JP4943840B2 - ｐ−ターフェニル化合物および該化合物を用いた電子写真用感光体 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤に対する溶解性が改善され、電子写真用感光体に用いられる電荷輸送剤として有用であるｐ−ターフェニル化合物、及び該化合物を用いた電子写真用感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式とは、一般に光導電性材料を用いた感光体の表面に暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、これに露光を行い、露光部の電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、これに対しトナーを用いて現像したのち紙等に転写、定着して画像を得る画像形成方法の一種である。従来、電子写真用感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機系光導電性物質が広く用いられてきた。これらの無機物質は多くの長所を持っていると同時に、種々の欠点も有していた。例えばセレンは製造する条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、酸化亜鉛や硫化カドミウムは耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加した色素により帯電や露光の劣化が起こり、耐久性に欠ける等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高く、湿度に敏感であるため取り扱いに注意を要する。さらにセレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
これら無機感光体の有する欠点を改善した種々の有機化合物を用いた有機感光体が、広く使用されている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着樹脂中に分散させた単層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感光体がある。機能分離型有機感光体は、各々の材料の選択肢が広いこと、組み合わせにより任意の性能を有する感光体を比較的容易に作製できる事から広く使用されている。
電荷発生剤としては、例えばアゾ化合物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキスアゾ化合物、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニウム塩、シアニン色素、ペリレン化合物、無金属あるいは金属フタロシアニン化合物、多環キノン化合物、チオインジゴ系化合物、またはキナクリドン系化合物等、多くの有機顔料や色素が提案され実用に供されている。
電荷輸送剤としては、例えばオキサジアゾール化合物（特許文献１）、オキサゾール化合物（特許文献２）、ピラゾリン化合物（特許文献３）、ヒドラゾン化合物（特許文献４〜７）、ジアミン化合物（特許文献８）、スチルベン化合物（特許文献９〜１１）、ブタジエン化合物（特許文献１２）等がある。これらの電荷輸送剤を用いた有機感光体は優れた特性を有し、実用化されているものがあるが、電子写真方式の感光体に要求される諸特性を十分に満たすものはまだ得られていないのが現状である。また、感度等の諸特性は良いが、樹脂との相溶性や溶剤に対する溶解性が悪いために実用化されていないものもある。
過去に出された特許文献でｐ−ターフェニル化合物を電子写真用感光体の用途として用いているものがいくつかある。特許文献１３ではｐ−ターフェニル化合物等の化合物が開示されているが、これは積層型感光体の電荷発生層中に含有させることで耐久性及び感度等の電子写真特性の改善を図るものである。また、特許文献１４で開示されているｐ−ターフェニル化合物は、溶解性が優れているものの、耐久性等の諸特性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】
特公昭３４−５４６６号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１２３５４４号公報
【特許文献３】
特公昭５２−４１８８０号公報
【特許文献４】
特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献５】
特公昭６１−４０１０４号公報
【特許文献６】
特公昭６２−３５６７３号公報
【特許文献７】
特公昭６３−３５９７６号公報
【特許文献８】
特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献９】
特公昭６３−１８７３８号公報
【特許文献１０】
特公昭６３−１９８６７号公報
【特許文献１１】
特公平３−３９３０６号公報
【特許文献１２】
特開昭６２−３０２５５号公報
【特許文献１３】
特開昭６１−１２９６４８号公報
【特許文献１４】
特公平６−７３０１８号公報
【発明の開示】
【０００４】
有機感光体に用いる電荷輸送剤には、感度をはじめとする感光体としての電気特性を満足する他、光やオゾン、電気的負荷に耐える化学的安定性と繰り返し使用や長期使用によっても感度が低下しない安定性や耐久性が要求される。更に有機感光体を製造するに際しては、溶剤に対する高く安定した溶解性が必要である。
本発明の目的は、有機溶剤に対する溶解性が改善され、感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を実現し得る電荷輸送剤として有用であるｐ−ターフェニル化合物、及び該化合物を用いた電子写真用感光体を提供することにある。
本発明は下記一般式（１）
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２は共同で環を形成してもよい。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を提供する。
また、本発明は下記一般式（２）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ４およびＲ５は互いに異なっていてアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を提供する。
本発明は更に、導電性支持体上に下記一般式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２は共同で環を形成してもよい。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有する電子写真用感光体；下記一般式（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ４およびＲ５は互いに異なっていてアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有する電子写真用感光体；さらには、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上と、下記一般式（３）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ７およびＲ８は同一でも異なってもよく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素（インダンを除く）の２価基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒが無置換のフェニル基で且つＲ７またはＲ８のいずれか一つが水素原子の場合は、もう一方はＲ９と異なる置換基であるか、あるいは同じ置換基の場合は置換位置が異なる。但し、Ｒ７またはＲ８のいずれかがアルコキシ基の場合、もう一方とＲ９が同時に水素原子の場合は除く。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有する電子写真用感光体を提供する。
