JP3910658B2 - アセナフテン化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体や有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送剤として有用な新規なアセナフテン化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真方式において使用される電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする無機感光体と、電荷発生剤と低分子量あるいは高分子量の電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた有機化合物を用いた有機感光体がある。
ここに言う電子写真方式とは、一般に光導電性材料を用いた感光体の表面に暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、これに露光を行い、露光部の電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、これをトナ−を用いて可視化したのち紙等に転写、定着して画像を得る画像形成方法の一種である。
無機感光体はそれぞれ多くの利点があり今まで広く使用されてきたが、例えばセレンは製造する条件が難しく、製造コストが高く、熱や機械的衝撃に弱く、結晶化をおこし易いため性能が劣化してしまう。酸化亜鉛や硫化カドミウムは耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加された色素の帯電や露光による劣化がおこり、耐久性がでない等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高く、湿度に敏感であるため取扱いに注意を要する。
【0003】
近年、これら無機感光体の有する欠点を克服する目的で種々の有機化合物を用いた有機感光体が研究され、広く使用されるに至っている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた単層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感光体がある。機能分離型有機感光体は、各々の材料の選択肢が広いこと、組み合わせにより任意の性能を有する感光体を比較的容易に作製できる事から多くの研究がなされ広く使用されている。
【0004】
電荷発生剤としては、例えばアゾ化合物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキスアゾ化合物、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニウム塩、シアニン色素、ペリレン化合物、無金属あるいは金属フタロシアニン化合物、多環キノン化合物、チオインジゴ系化合物、またはキナクリドン系化合物等、多くの有機顔料や色素が提案され実用に供されている。
【0005】
電荷輸送剤としては、例えば特公昭34−5466号公報のオキサジアゾール化合物、特開昭56−123544号公報のオキサゾール化合物、特公昭52−41880号公報のピラゾリン化合物、特公昭55−42380号公報や特公昭61−40104号公報、特公昭62−35673号公報、特公昭63−35976号公報のヒドラゾン化合物、特公昭58−32372号公報のジアミン化合物、特公昭63−18738号公報や特公昭63−19867号公報、特公平3−39306号公報のスチルベン化合物、特開昭62−30255号公報のブタジエン化合物等がある。これらの電荷輸送剤を用いた有機感光体は優れた特性を有し、実用化されているものがあるが、電子写真方式の感光体に要求される諸特性を十分に満たすものはまだ得られていないのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
有機感光体に用いる電荷輸送剤には、感度をはじめとする感光体としての諸特性を満足する他、光やオゾン、電気的負荷に耐える化学的安定性と繰り返し使用や長期使用によっても感度が低下しない安定性や耐久性が要求される。
本発明の目的は、これら電子感光体としての特性を充分満足させる性能を有する電荷輸送剤として有用な新規なアセナフテン化合物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記一般式(1)で表されるアセナフテン化合物が提供される。
【0008】
【化3】
【0009】
[式中、Ar1は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ar2は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を表し、R1は水素原子、炭素数が1〜4の低級アルキル基または炭素数が1〜4の低級アルコキシ基を表し、Xは水素原子、置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表し、Yは置換基を有しても良いアリール基または下記一般式(2)
【0010】
【化4】
【0011】
(式中、R2は水素原子、炭素数が1〜4の低級アルキル基または炭素数が1〜4の低級アルコキシ基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が1〜4の低級アルキル基を表し、Zは水素原子、置換基を有しても良いアリール基を表わし、mおよびnは0〜4の整数を表す。)を表わす。]
【0012】
