JP2002145835A - アリールアミンの製造方法、及び該アリールアミンを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真感光体用として利用した場合、塗布
溶液に対する溶解性及びバインダーとの相溶性に優れ、
安定して感光体を製造することのできるアリールアミン
の製造方法、及び該アリールアミンを用いた、残留電位
が低く、表面電位および感度の変動が小さく耐久性に優
れ多電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 粗アリールアミンを有機溶剤中に溶解さ
せ、該溶液を３５℃以上の温度で吸着材と接触させるこ
とにより精製を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度アリールアミ
ンの製造方法に関するものである。詳しくは、有機系の
光導電性物質を含有する感光層を有する電子写真感光体
に電荷輸送物質として用いた際に、極めて高感度で高性
能な電気特性を発現させることのできるアリールアミン
の製造方法、及び該アリールアミンを用いた電子写真感
光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層にはセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物
質が広く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化
カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱
により結晶化するための耐熱性に劣り、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性が
ないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発の努
力が続けられている。最近は、有機系の光導電性物質を
電子写真用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのい
くつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系
のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体
の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製
造できる材料が無公害である等の利点を有する。

【０００３】最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機
能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の
感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流と
なっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も
行われている。電荷キャリヤー輸送媒体としては、ポリ
ビニルカルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用い
る場合と低分子光導電性化合物をバインダーポリマー中
に分散溶解する場合とがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特に、有機系の低分子
光導電性化合物（電荷輸送物質）は、バインダーとして
皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマーを選
択することができるので容易に機械的特性の優れた感光
体を得ることができる。しかしながら、高感度な感光体
を作るのに適した化合物を見出すことは困難であり、未
だ改良検討が行われ続けている。

【０００５】更に、絶え間ない高感度化の要請の中で、
電気特性的には残留電位が不十分、光応答性が悪い、繰
り返し使用した場合帯電性が低下し、残留電位が蓄積す
る等種々の問題を抱えている。この電気特性が悪化する
原因としては、光導電性化合物自体の持つポテンシャル
も大きいが、化合物中の不純物も大きな原因である事が
知られている。しかしながら今まで、電荷輸送物質ある
いはその他の添加物質自体に関する検討は数多くなされ
てきたが、電荷輸送物質の精製法に関する検討は、ほと
んどなされていないのが現状である。

【０００６】これに対し、特開平７−０５６３６５号公
報等では、電荷輸送材料の溶液を活性白土と接触させる
方法が知られているが、安定に且つ安価に製造する技術
としては、必ずしも十分では無く、電気特性のよい電荷
輸送物質を安定に作製する技術が求められていた。本発
明は上述の問題点を解決するためになされたものであ
り、その第１の目的は、製造ロットによる電気特性のふ
れを最大限に小さくすることのできる電荷輸送物質の製
造法を提供することにある。

【０００７】また第２の目的は、前記電荷物質を使用す
ることにより、高感度であり、膜厚を厚くした場合にお
いても残留電位が充分低く、繰り返し使用しても特性の
変動が少なく、かつ耐久性に非常に優れた電子写真用感
光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述実情
に鑑みて、有機系の低分子光導電性化合物の精製法につ
いて鋭意検討を行った結果、粗アリールアミンを特定の
条件下にて精製処理を行うことにより、上記の課題を解
決可能なことに知見し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、粗アリールアミン
を有機溶媒中に溶解させ、該溶液を３５℃以上の温度で
吸着材と接触させることにより精製を行うことを特徴と
する高純度アリールアミンの製造方法、及び該方法によ
り得られる高純度アリールアミン系化合物を用いた電子
写真用感光体、に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜吸着材との接触処理＞アリールアミンを電子写真感光
体の電荷輸送物質として用いる際に、電気特性を悪化さ
せる原因となる電荷輸送物質中に含まれる不純物として
は、該電荷輸送物質に比べイオン化ポテンシャルの小さ
い不純物、または、一級アミン、二級アミン等があげら
れる。これらの不純物は、主に製造過程における副生物
が残存することによる。