本発明によれば、ｐ−ターフェニル化合物は有機溶剤に対する溶解性が改善され、ドリフト移動度に優れ、感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１図は機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図２】第２図は機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図３】第３図は電荷発生層と導電性支持体との間にアンダーコート層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図４】第４図は電荷輸送層と導電性支持体との間にアンダーコート層を設け、かつ電荷発生層上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図５】第５図は電荷発生層と導電性支持体との間にアンダーコート層を設け、かつ電荷輸送層に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図６】第６図は単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図７】第７図は感光層と導電性支持体との間にアンダーコート層を設けた単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図８】第８図は化合物Ｎｏ．１のＩＲスペクトルである。（合成実施例１）
【図９】第９図は化合物Ｎｏ．２のＩＲスペクトルである。（合成実施例２）
【図１０】第１０図は化合物Ｎｏ．３のＩＲスペクトルである。（合成実施例３）
【図１１】第１１図は化合物Ｎｏ．１７の混合物のＩＲスペクトルである。（合成実施例４）
【図１２】第１２図は比較化合物Ｎｏ．１のＩＲスペクトルである。（合成比較例１）
【符号の説明】
【００１６】
尚、図中の符号はそれぞれ以下のものを表す。
１： 導電性支持体、 ２： 電荷発生層、 ３： 電荷輸送層、 ４： 感光層、 ５： アンダーコート層、 ６： 電荷輸送物質含有層、 ７： 電荷発生物質、 ８： 保護層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前記一般式（１）または一般式（２）で示されるｐ−ターフェニル化合物の具体的な例として、次のような化合物が挙げられ、置換位置の異なる異性体の混合物でも良い。尚、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
化合物Ｎｏ．１
【化６】
【００１９】
化合物Ｎｏ．２
【化７】
【００２０】
化合物Ｎｏ．３
【化８】
【００２１】
化合物Ｎｏ．５
【化１０】
【００２３】
化合物Ｎｏ．６
【化１１】
【００２４】
化合物Ｎｏ．７
【化１２】
【００２５】
化合物Ｎｏ．８
【化１３】
【００２７】
化合物Ｎｏ．１０
【化１５】
【００２８】
化合物Ｎｏ．１１
【化１６】
【００２９】
化合物Ｎｏ．１２
【化１７】
【００３０】
化合物Ｎｏ．１３
【化１８】
【００３１】
化合物Ｎｏ．１４
【化１９】
【００３２】
化合物Ｎｏ．１５
【化２０】
【００３３】
化合物Ｎｏ．１６
【化２１】
【００３４】
本発明の電子写真用感光体は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有した感光層を有するものであり、または、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有した感光層に前記一般式（３）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有するものである。
前記一般式（３）で示されるｐ−ターフェニル化合物の具体的な例として、次のような化合物が挙げられ、置換位置の異なる異性体の混合物でも良い。尚、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
化合物Ｎｏ．１７
【化２２】
【００３６】
化合物Ｎｏ．１８
【化２３】
【００３７】
化合物Ｎｏ．１９
【化２４】
【００３８】
化合物Ｎｏ．２０
【化２５】
【００３９】
化合物Ｎｏ．２１
【化２６】
【００４０】
化合物Ｎｏ．２２
【化２７】
【００４１】
化合物Ｎｏ．２３
【化２８】
【００４２】
化合物Ｎｏ．２４
【化２９】
【００４３】
化合物Ｎｏ．２５
【化３０】
【００４４】
化合物Ｎｏ．２６
【化３１】
【００４５】
感光層の形態としては種々のものが存在し、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであっても良い。代表例として第１図〜第７図にそれらの感光体を示した。
【００４６】
第１図および第２図では、導電性支持体１上に電荷発生物質を主成分として含有する電荷発生層２と電荷輸送物質および結着樹脂を主成分として含有する電荷輸送層３との積層体よりなる感光層４を設ける。このとき、第３図、第４図及び第５図に示すように、感光層４は導電性支持体上に設けた電荷を調整するためのアンダーコート層５を介して設けても良く、最外層として保護層８を設けても良い。また本発明においては、第６図および第７図に示すように前記電荷発生物質７を電荷輸送物質と結着樹脂を主成分とする層６中に溶解または分散させて成る感光層４を導電性支持体１上に直接、あるいはアンダーコート層５を介して設けても良い。
【００４７】
以上に例示したような本発明の感光体は常法に従って製造される。例えば、前述した一般式（１）〜（３）で表されるｐ−ターフェニル化合物を結着樹脂とともに溶剤中に溶解し、電荷発生物質、必要に応じて増感色素、電子輸送性化合物、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料、その他添加剤を添加して調製される塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数μｍから数十μｍの感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層よりなる感光層の場合は、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層するか、電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより製造できる。また、このようにして製造される感光体には必要に応じ、アンダーコート層、接着層、中間層、保護層を設けても良い。
【００４８】
塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエン、キシレンのような芳香族有機溶剤やジクロロメタン、ジクロロエタンのような塩素系炭化水素溶剤等があげられる。前述した一般式（１）〜（３）で表されるｐ−ターフェニル化合物と結着樹脂に対して溶解性の高い溶剤が好適に使用される。
【００４９】
増感色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレットのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、エオシンＳ、ローズベンガルのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、ベンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料やチアピリリウム染料、またはシアニン染料等があげられる。
【００５０】
また、ｐ−ターフェニル化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物としては例えば、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタラルマレノニトリル、９−アントリルメチリデンマレノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類があげられる。
【００５１】
結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等、ｐ−ターフェニル化合物と相溶性のある各種樹脂があげられる。結着樹脂の使用量は、通常ｐ−ターフェニル化合物に対して０．４〜１０質量倍、好ましくは０．５〜５質量倍の範囲である。
【００５２】