本発明の前記一般式(1)で表されるアセナフテン化合物は新規化合物であり、これらの化合物は相当するアミノ化合物から一般的にUllmann反応などによるN−アリ−ル化反応によって合成されるトリアリールアミン化合物をホルミル化し、相当するホスホン酸エステルとの修飾Wittig反応により合成される。ホルミル化はVilsmeier反応によるのが一般的な方法である。
例えば下記一般式(3)
【0013】
【化5】
【0014】
[式中、R1 およびYは前記一般式(1)と同じ意味を表す。]で表されるジアリールアミン化合物と下記一般式(4)
【0015】
【化6】
【0016】
[式中、Ar2 は前記一般式(1)と同じ意味を表し、Aは塩素原子、臭素原子またはよう素原子を表す。]で表されるハロゲン化アリ−ル化合物とを縮合反応させることにより得られる下記一般式(5)
【0017】
【化7】
【0018】
[式中、Ar2 、R1 およびYは前記一般式(1)と同じ意味を表す。]で表されるトリアリールアミン化合物をN,N−ジメチルホルムアルデヒドおよびオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行い、下記一般式(6)
【0019】
【化8】
【0020】
[式中、Ar2 、R1 およびYは前記一般式(1)と同じ意味を表す。]で表されるアルデヒド化合物を得る。
次に、このアルデヒド化合物に下記一般式(7)
【0021】
【化9】
【0022】
[式中、Ar1 とXは前記一般式(1)と同じ意味を表し、R4 は低級アルキル基を表す。]で表されるホスホン酸エステルとを反応させ、前記一般式(1)で表される本発明のアセナフテン化合物が得られる。
また、前記一般式(1)で表される本発明のアミン化合物において、下記一般式(8)
【0023】
【化10】
【0024】
[式中、Ar1、Ar2 、R1、R2 、Xおよびmは前記一般式(1)および(2)と同じ意味を表す。]で表されるN−アリールアニリン化合物を出発物質として、前述のようにホルミル化反応を行い、下記一般式(9)
【0025】
【化11】
【0026】
[式中、Ar1 、Ar2 、R1 、R2 、Xおよびmは前記一般式(1)および(2)と同じ意味を表す。]で表されるアルデヒド化合物を合成し、更に、下記一般式(10)
【0027】
【化12】
【0028】
[式中、R3 、R4 、Zおよびnは前記一般式(1)と同じ意味を表す。]で表されるホスホン酸エステルとを反応させ、前記一般式(1)においてYが下記一般式(2)
【0029】
【化13】
【0030】
で表される場合の前記一般式(1)で表される本発明のアセナフテン化合物が得られる。
【0031】
前述のジアリールアミン化合物とハロゲン化テトラリン化合物などの縮合反応はUllmann反応として知られる反応であり、無溶媒下または溶媒の存在下で行う。溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベンゼンまたはジメチルスルホキシドなどの高沸点溶媒が用いられる。また脱酸剤として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通常160〜230℃である。
【0032】
また、前述のアルデヒド化合物とホスホン酸エステルとの縮合反応は修飾Wittig反応として知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で反応させる。
この場合、塩基性触媒としては、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カリウム−t−ブトキシドなどが用いられる。溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、t−ブチルアルコール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、N、N−ジメチルホルムアミドなどが用いられる。反応温度は通常室温から100℃である。
本発明において原料として用いられる前記一般式(7)または(10)で表されるホスホン酸エステルは、相当するハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキルとを直接あるいはトルエン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で加熱反応させることにより容易に合成される。
【0033】
前記一般式(1)において、Ar1 が置換基を有するアリール基である場合、置換基としては、炭素数が1〜4の低級アルキル基、炭素数が1〜4の低級アルコキシ基、炭素数が5〜6のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはハロゲン原子などが挙げられ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基の場合は炭素数が1〜4の低級アルコキシ基やハロゲン原子で更に置換されていても良く、置換基がベンジル基あるいはフェニル基の場合は炭素数が1〜4の低級アルキル基や炭素数が1〜4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子で更に置換されていても良い。また、Ar1 のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
Ar2 が置換基を有するフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基である場合、置換基としては、炭素数が1〜4の低級アルキル基、炭素数が1〜4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げられ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基の場合は炭素数が1〜4の低級アルコキシ基やハロゲン原子で更に置換されていても良い。