【００１１】本発明の高純度アリールアミンの製造方法
においては、アリールアミンを有機溶媒中に溶解させ、
該溶液を３５℃以上の温度で吸着材と接触させることに
よって、極めて効率よく精製を行うことができる。この
原因としては、室温より高い温度で精製することによ
り、吸着材の吸脱着能、処理能、酸化能等が上がり、特
異的な電気特性の悪化させる不純物を取り除く事ができ
るようになり、結果として精製効果が高まった為と思わ
れる。

【００１２】粗アリールアミンを吸着材と接触する方法
としては、様々な方法が考えられるが、以下の方法が操
作性、吸着結果から望ましい。まず、製造した粗アリー
ルアミンを有機溶媒に溶解させる。ここに後述する吸着
材を添加して、通常数秒以上、好ましくは１０分以上撹
拌した後、吸着材を濾別する。この操作を、電荷輸送物
質が、感光体として使用に耐える程度を上限として繰り
返すことがより好ましい。

【００１３】また、操作性を考え、配管、カラム、濾過
装置等に吸着材を敷き詰めて、これに電荷輸送材を溶か
した溶液を流し込むという方法もある。吸着処理をする
際、使用する有機溶剤としては、溶解性の高く、極性の
低い溶媒は好ましく、具体的には、ＰＭ−３パラメータ
ーを使った半経験的分子軌道計算を用いた、構造最適化
計算による（以下半経験的分子軌道計算とする）双極子
モーメントの計算値が、１．５（Ｄ）以下の分子を使用
することが好ましい。より好ましくは、飽和炭化水素系
の溶媒である。この場合の溶媒の炭素数としては、通常
５〜１４程度が好ましく、発火危険性を考えた場合は炭
素数７〜１４程度が好ましく、精製時の乾燥を考えた場
合は炭素数７〜９程度の飽和炭化水素系溶媒が好まし
い。また、この溶媒は、直鎖、分岐いずれの構造を有し
ていてもよいが、分岐構造を有するものは、溶媒の入手
のしやすさから見て好適である。同様に２成分以上の混
合物も、工業薬品として入手が容易である。

【００１４】さらに、これら飽和炭化水素系の溶媒は、
芳香族炭化水素系溶媒と併用した場合、溶解性のコント
ロールの点から好ましく、この（飽和炭化水素系の溶媒
量）／（芳香族炭化水素系溶媒量）の重量比率は、通常
０．０１〜１であり、好ましくは、０．１〜０．７であ
る。また、（精製する粗アリールアミン）／（有機溶
剤）の重量比は、通常０．０１〜０．３程度であり、生
産性、吸着効果を考えた場合、０．１〜０．３であるこ
とが好ましい。

【００１５】処理温度は、３５℃以上、好ましくは４０
℃以上、さらに好ましくは４５℃以上であり、特に好ま
しくは、５０℃以上である。上限は溶媒の沸点以下であ
ればよいが、通常９０℃以下である。添加される吸着材
の量は、粗アリールアミンに対し、重量で通常１〜１５
０％程度である。精製効果を考えた場合、多い方が好ま
しいが、収率が減るため、５〜７０％程度が好ましく、
さらに好ましくは、５〜５０％である。粒径、表面積が
大きく、吸着孔の小さい吸着材を使用する場合、量は、
１％〜３０％程度が好ましい。

【００１６】＜アリールアミン＞本発明の製造方法にお
いて対象とする粗アリールアミンは、主に下記一般式
（１）で表される化合物を主体とするものである。

【００１７】

【化４】

【００１８】（一般式（１）中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ は、そ
れぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール
基及び縮合多環基のうちのいずれかを表し、これらは互
いに結合して環を形成してもよい。） またより具体的には、下記一般式（２）で表される化合
物が好ましい。

【００１９】

【化５】

【００２０】（一般式（２）中、Ａｒ₄ 〜Ａｒ₉ は、そ
れぞれ置換基を有していてもよいアルキル基又はアリー
ル基を表し、これらは互いに結合して環を形成しても良
く、Ｙは直結又は有機残基を表す。） この中でも特にアリールアミンが、エチレン性二重結合
を有するものであることが好ましく、一般的には下記構
造式（３）で表される化合物で好適な対象である。