また、本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度を向上させる目的で周知の可塑剤を含有しても良い。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、メチルナフタリン、エポキシ化合物、塩素化脂肪酸エステル等があげられる。
更に、感光層が形成される導電性支持体としては、周知の電子写真用感光体に使用されている材料が使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネート物、蒸着物、また金属粉末、カーボンブラック、よう化銅、高分子電解質の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を含有さすことにより導電性を付与したプラスチックフィルムやプラスチックドラム等があげられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部を表わす。
【００５４】
実施例１
［合成実施例１（化合物Ｎｏ．１の合成）］
５−アミノインダン（東京化成工業製）３３．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を氷酢酸２５０ｍｌに溶解した後、５０℃に加熱し、無水酢酸５１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水１５００ｍｌ中に撹拌しながら注加した。析出した結晶をろ別し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥して５−（Ｎ−アセチルアミノ）インダンを３７．０６ｇ（収率；８４．６％、融点；１００．５〜１０３．５℃）得た。
【００５５】
５−（Ｎ−アセチルアミノ）インダン２６．２８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン４３．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２５．８８ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、銅粉２．３８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を混合し、窒素ガスを導入しながら２００℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後冷却し、水２０ｍｌに溶解した水酸化カリウム２２．３ｇおよびイソアミルアルコール５０ｍｌを加えて、１３０℃で２時間加水分解を行った。加水分解終了後、水２５０ｍｌを加え共沸蒸留によりイソアミルアルコールを除去した後、トルエン２００ｍｌを加えて反応物を溶解した。ろ過後、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、インダン−５−イル−ｐ−トリルアミンを３２．３ｇ得た。
【００５６】
インダン−５−イル−ｐ−トリルアミン１８．１ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１８．９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム７．２ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、銅粉０．７６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン３０ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ビスインダン−５−イル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物Ｎｏ．１）を１９．９ｇ（収率；７５．７％、融点；２０７．４〜２０８．１℃）得た。
【００５７】
元素分析、ＩＲ測定によって化合物Ｎｏ．１と同定した。第８図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８９．１３％（８９．２５％）、水素：６．６３％（６．５９％）、窒素：４．２４％（４．１６％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００５８】
実施例２
［合成実施例２（化合物Ｎｏ．２の合成）］
（４−メトキシ−２−メチルフェニル）フェニルアミン１４．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１４．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、銅粉０．３８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン１５ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し、３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：２）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物Ｎｏ．２）を１５．７ｇ（収率；８０．０％、融点；１８０．８〜１８３．４℃）得た。
【００５９】
元素分析、ＩＲ測定によって化合物Ｎｏ．２と同定した。第９図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８４．６７％（８４．６３％）、水素：６．２３％（６．１８％）、窒素：４．２６％（４．２９％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００６０】
実施例３
［合成実施例３（化合物Ｎｏ．３の合成）］
４−メトキシ−２−メチルアニリン（東京化成工業製）２３．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を氷酢酸２０ｍｌに溶解した後、５０℃に加熱し、無水酢酸５１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注加し撹拌した。析出した結晶をろ別し、水４００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥して４−メトキシ−２−メチルアセトアニリドを２３．７７ｇ（収率；７８．０％）得た。
４−メトキシ−２−メチルアセトアニリド２０．６１ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル２４．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１７．９７ｇ（０．１３０ｍｏｌ）、銅粉１．２７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン２５ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２０５℃まで加熱し５時間撹拌した。反応終了後冷却し、水５ｍｌに溶解した水酸化カリウム９．８ｇおよびイソアミルアルコール７５ｍｌを加え、１２０℃で４時間加水分解を行った。加水分解終了後、水１８０ｍｌ加えて共沸蒸留によってイソアミルアルコールを除去し、ろ過した。ろ別した結晶を水１００ｍｌ、更にメタノール１００ｍｌで洗浄し、乾燥後、４，４”−ビス（４−メトキシ−２−メチルフェニルアミノ）−ｐ−ターフェニルを２０．８４ｇ（収率８３．３％）得た。