【0034】
XやYあるいはZが置換基を有するアリール基である場合、置換基としては、Ar1 が有することのできる前述した置換基と同じものが挙げられる。Xが置換基を有するアルキル基である場合、置換基としては、炭素数が1〜4の低級アルコキシ基、炭素数が5〜6のシクロアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、X、YあるいはZのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
【0035】
本発明の前記一般式(1)で表される化合物の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【0036】
化合物No(1)
【化14】
【0037】
化合物No(2)
【化15】
【0038】
化合物No(3)
【化16】
【0039】
化合物No(4)
【化17】
【0040】
化合物No(5)
【化18】
【0041】
化合物No(6)
【化19】
【0042】
化合物No(7)
【化20】
【0043】
化合物No(8)
【化21】
【0044】
化合物No(9)
【化22】
【0045】
化合物No(10)
【化23】
【0046】
化合物No(11)
【化24】
【0047】
化合物No(12)
【化25】
【0048】
化合物No(13)
【化26】
【0049】
化合物No(14)
【化27】
【0050】
化合物No(15)
【化28】
【0051】
本発明のアセナフテン化合物を使用する電子写真用感光体は、上記のアセナフテン化合物を1種または2種以上含有した感光層を有するものである。感光層の形態としては種々のものが存在し、増感色素を用いるか、電荷発生物質を分散せしめて電荷担体を発生させる単層型や電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した積層型、また電荷発生層と電荷輸送層の積層の順を逆にしたものや感光体表面に保護層を設けたものなどがある。
以上のような感光体は常法に従って製造される。例えば、前述した一般式(1)で表されるアセナフテン化合物を結着樹脂とともに適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷発生物質、増感色素、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料、その他添加剤を添加して調製される塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数μmから数十μmの感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層よりなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより製造できる。また、このようにして製造される感光体には必要に応じ、接着層、中間層、バリヤー層を設けても良い。
【0052】
塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエン、キシレンのような芳香族有機溶剤やジクロロメタン、ジクロロエタンのような塩素系炭化水素溶剤等があげられる。アセナフテン化合物と結着樹脂に対して溶解性の高い溶剤が好適に使用される。
【0053】
結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等、アセナフテン化合物と相溶性のある各種樹脂があげられる。結着樹脂の使用量は、通常アセナフテン化合物に対して0.4〜10重量倍好ましくは0.5〜5重量倍の範囲である。
【0054】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【0055】
実施例1(化合物No.1の合成)
「5−(N,N−ジフェニルアミノ)アセナフテンの合成」
5−アミノアセナフテン33.85g(0.2mol)をヨ−ドベンゼン102.1g(0.5mol)、銅粉1.3g(0.02mol)、無水炭酸カリウム34.5g(0.25mol)、ニトロベンゼン100mlと混合し、200℃で26時間撹拌した。5−アミノアセナフテンと中間体である5−(N−フェニルアミノ)アセナフテンが消失しているのを確認して反応終了とした。トルエン300mlを加えて生成物を溶解し、ろ過、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/ヘキサン=1/4)により精製して 、5−(N,N−ジフェニルアミノ)アセナフテン48.7g(収率;75.7%、融点;168.5−170.5℃)を得た。
【0056】
「5−[N−(4−ホルミルフェニル)−N−フェニルアミノ]アセナフテンの合成」
上記で合成した5−(N,N−ジフェニルアミノ)アセナフテン32.14g(0.1mol)をN,N−ジメチルホルムアミド300mlに溶解し、室温でオキシ塩化リン22.73g(0.15mol)を30分間で滴下した。50℃に昇温して14時間撹拌した。5−(N,N−ジフェニルアミノ)アセナフテンが消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を93%水酸化ナトリウム45g(1.05mol)を水1000mlに溶解した水溶液に注加した。冷却して析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して5−[N−(4−ホルミルフェニル)−N−フェニルアミノ]アセナフテン30.27g(収率;86.6%、融点;138.0−141.0℃)を得た。