【００２１】

【化６】

【００２２】（一般式（３）中、Ｇは、アリールアミン
残基、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は有機残基を表す。） また、アリールアミンが、ヒドラゾン構造、ブタジエン
構造、ジアルキルアミン構造のうち少なくとも１種以上
の構造を有するものが特に好適に用いられる。これらの
アリールアミンは、構造式が非対称であるもの、より好
ましくはＣ２以上の対称性を有し得ないものであるのが
さらに好ましい。

【００２３】上述したアリールアミンは、不純物とし
て、イオン化ポテンシャルの小さい不純物、１級アミ
ン、２級アミンを有する事が多いため、本発明の精製法
は、電子写真感光体に使用した場合の電気特性及び安定
生産の点において、より効果的である。特に、構造上、
Ｃ２以上の対称性を有し得ない化合物の場合、物質の対
称性が低くなり、一般的に、溶媒に対する溶解性が高く
なる。従って、再沈、晶析の効果が低くなる傾向があ
り、製造、精製が一般的に難しい。このような化合物の
精製には、本発明の精製法は非常に優れた効果を示す。

【００２４】以下に本発明に用いられる精製効果の高い
アリールアミン系化合物についてその代表例を挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】＜吸着材＞本発明の製造方法において用い
られる吸着材としては、電子写真感光体に使用した場合
の電気特性の観点から、シリカゲル、アルミナ、モンモ
リナイト、活性白土又は、活性炭等が代表的に挙げられ
る。特に、一級アミン、二級アミンの吸着、酸化による
無毒化等を考慮する場合に好ましい吸着材は活性白土で
あり、脱色作用等を考慮する場合には活性炭が好まし
い。

【００２９】特に、活性化された吸着材が好ましく、活
性アルミナ、活性シリカゲル、活性白土、活性炭等が好
適である。活性炭としては、パーム殻、木炭、褐炭、泥
炭、これらを薬品払活法により処理したもの等が挙げら
れる、特に、塩化亜鉛、水蒸気等の活性化材で処理した
ものが好ましい。

【００３０】またこれらの吸着材は、吸着効果を高める
ために、乾燥させて吸着水を取り除くことにより活性点
を増加させて精製を行うことが好ましい。吸着材の水分
含有量としては、通常、１０重量％以下が好ましく、さ
らに、５重量％以下とするのが好ましい。吸着効果を高
めるためには、吸着材の表面積は大きいものが好まし
く、通常、５０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは、１００ｍ²
／ｇ以上であり、さらに好ましくは、１５０〜４００ｍ
² ／ｇである。

【００３１】また、吸着材の形状は特に限定されない
が、操作性を考えた場合には粒状であることが好まし
く、粒径は３〜６０メッシュであることが好ましい。ま
た、精製効果を考えた場合には、１００〜５００メッシ
ュであることが好ましい。吸着孔の平均直径は、吸着／
除去の対象となる分子によって変化すべきであるが、通
常１０〜１００Åであり、好ましくは、１０〜８０Åで
ある。

【００３２】さらに、吸着材は、陽イオン交換性を有す
るものが好ましく、置換性水素を有するものは特に好ま
しい。通常この量は、１〜１００（ｍ．ｅ．／１００
ｇ）であることが好適である。また、吸着材は、不純物
アミンの分解を考えた場合、酸化力を有するものが好ま
しい。

【００３３】＜電子写真感光体＞ （Ａ）導電性支持体 感光層が形成される導電性支持体としては公知の電子写
真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。
具体的には例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ス
テンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラ
ム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸
着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、
酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエ
ステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更
に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電
解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布し
て導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックド
ラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カー
ボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電
性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられ
る。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化
物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げ
られる。

【００３４】なかでもアルミニウム等の金属のエンドレ
スパイプが好ましい支持体である。 （Ｂ）バリアー層 本発明においては、導電性支持体と感光層との間には通
常使用されるような公知のバリアー層が設けられていて
もよい。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極
酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の
無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチ
ン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド
などの樹脂を用いる有機層が使用される。有機層をバリ
アー層として用いる場合には単独あるいはチタニア、ア
ルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物ある
いは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させて
用いてもよい。