４，４”−ビス（４−メトキシ−２−メチルフェニルアミノ）−ｐ−ターフェニル９．００ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル１１．１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．４ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、銅粉１．０２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン３０ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２２０℃まで加熱し、３３時間撹拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝２：１）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス−ビフェニル−４−イル−Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−２−メチルフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物Ｎｏ．３）を９．６６ｇ（収率；６６．７％、融点；２３２．６〜２３３．２℃）得た。
【００６１】
元素分析、ＩＲ測定によって化合物Ｎｏ．３と同定した。第１０図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８６．５０％（８６．５４％）、水素：６．０９％（６．０１％）、窒素：３．５３％（３．４８％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００６２】
実施例４
［合成実施例４（化合物Ｎｏ．１７の合成）］
フェニル−ｐ−トリルアミン１１．５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１４．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、銅粉０．３８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン１５ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し、３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物Ｎｏ．１７）を１３．６ｇ（収率；７６．４％、融点；１６７．２〜１６８．２℃）得た。
【００６３】
元素分析、ＩＲ測定によって化合物Ｎｏ．１７と同定した。第１１図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８９．２３％（８９．１５％）、水素：６．１４％（６．１２％）、窒素：４．６０％（４．７３％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００６４】
［合成比較例１（比較化合物Ｎｏ．１の合成）］
比較化合物として下記化合物（比較化合物Ｎｏ．１）
【００６５】
【化３２】
【００６６】
の合成を行った。ジ−ｐ−トリル−アミン１２．８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１４．０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、銅粉０．５１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン３０ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し、３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン５００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：２）によって精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（比較化合物Ｎｏ．１）を１１．８ｇ（収率；６５．７％、融点；２３２．５〜２３３．５℃）得た。
【００６７】
元素分析、ＩＲ測定により比較化合物Ｎｏ．１と同定した。第１２図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８９．１３％（８８．９９％）、水素：６．３３％（６．４９％）、窒素：４．５４％（４．５１％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００６８】
実施例５
［有機溶剤に対する溶解度］
合成実施例１〜３及び合成比較例１の２５℃における有機溶剤（１，２−ジクロロエタン、トルエン、テトラヒドロフラン）に対する溶解度を測定した。結果を表１に示した。溶解度は溶媒１００ｍｌに対する溶質量（ｇ）で表した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
本発明のｐ−ターフェニル化合物は有機溶剤に対する溶解性が非常に高く、また結着樹脂を共に溶解した塗布液は溶解安定性に優れている。
【００７１】
実施例６
［感光体実施例１］
アルコール可溶性ポリアミド（アミランＣＭ−４０００、東レ製）１部をメタノール１３部に溶解した。これに酸化チタン（タイペークＣＲ−ＥＬ、石原産業製）５部を加え、ペイントシェーカーで８時間分散し、アンダーコート層用塗布液を作成した後、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１時間乾燥し、厚さ１μｍのアンダーコート層を形成した。
電荷発生剤としてＣｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．６、２４．１、２７．２に強いピークを有するチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．１）
【００７２】
【化３３】
【００７３】
１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株）製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を上記アンダーコート層上にワイヤーバーを用いて塗布後、常圧下１１０℃で１時間乾燥して膜厚０．６μｍの電荷発生層を形成した。
【００７４】
一方、電荷輸送剤として合成実施例１で合成したｐ−ターフェニル化合物（化合物Ｎｏ．１）１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８．０％ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけてｐ−ターフェニル化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体Ｎｏ．１を作製した。
【００７５】
実施例７
［感光体実施例２〜３］
感光体実施例１で用いた電荷輸送剤を同量の合成実施例２〜３で合成したｐ−ターフェニル化合物（化合物Ｎｏ．２〜３）に変えて、それ以外は感光体実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．２〜３を作製した。
【００７６】
実施例８
［感光体実施例４］
感光体実施例１で用いた電荷輸送剤を０．７５部の化合物Ｎｏ．１と０．７５部の化合物Ｎｏ．２に変えて、それ以外は感光体実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．４を作製した。
【００７７】
実施例９
［感光体実施例５〜６］
感光体実施例４で用いた電荷輸送剤を同量の化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．４の組み合わせ、および同量の化合物Ｎｏ．２と化合物Ｎｏ．４の組み合わせに変えて、それ以外は感光体実施例４と同様にして感光体Ｎｏ．５〜６を作製した。
【００７８】
［感光体比較例１］
感光体実施例１で用いた電荷輸送剤を同量の合成比較例１で合成したｐ−ターフェニル化合物（比較化合物Ｎｏ．１）に変えて、それ以外は感光体実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．７を作製した。しかしながら、合成比較例１の化合物は溶解しなかったため感光体としての測定はできなかった。
【００７９】
実施例１０