【0057】
「5−{N−[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]−N−フェニルアミノ}アセナフテン(化合物No.1)の合成」
上記で合成した5−[N−(4−ホルミルフェニル)−N−フェニルアミノ]アセナフテン2.80g(0.008mol)とジフェニルメチルホスホン酸ジエチル3.04g(0.01mol)をN,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解して室温でカリウム−tert−ブトキシド1.35g(0.012mol)を20分かけて添加した。添加後、更に2時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を5℃以下でメタノール300mlに注加して、更に水30mlを滴下して析出した結晶を濾過、メタノール洗浄を行って乾燥して結晶3.38g(収率;84.6%)を得た。この結晶3.0gをカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/ヘキサン=1/4)により精製して5−{N−[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]−N−フェニルアミノ}アセナフテン(化合物No.1)2.30g(精製収率;76.7%、融点;189.0−190.5℃)を得た。
元素分析値はC38H29Nとして次に示す通りであった。炭素:91.39%(91.35%)、水素:5.73%(5.85%)、窒素:2.91%(2.80%)(計算値をかっこ内に示す。)
赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(cm-1)は3024、2914、1584、1487、1292、695等であった。
【0058】
実施例2(化合物No.4の合成)
「5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−フェニルアミノ}アセナフテンの合成」
実施例1で合成した5−[N−(4−ホルミルフェニル)−N−フェニルアミノ]アセナフテン20.96g(0.06mol)と4−メチルベンジルホスホン酸ジエチル17.44g(0.072mol)をN,N−ジメチルホルムアミド300mlに溶解して室温でカリウム−tert−ブトキシド10.1g(0.09mol)を20分かけて添加した。添加後、更に2時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を5℃以下でメタノール1500mlに注加して、更に水150mlを滴下して析出した結晶を濾過、メタノール洗浄を行って乾燥して粗結晶22.18g(収率;84.5%)を得た。この結晶21.0gをカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/ヘキサン=1/4)により精製して5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−フェニルアミノ}アセナフテン(化合物No.4)17.85g(精製収率;85.0%、融点;148.0−149 .0℃)を得た。
元素分析値はC33H27Nとして次に示す通りであった。炭素:90.49%(90.58%)、水素:6.30%(6.22%)、窒素:3.02%(3.20%)(計算値をかっこ内に示す。)
赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(cm-1)は3022、2914、1586、1487、1304、694等であった。
【0059】
実施例3(化合物No.5の合成)
「5−(N−アセチルアミノ)アセナフテンの合成」
5−アミノアセナフテン6.77g(0.04mol)に氷酢酸50mlを加え、60℃で撹拌、溶解した後、無水酢酸8.16g(0.08mol)を15分間で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間撹拌した。5−アミノアセナフテンの消失を確認して反応終了とした。反応物を氷水500ml中に注加して析出した結晶を濾過、水洗して乾燥した。5−(N−アセチルアミノ)アセナフテン8.15g(収率;96.4%、融点;180.0−186.0℃)を得た。
【0060】
「5−[N−(4−トリル)アミノ]アセナフテンの合成」
上記で合成した5−(N−アセチルアミノ)アセナフテン7.39g(0.035mol)をP−ヨ−ドトルエン10.91g(0.05mol)、銅粉0.32g(0.005mol)、無水炭酸カリウム5.52g(0.04mol)、ニトロベンゼン10mlと混合し、200℃で6時間撹拌した。5−(N−アセチルアミノ)アセナフテンが消失しているのを確認して反応終了とした。これにイソアミルアルコール10mlと85%水酸化カリウム9.8g(0.15mol)を水10mlに溶解した水溶液を加えて130〜140℃で4時間加水分解反応を行った。加水分解反応の終了を確認して水100mlを加え、共沸蒸留によりイソアミルアルコールとニトロベンゼンを留去した。残留物にトルエン100mlを加えて生成物を溶解しトルエン層を分液した。トルエン層を100mlの水で洗浄後、濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/ヘキサン=1/4)により精製を行った。5−[N−(4−トリル)アミノ]アセナフテン6.56g(収率;72.3%、融点;96.2−96.8℃)を得た。
【0061】
「5−[N−(4−トリル)−N−フェニルアミノ]アセナフテンの合成」