【００３５】有機層の場合は、前述の樹脂を単独或いは
前述金属酸化物・金属微粉末とともに溶媒に溶解あるい
は分散し、前述の導電性支持体の上にワイヤーバー、ド
クターブレード、フィルムアプリケータ、浸漬、スプレ
ーなどの塗布方法により塗工し乾燥させることにより形
成することができる。これらのバリアー層の膜厚は適宜
設定できるが、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１
〜１０μｍの範囲で用いることが好ましい。

【００３６】（Ｃ）感光層 （１）電荷発生物質 電荷発生物質としては、セレン、セレン−テルル合金、
セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファスシリ
コン等の無機光伝導性粒子、無金属フタロシアニン、金
属含有フタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジ
ゴ、キクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔
料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、
テトラキス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光伝導
性粒子が挙げられる。更に、多環キノン、ピリリウム
塩、チオピリリウム塩、インジゴ、アントアントロン、
ピラントロン等の各種有機顔料、染料が使用できる。中
でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化
ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等
の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフタロシア
ニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類
等のアゾ顔料及びペリレン系顔料が好ましい。中でも、
金属含有または無金属フタロシアニンと前記一般式
（１）、（２）、（３）で示されるアリールアミン誘導
体とを組合せるとレーザー光に対する感度が向上した感
光体が得られる。

【００３７】（２）電荷輸送物質 前記バリアー層の上には、電荷発生物質及び電荷輸送物
質を含有する感光層が形成される。本発明における感光
層は、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有す
る単層型であっても、電荷輸送物質を含有する電荷輸送
層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層に分離した積
層型でもよいが、いずれの場合にも上述した吸着材との
接触処理後の高純度アリールアミンを用いる。

【００３８】また上記アリールアミンと共に、他のアリ
ールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合
物を併用してもよい。本発明においてはアリールアミン
系化合物を、後述する電荷発生層と電荷輸送層（電荷移
動層）の２層からなる積層型感光層の電荷輸送層中に用
いる場合に、特に感度が高く、残留電位が小さく、か
つ、繰り返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の
低下、残留電位の蓄積等が少なく、耐久性に優れた感光
体を得ることができる。

【００３９】更に、本発明の電子写真感光体の感光層は
成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の
可塑剤を含有していてもよい。そのために後述する塗布
液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、り
ん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩
素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化
合物などが挙げられる。本願のアリールアミン系化合物
を電荷輸送層中の電荷輸送物質として用いる場合の塗布
液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料
色素、電子吸引性化合物等は用いないか、または少量の
添加とすることができる。

【００４０】（３）積層型感光層 電荷発生層 積層型の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した
ものでも、電荷輸送層の上に電荷発生層を積層したもの
でもよい。はじめに電荷発生層について説明する。前記
バリアー層の上には、好ましくは電荷発生層が形成され
る。電荷発生層は、電荷発生物質を蒸着することによっ
ても形成することができるが、電荷発生物質および必要
に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合
物等をバインダー樹脂と共に溶剤に溶解あるいは分散
し、得られた塗布液をワイヤーバー、ドクターブレー
ド、フィルムアプリケータ、浸漬、スプレーなどの公知
の塗布方法により塗工し乾燥させることにより形成する
ことができる。

【００４１】電荷発生物質としては上述のものが用いら
れる。特に、感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを
含有する積層型においては、電荷発生材料として、Ｘ線
回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）２７．
３°に回折ピークを示すＹ型オキシチタニウムフタロシ
アニン、または、（２θ±０．２°）９．３°、１３．
２°、２６．２°、および２７．１°に回折ピークを示
すオキシチタニウムフタロシアニン、ブラッグ角２θ
（±０．３°）９．２、１４．１、１５．３、１９．
７、２７．１°に回折ピークを有するジヒドロキシシリ
コンフタロシアニン化合物、Ｘ線回折スペクトルのブラ
ック角（２θ±０．２°）８．５°、１２．２°、１
３．８°、１６．９°、２２．４°、２８．４°および
３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタ
ロシアニンを用いることが好ましい。