感光体実施例１〜６の感光体について静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００Ａ」）を用いて電子写真特性評価を行った。まず感光体を暗所で−６．５ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ２の７８０ｎｍ単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）、５秒間露光後の残留電位Ｖｒ（−Ｖ）を求めた。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例１１
［感光体実施例７］
電荷発生剤としてＣｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が７．５、１０．３、１２．６、２２．５、２４．３，２５．４、２８．６に強いピークを有するチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．２）、１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株）製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布後、常圧下１１０℃で１時間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
一方、電荷輸送剤として合成実施例１で合成したｐ−ターフェニル化合物（化合物Ｎｏ．１）０．９部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８．０％ジクロロエタン溶液１１．２５部に加え超音波をかけてｐ−ターフェニル化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成し、さらに電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して感光体Ｎｏ．８を作製した。
【００８３】
実施例１２
［感光体実施例８〜９］
感光体実施例７で用いた電荷輸送剤を同量の合成実施例２〜３で合成したｐ−ターフェニル化合物（化合物Ｎｏ．２〜３）に変えて、それ以外は感光体実施例７と同様にして感光体Ｎｏ．９〜１０を作製した。
【００８４】
［感光体比較例２］
感光体実施例７で用いた電荷輸送剤を同量の合成比較例１で合成したｐ−ターフェニル化合物（比較化合物Ｎｏ．１）に変えて、それ以外は感光体実施例７と同様にして感光体Ｎｏ．１１を作製したが溶解しなかった。
【００８５】
実施例１３
［ドリフト移動度］
感光体実施例７〜９で作製した感光体についてドリフト移動度を測定した。測定はＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法で行い、２×１０５Ｖ／ｃｍで測定した。結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】
【００８７】
以上のように本発明によるｐ−ターフェニル化合物は有機溶剤に対する溶解性が改善され、ドリフト移動度に優れ、感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を提供することができる。
【００８８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００４年５月２５日出願の日本特許出願（特願２００４−１５４７２２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によるｐ−ターフェニル化合物は有機溶剤に対する溶解性が改善され、感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を実現し得る電荷輸送剤として有用である。
【０００１】
本発明は、有機溶剤に対する溶解性が改善され、電子写真用感光体に用いられる電荷輸送剤として有用であるｐ−ターフェニル化合物、及び該化合物を用いた電子写真用感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式とは、一般に光導電性材料を用いた感光体の表面に暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、これに露光を行い、露光部の電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、これに対しトナーを用いて現像したのち紙等に転写、定着して画像を得る画像形成方法の一種である。従来、電子写真用感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機系光導電性物質が広く用いられてきた。これらの無機物質は多くの長所を持っていると同時に、種々の欠点も有していた。例えばセレンは製造する条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、酸化亜鉛や硫化カドミウムは耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加した色素により帯電や露光の劣化が起こり、耐久性に欠ける等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高く、湿度に敏感であるため取り扱いに注意を要する。さらにセレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
これら無機感光体の有する欠点を改善した種々の有機化合物を用いた有機感光体が、広く使用されている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着樹脂中に分散させた単層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感光体がある。機能分離型有機感光体は、各々の材料の選択肢が広いこと、組み合わせにより任意の性能を有する感光体を比較的容易に作製できる事から広く使用されている。
電荷発生剤としては、例えばアゾ化合物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキスアゾ化合物、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニウム塩、シアニン色素、ペリレン化合物、無金属あるいは金属フタロシアニン化合物、多環キノン化合物、チオインジゴ系化合物、またはキナクリドン系化合物等、多くの有機顔料や色素が提案され実用に供されている。
電荷輸送剤としては、例えばオキサジアゾール化合物（特許文献１）、オキサゾール化合物（特許文献２）、ピラゾリン化合物（特許文献３）、ヒドラゾン化合物（特許文献４〜７）、ジアミン化合物（特許文献８）、スチルベン化合物（特許文献９〜１１）、ブタジエン化合物（特許文献１２）等がある。これらの電荷輸送剤を用いた有機感光体は優れた特性を有し、実用化されているものがあるが、電子写真方式の感光体に要求される諸特性を十分に満たすものはまだ得られていないのが現状である。また、感度等の諸特性は良いが、樹脂との相溶性や溶剤に対する溶解性が悪いために実用化されていないものもある。
過去に出された特許文献でｐ−ターフェニル化合物を電子写真用感光体の用途として用いているものがいくつかある。特許文献１３ではｐ−ターフェニル化合物等の化合物が開示されているが、これは積層型感光体の電荷発生層中に含有させることで耐久性及び感度等の電子写真特性の改善を図るものである。また、特許文献１４で開示されているｐ−ターフェニル化合物は、溶解性が優れているものの、耐久性等の諸特性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】
特公昭３４−５４６６号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１２３５４４号公報
【特許文献３】
特公昭５２−４１８８０号公報
【特許文献４】
特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献５】
特公昭６１−４０１０４号公報
【特許文献６】
特公昭６２−３５６７３号公報
【特許文献７】
特公昭６３−３５９７６号公報
【特許文献８】
特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献９】
特公昭６３−１８７３８号公報
【特許文献１０】
特公昭６３−１９８６７号公報
【特許文献１１】