上記で合成した5−[N−(4−トリル)アミノ]アセナフテン4.66g(0.018mol)をヨ−ドベンゼン4.99g(0.022mol)、銅粉0.13g(0.002mol)、無水炭酸カリウム2.76g(0.02mol)、ニトロベンゼン5mlと混合し、200℃で25時間撹拌した。5−[N−(4−トリル)アミノ]アセナフテンが消失しているのを確認して反応終了とした。トルエン100mlを加えて生成物を溶解し、ろ過、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/ヘキサン=1/4)により精製して 、5−[N−(4−トリル)−N−フェニルアミノ]アセナフテン5.06g(収率;83.8%、融点;147.0−148.0℃)を得た。
【0062】
「5−[N−(4−ホルミルフェニル)−N−(4−トリル)アミノ]アセナフテンの合成」
上記で合成した5−[N−(4−トリル)−N−フェニルアミノ]アセナフテン4.7g(0.014mol)をN,N−ジメチルホルムアミド30mlに溶解し、室温でオキシ塩化リン3.22g(0.021mol)を10分間で滴下した。50℃に昇温して14時間撹拌した。5−[N−(4−トリル)−N−フェニルアミノ]アセナフテンが消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を93%水酸化ナトリウム10g(0.23mol)を水250mlに溶解した水溶液に注加した。冷却して析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して5−[N−(4−ホルミルフェニル)−N−(4−トリル)アミノ]アセナフテン4.94g(収率;97.1%)を得た。
【0063】
「5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−(4−トリル)アミノ}アセナフテン(化合物No.5)の合成」
上記で合成した5−[N−(4−ホルミルフェニル)−N−(4−トリル)アミノ]アセナフテン4.36g(0.012mol)と4−メチルベンジルホスホン酸ジエチル3.88g(0.016mol)をN,N−ジメチルホルムアミド40mlに溶解して室温でカリウム−tert−ブトキシド2.02g(0.018mol)を10分かけて添加した。添加後、更に2時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を5℃以下でメタノール200mlに注加して、更に水50mlを滴下して析出した結晶を濾過、メタノール洗浄を行って乾燥して結晶4.44g(収率;81.9%)を得た。この結晶4.0gをカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/ヘキサン=1/4)により精製して5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−(4−トリル)アミノ}アセナフテン(化合物No.5)3.63g(精製収率;90.8%、融解開始温度;87.5℃)を得た。
元素分析値はC34H29Nとして次に示す通りであった。炭素:90.51%(90.42%)、水素:6.51%(6.47%)、窒素:2.98%(3.10%)(計算値をかっこ内に示す。)
赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(cm-1)は3020、2916、1594、1503、1310、818等であった。
【0064】
実施例4(化合物No.14の合成)
「5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−(4−ホルミルフェニル)アミノ}アセナフテンの合成」
実施例2で合成した5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−フェニルアミノ}アセナフテン17.5g(0.04mol)をN,N−ジメチルホルムアミド150mlに溶解し、室温でオキシ塩化リン9.09g(0.06mol)を40分間で滴下した。50℃に昇温して22時間撹拌した。5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−フェニルアミノ}アセナフテンが消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を93%水酸化ナトリウム23g(0.53mol)を水1000mlに溶解した水溶液に注加した。冷却して析出した結晶をろ過、水洗、メタノ−ル洗浄、乾燥して結晶17.66g(収率;94.8%)を得た。この結晶16.0gをカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/ヘキサン=1/1)により精製して5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−(4−ホルミルフェニル)アミノ}アセナフテン12.05g(収率;75.3%、融点;105.0−108.0℃)を得た。
【0065】
「5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]アミノ}アセナフテン(化合物No.14)の合成」