【００４２】バインダー樹脂としては、ポリエステル、
ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、ポリビニル
アセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビ
ニルブチラール、フェノキシ、エポキシ、ウレタン、セ
ルロースエステル、セルロースエーテル等が挙げられ
る。また、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコー
ル、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体お
よび共重合体、ポリアミド、けい素樹脂等を用いてもよ
い。これらバインダー樹脂は、単独で又はブレンドして
使用される。電荷発生層は、前記電荷発生物質その他添
加物を前記バインダー樹脂に結着した形の分散層として
成膜することができる。

【００４３】この場合の電荷発生物質の使用比率はバイ
ンダー樹脂１００重量部に対して通常２０〜２０００重
量部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは
３３〜５００重量部の範囲より使用され、電荷発生層の
膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μ
ｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適であ
る。また電荷発生層は塗布性を改善するためのレベリン
グ剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいて
もよい。また、電荷発生層は上述した電荷発生物質の蒸
着膜であってもよい。

【００４４】これらの電荷発生物質はバインダーポリマ
ー及び必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子
吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こう
して得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。 電荷輸送層 積層型の場合、電荷発生層の上に、主として上述した電
荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送層が形
成される。

【００４５】バインダー樹脂としては、例えばポリエス
テル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニルなどのビニル重合体、及びその共重合体、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキ
シ、シリコーン樹脂など重合体、及びその共重合体でも
よく、又これらの部分的架橋硬化物も使用できる。さら
に、前記バインダー樹脂の２種以上をブレンドして用い
てもよい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、
バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜９０重量
部、好ましくは４０〜７０重量部の範囲で使用される。
また電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤
等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚
は１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、さらに
好ましくは２５〜４０μｍの厚みで使用されるのがよ
い。

【００４６】電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止
剤、増感剤や、周知の可塑剤、種々の安定剤、流動性付
与剤、架橋剤塗膜の機械的強度、耐久性向上のための各
種添加剤並びに他の電荷輸送物質を含んでいてもよい。
また最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱
硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けて
もよい。

【００４７】電荷輸送層の形成方法としては、層に含有
させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液
をワイヤーバー、ドクターブレード、フィルムアプリケ
ータ、浸漬、スプレーなどの公知の塗布方法により塗工
し乾燥させることにより形成することができる。具体的
な作製方法としては、電荷発生物質を直接蒸着あるいは
バインダー樹脂との分散液として塗布して電荷発生層を
形成した後、その上に前記アリールアミンを含む有機溶
剤用液をキャストするか、あるいは前記アリールアミン
をバインダー樹脂とともに溶解し、その分散液を塗布す
ることにより、アリールアミン化合物を含む電荷輸送物
質を含有する電荷輸送層を形成する。またこれらの層構
成の順序は逆の場合もある。

【００４８】（４）単層型感光層 次に感光層が単層型の場合について説明する。キャステ
ィング法で単層感光層を設ける場合、多くは電荷発生物
質と電荷輸送物質よりなる機能分離型のものが挙げられ
る。即ち、電荷発生物質と電荷輸送物質には、前出の材
料を用いることができる。

【００４９】単層型感光層は、上述した電荷発生物質及
び電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解
ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成で
きる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防
止剤、電子輸送剤等を添加することもできる。バインダ
ー樹脂としては、先に積層型の電荷輸送層で挙げたバイ
ンダー樹脂をそのまま用いる他に、前出の積層型の電荷
発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよ
い。

【００５０】単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送
物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等
の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル
等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布すること
により形成できる。塗布は、ワイヤバー、ドクターブレ
ード、フィルムアプリケータ、浸漬やスプレーなどの公
知の塗布方法を用いて行うことができる。ピリリウム系
染料、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートから形成さ
れる非晶錯体に、電荷輸送物質を添加した感光体も、適
当な溶媒から同様な塗工法で形成できる。単層感光体の
膜厚は、５〜１０ｕｍ程度が適当である。

【００５１】単層型感光層の場合の電荷発生物質の粒子
径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以
下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光
層内に分散させる電荷発生物質の量は例えば０．５〜５
０重量％の範囲であるが、少なすぎると充分な感度が得
られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊
害があり、通常１〜２０重量％の範囲で使用されること
が好ましい。

【００５２】単層型感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、
より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの
場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するた
めの公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤分
散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するた
めのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイ
ル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても
よい。