特公平３−３９３０６号公報
【特許文献１２】
特開昭６２−３０２５５号公報
【特許文献１３】
特開昭６１−１２９６４８号公報
【特許文献１４】
特公平６−７３０１８号公報
【発明の開示】
【０００４】
有機感光体に用いる電荷輸送剤には、感度をはじめとする感光体としての電気特性を満足する他、光やオゾン、電気的負荷に耐える化学的安定性と繰り返し使用や長期使用によっても感度が低下しない安定性や耐久性が要求される。更に有機感光体を製造するに際しては、溶剤に対する高く安定した溶解性が必要である。
本発明の目的は、有機溶剤に対する溶解性が改善され、感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を実現し得る電荷輸送剤として有用であるｐ−ターフェニル化合物、及び該化合物を用いた電子写真用感光体を提供することにある。
本発明は下記一般式（１）
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２は共同で環を形成してもよい。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を提供する。
また、本発明は下記一般式（２）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、Ｒ４およびＲ５は互いに異なっていてアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を提供する。
本発明は更に、導電性支持体上に下記一般式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なってもよく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２は共同で環を形成してもよい。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有する電子写真用感光体；下記一般式（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ４およびＲ５は互いに異なっていてアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有する電子写真用感光体；さらには、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上と、下記一般式（３）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ７およびＲ８は同一でも異なってもよく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素（インダンを除く）の２価基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、二置換アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒが無置換のフェニル基で且つＲ７またはＲ８のいずれか一つが水素原子の場合は、もう一方はＲ９と異なる置換基であるか、あるいは同じ置換基の場合は置換位置が異なる。但し、Ｒ７またはＲ８のいずれかがアルコキシ基の場合、もう一方とＲ９が同時に水素原子の場合は除く。）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有する電子写真用感光体を提供する。
本発明によれば、ｐ−ターフェニル化合物は有機溶剤に対する溶解性が改善され、ドリフト移動度に優れ、感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１図は機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図２】第２図は機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図３】第３図は電荷発生層と導電性支持体との間にアンダーコート層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図４】第４図は電荷輸送層と導電性支持体との間にアンダーコート層を設け、かつ電荷発生層上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図５】第５図は電荷発生層と導電性支持体との間にアンダーコート層を設け、かつ電荷輸送層に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図６】第６図は単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図７】第７図は感光層と導電性支持体との間にアンダーコート層を設けた単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図８】第８図は化合物Ｎｏ．１のＩＲスペクトルである。（合成実施例１）
【図９】第９図は化合物Ｎｏ．２のＩＲスペクトルである。（合成実施例２）
【図１０】第１０図は化合物Ｎｏ．３のＩＲスペクトルである。（合成実施例３）
【図１１】第１１図は化合物Ｎｏ．１７の混合物のＩＲスペクトルである。（合成実施例４）
【図１２】第１２図は比較化合物Ｎｏ．１のＩＲスペクトルである。（合成比較例１）
【符号の説明】
【００１６】
尚、図中の符号はそれぞれ以下のものを表す。
１： 導電性支持体、 ２： 電荷発生層、 ３： 電荷輸送層、 ４： 感光層、 ５： アンダーコート層、 ６： 電荷輸送物質含有層、 ７： 電荷発生物質、 ８： 保護層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前記一般式（１）または一般式（２）で示されるｐ−ターフェニル化合物の具体的な例として、次のような化合物が挙げられ、置換位置の異なる異性体の混合物でも良い。尚、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
化合物Ｎｏ．１
【化６】
【００１９】
化合物Ｎｏ．２
【化７】
【００２０】
化合物Ｎｏ．３
【化８】
【００２１】
化合物Ｎｏ．５
【化１０】
【００２３】
化合物Ｎｏ．６
【化１１】
【００２４】
化合物Ｎｏ．７
【化１２】
【００２５】
化合物Ｎｏ．８
【化１３】
【００２７】
化合物Ｎｏ．１０
【化１５】
【００２８】
化合物Ｎｏ．１１
【化１６】
【００２９】
化合物Ｎｏ．１２
【化１７】
【００３０】
化合物Ｎｏ．１３
【化１８】
【００３１】
化合物Ｎｏ．１４
【化１９】
【００３２】
化合物Ｎｏ．１５
【化２０】
【００３３】
化合物Ｎｏ．１６
【化２１】
【００３４】
本発明の電子写真用感光体は、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有した感光層を有するものであり、または、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有した感光層に前記一般式（３）で表されるｐ−ターフェニル化合物を１種または２種以上含有するものである。
前記一般式（３）で示されるｐ−ターフェニル化合物の具体的な例として、次のような化合物が挙げられ、置換位置の異なる異性体の混合物でも良い。尚、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
化合物Ｎｏ．１７
【化２２】
【００３６】
化合物Ｎｏ．１８
【化２３】
【００３７】
化合物Ｎｏ．１９
【化２４】
【００３８】
化合物Ｎｏ．２０
【化２５】
【００３９】
化合物Ｎｏ．２１
【化２６】
【００４０】
化合物Ｎｏ．２２
【化２７】
【００４１】
化合物Ｎｏ．２３
【化２８】
【００４２】
化合物Ｎｏ．２４
【化２９】
【００４３】
化合物Ｎｏ．２５
【化３０】
【００４４】
化合物Ｎｏ．２６
【化３１】
【００４５】
感光層の形態としては種々のものが存在し、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはそのいずれであっても良い。代表例として第１図〜第７図にそれらの感光体を示した。
【００４６】