上記で合成した5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−(4−ホルミルフェニル)アミノ}アセナフテン4.66g(0.01mol)とジフェニルメチルホスホン酸ジエチル4.56g(0.015mol)をN,N−ジメチルホルムアミド40mlに溶解して室温でカリウム−tert−ブトキシド2.02g(0.018mol)を10分かけて添加した。添加後、更に2時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を5℃以下でメタノール400mlに注加して、更に水40mlを滴下して析出した結晶を濾過、メタノール洗浄を行って乾燥して結晶4.9g(収率;79.7%)を得た。この結晶4.5gをカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/ヘキサン=1/4)により精製して5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−[4−(2,2−ジフェニルビニル )フェニル]アミノ}アセナフテン(化合物No.14)3.83g(精製収率;85.2%、融解開始点;102.0℃)を得た。
元素分析値はC47H37Nとして次に示す通りであった。炭素:91.49%(91.67%)、水素:6.18%(6.06%)、窒素:2.33%(2.28%)(計算値をかっこ内に示す。)
赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(cm-1)は3020、2916、1590、1500、1306、698等であった。
【0066】
実施例5(化合物No.15の合成)
「5−[4,4’−ビス(4−メチルスチリル)ジフェニルアミノ]アセナフテンの合成」
実施例4で合成した5−{N−[4−(4−メチルスチリル)フェニル]−N−(4−ホルミルフェニル)アミノ}アセナフテン4.66g(0.01mol)と4−メチルベンジルホスホン酸ジエチル2.91g(0.012mol)をN,N−ジメチルホルムアミド40mlに溶解して室温でカリウム−tert−ブトキシド1.68g(0.015mol)を10分かけて添加した。添加後、更に2時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を5℃以下でメタノール400mlに注加して、更に水40mlを滴下して析出した結晶を濾過、メタノール洗浄を行って乾燥して結晶5.1g(収率;92.3%)を得た。この結晶5.0gをカラムクロマトグラフィ(担体;シリカゲル、溶離液;トルエン/ヘキサン=1/4)により精製して5−[4,4’−ビス(4−メチルスチリル)ジフェニルアミノ]アセナフテン(化合物No.15)4.19g(精製収率;83.8%、融解開始点;101.5℃)を得た。
元素分析値はC42H35Nとして次に示す通りであった。炭素:91.35%(91.10%)、水素:6.25%(6.37%)、窒素:2.40%(2.53%)(計算値をかっこ内に示す。)
赤外吸収スペクトル(KBr錠剤法)の特性基波数(cm-1)は3020、2916、1591、1504、1306、821等であった。
【0067】
応用例1
電荷発生剤として下記ジスアゾ化合物
【0068】
【化29】
【0069】
1.5部をポリエステル樹脂(バイロン200、東洋紡(株)製)の8重量%THF溶液18.5部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機(フリッツ社製)で1時間回転し、分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着PETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥して膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
一方、電荷輸送剤として化合物No.1のアセナフテン化合物1.5部をポリカーボネート樹脂(パンライトK−1300、帝人化成(株)製)の8重量%ジクロロエタン溶液18.75部に加え超音波をかけてアセナフテン化合物を完全に溶解させた。
この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下60℃で2時間、更に減圧下で2時間乾燥して膜厚20μmの電荷輸送層を形成せしめて、感光体を作製した。
この感光体について静電複写紙試験装置(商品名「EPA−8100」川口電機製作所(株)製)を用いて感度を測定した。まず、感光体を暗所で−8kVのコロナ放電により帯電させ、次いで3.0ルックスの白色光で露光し、表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでの時間(秒)を測定し、半減露光量E1/2(ルックス秒)を求めた。この感光体の初期表面電位は−1060Vで、E1/2は0.85ルックス・秒であった。
【0070】
比較例1
応用例1で化合物No.1のアセナフテン化合物を用いる代わりに、下記化合物
【0071】
【化30】
【0072】
を用いる以外は応用例1と同様にして感光体を作成した。この感光体を応用例1と同様にして感度測定を行ったところ、初期表面電位は−930Vで、E1/2は1.15ルックス・秒であった。
【0073】
【発明の効果】
以上のように、本発明の新規なアセナフテン化合物は優れた電荷輸送能を有しており、電荷輸送材料として広範囲に利用することができる。
Claims (3)
- 下記一般式(1)
- 前記したYが置換基を有しても良いアリール基である、請求項1記載の一般式(1)で表されるアセナフテン化合物。
- 前記したYが一般式(2)(式中、R2は水素原子、炭素数が1〜4の低級アルキル基または炭素数が1〜4の低級アルコキシ基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が1〜4の低級アルキル基を表し、Zは水素原子、置換基を有しても良いアリール基を表し、m及びnは0〜4の整数を表す。)で表される1価基である、請求項1記載の一般式(1)で表されるアセナフテン化合物。
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