【００５３】（５）その他の添加剤 次に本発明において場合により添加される染料色素とし
ては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染
料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等
のキノン染料及びシアニン染料やピリリウム塩、チアピ
リリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げられる。ま
た、アリールアミン系化合物と電荷移動錯体を形成する
電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３
−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアント
ラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２
−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキ
ノン類；４−ニトロベンズアルデヒド類；９−ベンゾイ
ルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベ
ンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，
３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケト
ン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の
酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノ
ニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、
４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロ
ベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ
化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ
−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−
ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられ
る。

【００５４】（Ｄ）電子写真感光体の製造方法 本発明の電子写真用感光体は、常法に従って上述した本
発明の精製法によるアリールアミン誘導体をバインダー
と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷
発生材料、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送
材料、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添
加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥
し、通常、数μ〜数十μ、好ましくは１０〜４５μｍ、
特に好ましくは２０μｍ以上の膜厚の感光層を形成させ
ることにより製造することができる。電荷発生層と電荷
輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上
に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得ら
れる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることによ
り、製造することができる。

【００５５】塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などのアリールアミン系化合物を溶解させる溶
剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解
するものを選択する必要がある。

【００５６】積層型感光層の場合の電荷輸送層に使用さ
れるバインダー樹脂、あるいは分散型感光層の場合のマ
トリックスとして使用されるバインダー樹脂としては、
電荷輸送材料との相溶性がよく、塗膜形成後に電荷輸送
材料が結晶化したり、相分離することのないポリマーが
好ましく、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタ
ジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビ
ニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい
素樹脂、エポキシ樹脂等の各種ポリマーが挙げられ、ま
たこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。バインダー
の使用量は通常アリールアミン系化合物に対し、０．５
〜３０重量倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲で
ある。

【００５７】感光層の塗布方法としては、スプレー塗布
法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等が
ある。スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレ
ススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレ
ー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホット
エアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための
微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレ
ーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示さ
れている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させな
がらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送す
ることにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に
優れた電子写真感光体を得ることができる。

【００５８】スパイラル塗布法としては、特開昭５２−
１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機または
カーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６
号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連
続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報
に開示されているマルチノズル体を用いた方法等があ
る。

【００５９】以下、浸漬塗布法について説明する。前述
したアリールアミン誘導体、バインダー、溶剤等を用い
て、好適な全固形分濃度が２５％以上であってより好ま
しくは４０％以下の、かつ粘度が通常５０センチポアー
ズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで
実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及び
その分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合に
はポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わ
ない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用する
ことが好ましい。この様にして調整された塗布液を用い
て浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。

【００６０】その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾
燥が行われる様に乾燥温度時間を調整するとよい。乾燥
温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７
０℃さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲であ
る。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外
線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。 （Ｅ）電子写真感光体 本発明の電子写真感光体は、上述のように導電性支持体
上に少なくとも感光層を設けてなるものであるが、必要
に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中
間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機
械特性の改良のための層を有していてもよいことはいう
までもない。例えば、最表面層として従来公知の例えば
熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバ
ーコート層を用いてもよい。

【００６１】この様にして得られる電子写真用感光体は
高感度で、残留電位が低く、また帯電性が高く、かつ、
繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する
帯電安定性が良好であることから高耐久性感光体として
用いることができる。又、７５０〜８５０ｎｍの領域の
感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用
感光体に適している。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例中
「部」とあるは「重量部」を示す。 実施例１