第１図および第２図では、導電性支持体１上に電荷発生物質を主成分として含有する電荷発生層２と電荷輸送物質および結着樹脂を主成分として含有する電荷輸送層３との積層体よりなる感光層４を設ける。このとき、第３図、第４図及び第５図に示すように、感光層４は導電性支持体上に設けた電荷を調整するためのアンダーコート層５を介して設けても良く、最外層として保護層８を設けても良い。また本発明においては、第６図および第７図に示すように前記電荷発生物質７を電荷輸送物質と結着樹脂を主成分とする層６中に溶解または分散させて成る感光層４を導電性支持体１上に直接、あるいはアンダーコート層５を介して設けても良い。
【００４７】
以上に例示したような本発明の感光体は常法に従って製造される。例えば、前述した一般式（１）〜（３）で表されるｐ−ターフェニル化合物を結着樹脂とともに溶剤中に溶解し、電荷発生物質、必要に応じて増感色素、電子輸送性化合物、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料、その他添加剤を添加して調製される塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数μｍから数十μｍの感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層よりなる感光層の場合は、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層するか、電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより製造できる。また、このようにして製造される感光体には必要に応じ、アンダーコート層、接着層、中間層、保護層を設けても良い。
【００４８】
塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエン、キシレンのような芳香族有機溶剤やジクロロメタン、ジクロロエタンのような塩素系炭化水素溶剤等があげられる。前述した一般式（１）〜（３）で表されるｐ−ターフェニル化合物と結着樹脂に対して溶解性の高い溶剤が好適に使用される。
【００４９】
増感色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレットのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、エオシンＳ、ローズベンガルのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、ベンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料やチアピリリウム染料、またはシアニン染料等があげられる。
【００５０】
また、ｐ−ターフェニル化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物としては例えば、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタラルマレノニトリル、９−アントリルメチリデンマレノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類があげられる。
【００５１】
結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等、ｐ−ターフェニル化合物と相溶性のある各種樹脂があげられる。結着樹脂の使用量は、通常ｐ−ターフェニル化合物に対して０．４〜１０質量倍、好ましくは０．５〜５質量倍の範囲である。
【００５２】
また、本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度を向上させる目的で周知の可塑剤を含有しても良い。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、メチルナフタリン、エポキシ化合物、塩素化脂肪酸エステル等があげられる。
更に、感光層が形成される導電性支持体としては、周知の電子写真用感光体に使用されている材料が使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネート物、蒸着物、また金属粉末、カーボンブラック、よう化銅、高分子電解質の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を含有さすことにより導電性を付与したプラスチックフィルムやプラスチックドラム等があげられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部を表わす。
【００５４】
実施例１
［合成実施例１（化合物Ｎｏ．１の合成）］
５−アミノインダン（東京化成工業製）３３．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を氷酢酸２５０ｍｌに溶解した後、５０℃に加熱し、無水酢酸５１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水１５００ｍｌ中に撹拌しながら注加した。析出した結晶をろ別し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥して５−（Ｎ−アセチルアミノ）インダンを３７．０６ｇ（収率；８４．６％、融点；１００．５〜１０３．５℃）得た。
【００５５】
５−（Ｎ−アセチルアミノ）インダン２６．２８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン４３．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２５．８８ｇ（０．１８８ｍｏｌ）、銅粉２．３８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を混合し、窒素ガスを導入しながら２００℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後冷却し、水２０ｍｌに溶解した水酸化カリウム２２．３ｇおよびイソアミルアルコール５０ｍｌを加えて、１３０℃で２時間加水分解を行った。加水分解終了後、水２５０ｍｌを加え共沸蒸留によりイソアミルアルコールを除去した後、トルエン２００ｍｌを加えて反応物を溶解した。ろ過後、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、インダン−５−イル−ｐ−トリルアミンを３２．３ｇ得た。
【００５６】
インダン−５−イル−ｐ−トリルアミン１８．１ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１８．９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム７．２ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、銅粉０．７６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン３０ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ビスインダン−５−イル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物Ｎｏ．１）を１９．９ｇ（収率；７５．７％、融点；２０７．４〜２０８．１℃）得た。
【００５７】
元素分析、ＩＲ測定によって化合物Ｎｏ．１と同定した。第８図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８９．１３％（８９．２５％）、水素：６．６３％（６．５９％）、窒素：４．２４％（４．１６％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００５８】
実施例２
［合成実施例２（化合物Ｎｏ．２の合成）］
