２°が２７．３°に明瞭なピークを有するオキシチ
タニウムフタロシアニンである請求項１４に記載の電子
写真感光体。