【００６３】

【化１０】

【００６４】（Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、いずれか一方が水素原
子、いずれか一方がアルデヒド基を指す。Ｒ₃、 Ｒ
₄ は、いずれか一方が水素原子、いずれか一方がアルデ
ヒド基を指す。） 上記ビスホルミル化合物２９ｇをＴＨＦ２００ｍｌに懸
濁させ、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド５２ｇを添加した。系を１０℃に保ち、ここにナトリ
ウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１７．０ｇを
１０℃〜０℃に滴下した。３．５時間、室温にて撹拌
後、メタノール−水（８００ｍｌ−１００ｍｌ）中に放
出した。析出した固体を濾取し、減圧下乾燥させた（５
０ｇ）。生成した固体を（トルエン２００ｍｌ／アイソ
パーＥ（炭素数８〜９の飽和炭化水素を主成分とする混
合物／エクソン化学製）５０ｍｌ混合溶液）に溶解させ
た。７０℃で、活性白土（１５ｇ）、を添加し、３０分
撹拌した後、吸着材を保温下濾別した。この操作を２回
繰り返した後、同じように活性炭（５ｇ）による吸着材
処理による精製を行い、さらに活性白土による吸着材精
製を行った。この後、溶液をメタノールにて再沈し、減
圧下乾燥させ、黄色固体４５ｇを得た。

【００６５】得られた精製アリールアミンを用い、下記
方法に従い電気特性の測定を行った。結果を表−１に記
す。 実施例２ 吸着処理時の温度を、６０℃にする以外は、実施例１と
同様に電荷輸送物質を作成した。次に、実施例１と同様
に、感光体を作成し、電気特性の測定を行った。結果を
表−１に記す。

【００６６】実施例３ 吸着処理時の温度を、４０℃にする以外は、実施例１と
同様に電荷輸送物質を作成した。次に、実施例１と同様
に、感光体を作成し、電気特性の測定を行った。結果を
表−１に記す。 実施例４ 吸着処理時の溶媒を、トルエンのみにする以外は、実施
例１と同様に電荷輸送物質を作成した。次に、実施例１
と同様に、感光体を作成し、電気特性の測定を行った。
結果を表−１に記す。

【００６７】比較例１ 吸着処理時の温度を、２０℃にする以外は、実施例と同
様に電荷輸送物質を作成した。次に、実施例１と同様
に、感光体を作成し、電気特性の測定を行った。結果を
表−１に記す。

【００６８】［電気特性の測定］Ｘ線回折スペクトルに
おいて、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．
２°）２７．３°に回折ピークを示すオキシチタニウム
フタロシアニン顔料１．０部をジメトキシエタン１４部
に加え、サンドグラインダーで分散処理をした後、ジメ
トキシエタン１４部と４−メトキシ−４−メチルペンタ
ノン−２（三菱化学（株）社製）１４部を加え希釈し、
さらに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社
製、商品名デンカブチラール＃６０００−Ｃ）０．５部
と、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）社製、
商品名ＵＣＡＲ（商標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメ
トキシエタン６部、４−メトキシ−４−メチルペンタノ
ン−２６部の混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液を
得た。この分散液を７５μｍに膜厚のポリエステルフィ
ルムに蒸着されたアミノ蒸着層の上に乾燥後の重量が
０．４ｇ／ｍ² になる様にワイヤーバーで塗布した後、
乾燥して電荷発生層を形成させた。

【００６９】この上に前記作成アリールアミン ５０部
と下記に示すポリカーボネート樹脂１００部をテトラヒ
ドロフラン９００部との混合溶媒に溶解した塗布液を塗
布、乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成させ感光
体を作成した。

【００７０】

【化１１】

【００７１】電子写真学会測定標準に従って作製された
電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、
電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）
で、上記感光体とアルミニウム製ドラムに貼り付けて円
筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウ
ム基体との導通を取った上で、ドラムを毎分５０回転の
一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電の
サイクルによる電気特性評価試験を行った。その再、初
期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電
は６６０ｎｍの単色光を用いた。評価項目としては、表
面電位が７００Ｖから３５０Ｖに半減するのに要した露
光量（半減露光量、Ｅ1/2）、および７８０ｎｍの光を
１．３６μＪ／ｃｍ² 照射した時点の表面電位（Ｖ
Ｌ）、および除電光照射後の残留電位（Ｖｒ）を測定し
た。測定環境は、温度２５℃で行った。結果を表−１に
示す。

【００７２】

【表１】 表−１ Ｅ1/2（μＪ／ｃｍ²） ＶＬ（Ｖ） Ｖｒ（Ｖ） 実施例１ ０．０９１ ４６ ２４ 実施例２ ０．０９１ ５５ ２６ 実施例３ ０．０８９ ５８ ３０ 実施例４ ０．０９１ ５８ ３０ 比較例１ ０．０９０ ６１ ３３

【００７３】

【発明の効果】本発明のアリールアミンは溶解性に優
れ、電子写真感光体用として利用した場合、塗布溶液に
対する溶解性及びバインダーとの相溶性に優れ、安定し
て感光体を製造することができる。また、かぶりの原因
となる残留電位が小さく、とくに光疲労が少ないために
繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電位および感
度の変動が小さく耐久性に優れるという特徴を有する。
さらに現代の高速化の要求に見合った高感度、高移動度
といった特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１３ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１３ ３１４ ３１４Ｂ ３１５ ３１５Ｃ ３２２ ３２２ (72)発明者 大橋 豊史 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 井田 和孝 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA20 BA12 BA13 BA14 BA16 BA22 EA04 4H006 AA02 AD17 BB10 BB11 BC51

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗アリールアミンを有機溶媒に溶解さ
   せ、該溶液を３５℃以上の温度で吸着材と接触させるこ
   とにより精製を行うことを特徴とする高純度アリールア
   ミンの製造方法。
2. 【請求項２】 吸着材が、活性白土又は活性炭である請
   求項１に記載の高純度アリールアミンの製造方法。
3. 【請求項３】 有機溶媒が、ＰＭ−３パラメーターを使
   った半経験的分子軌道計算を用いた、構造最適化計算に
   よる（以下半経験的分子軌道計算とする）双極子モーメ
   ントの計算値が、１．５（Ｄ）以下のものである請求項
   １又は２に記載の高純度アリールアミンの製造方法。
4. 【請求項４】 有機溶媒が、飽和炭化水素系溶媒である
   請求項１〜３のいずれかに記載の高純度アリールアミン
   の製造方法。
5. 【請求項５】 粗アリールアミンが、下記一般式（１）
   で表される化合物を主体とするものである請求項１〜４
   のいずれかに記載の高純度アリールアミンの製造方法。 【化１】 （一般式（１）中、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₃ は、それぞれ置換基
   を有していてもよいアルキル基、アリール基及び縮合多
   環基のうちのいずれかを表し、これらは互いに結合して
   環を形成してもよい。）
6. 【請求項６】 粗アリールアミンが、下記一般式（２）
   で表される化合物を主体とするものである請求項１〜５
   のいずれかに記載の高純度アリールアミンの製造方法。 【化２】 （一般式（２）中、Ａｒ₄ 〜Ａｒ₉ は、それぞれ置換基
   を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、
   これらは互いに結合して環を形成しても良く、Ｙは直結
   又は有機残基を表す。）
7. 【請求項７】 粗アリールアミンが、エチレン性二重結
   合を有する化合物を主体とするものである請求項１〜６
   のいずれかに記載の高純度アリールアミンの製造方法。
8. 【請求項８】 粗アリールアミンが、下記一般式（３）
   で表される化合物を主体とするものである請求項１〜７
   のいずれかに記載の高純度アリールアミンの製造方法。 【化３】 （一般式（３）中、Ｇは、アリールアミン残基、Ｒａ及
   びＲｂは水素原子又は有機残基を表す。）
9. 【請求項９】 粗アリールアミンが、ヒドラゾン構造を
   有する化合物を主体とするものである請求項１〜８のい
   ずれかに記載の高純度アリールアミンの製造方法。
10. 【請求項１０】 粗アリールアミンが、ブタジエン構造
    を有する化合物を主体とするものである請求項１〜９の
    いずれかに記載の高純度アリールアミンの製造方法。
11. 【請求項１１】 粗アリールアミンが、ジアルキルアミ
    ン構造を有する化合物を主体とするものである請求項１
    〜１０のいずれかに記載の高純度アリールアミンの製造
    方法。
12. 【請求項１２】 粗アリールアミンの構造式が、Ｃ２以
    上の対称性を有し得ない化合物を主体とするものである
    請求項１〜１１のいずれかに記載の高純度アリールアミ
    ンの製造方法。
13. 【請求項１３】 導電性支持体上に少なくとも感光層を
    有する電子写真感光体において、該感光層に、請求項１
    〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる高純
    度アリールアミンを含有する電子写真感光体。