（４−メトキシ−２−メチルフェニル）フェニルアミン１４．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１４．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、銅粉０．３８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン１５ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し、３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：２）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物Ｎｏ．２）を１５．７ｇ（収率；８０．０％、融点；１８０．８〜１８３．４℃）得た。
【００５９】
元素分析、ＩＲ測定によって化合物Ｎｏ．２と同定した。第９図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８４．６７％（８４．６３％）、水素：６．２３％（６．１８％）、窒素：４．２６％（４．２９％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００６０】
実施例３
［合成実施例３（化合物Ｎｏ．３の合成）］
４−メトキシ−２−メチルアニリン（東京化成工業製）２３．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を氷酢酸２０ｍｌに溶解した後、５０℃に加熱し、無水酢酸５１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注加し撹拌した。析出した結晶をろ別し、水４００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥して４−メトキシ−２−メチルアセトアニリドを２３．７７ｇ（収率；７８．０％）得た。
４−メトキシ−２−メチルアセトアニリド２０．６１ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル２４．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１７．９７ｇ（０．１３０ｍｏｌ）、銅粉１．２７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン２５ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２０５℃まで加熱し５時間撹拌した。反応終了後冷却し、水５ｍｌに溶解した水酸化カリウム９．８ｇおよびイソアミルアルコール７５ｍｌを加え、１２０℃で４時間加水分解を行った。加水分解終了後、水１８０ｍｌ加えて共沸蒸留によってイソアミルアルコールを除去し、ろ過した。ろ別した結晶を水１００ｍｌ、更にメタノール１００ｍｌで洗浄し、乾燥後、４，４”−ビス（４−メトキシ−２−メチルフェニルアミノ）−ｐ−ターフェニルを２０．８４ｇ（収率８３．３％）得た。
４，４”−ビス（４−メトキシ−２−メチルフェニルアミノ）−ｐ−ターフェニル９．００ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル１１．１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１４．４ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、銅粉１．０２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン３０ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２２０℃まで加熱し、３３時間撹拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝２：１）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス−ビフェニル−４−イル−Ｎ，Ｎ’−ジ−４−メトキシ−２−メチルフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物Ｎｏ．３）を９．６６ｇ（収率；６６．７％、融点；２３２．６〜２３３．２℃）得た。
【００６１】
元素分析、ＩＲ測定によって化合物Ｎｏ．３と同定した。第１０図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８６．５０％（８６．５４％）、水素：６．０９％（６．０１％）、窒素：３．５３％（３．４８％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００６２】
実施例４
［合成実施例４（化合物Ｎｏ．１７の合成）］
フェニル−ｐ−トリルアミン１１．５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１４．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、銅粉０．３８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン１５ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し、３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン４００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（化合物Ｎｏ．１７）を１３．６ｇ（収率；７６．４％、融点；１６７．２〜１６８．２℃）得た。
【００６３】
元素分析、ＩＲ測定によって化合物Ｎｏ．１７と同定した。第１１図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８９．２３％（８９．１５％）、水素：６．１４％（６．１２％）、窒素：４．６０％（４．７３％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００６４】
［合成比較例１（比較化合物Ｎｏ．１の合成）］
比較化合物として下記化合物（比較化合物Ｎｏ．１）
【００６５】
【化３２】
【００６６】
の合成を行った。ジ−ｐ−トリル−アミン１２．８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル１４．０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム４．７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、銅粉０．５１ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ｎ−ドデカン３０ｍｌを混合し、窒素ガスを導入しながら２００〜２１０℃まで加熱し、３０時間撹拌した。反応終了後、トルエン５００ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：２）によって精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（比較化合物Ｎｏ．１）を１１．８ｇ（収率；６５．７％、融点；２３２．５〜２３３．５℃）得た。
【００６７】
元素分析、ＩＲ測定により比較化合物Ｎｏ．１と同定した。第１２図にＩＲスペクトルを示す。元素分析値は以下の通りである。炭素：８９．１３％（８８．９９％）、水素：６．３３％（６．４９％）、窒素：４．５４％（４．５１％）（計算値をかっこ内に示す。）
【００６８】
実施例５
［有機溶剤に対する溶解度］
合成実施例１〜３及び合成比較例１の２５℃における有機溶剤（１，２−ジクロロエタン、トルエン、テトラヒドロフラン）に対する溶解度を測定した。結果を表１に示した。溶解度は溶媒１００ｍｌに対する溶質量（ｇ）で表した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
本発明のｐ−ターフェニル化合物は有機溶剤に対する溶解性が非常に高く、また結着樹脂を共に溶解した塗布液は溶解安定性に優れている。
【００７１】
実施例６
［感光体実施例１］
アルコール可溶性ポリアミド（アミランＣＭ−４０００、東レ製）１部をメタノール１３部に溶解した。これに酸化チタン（タイペークＣＲ−ＥＬ、石原産業製）５部を加え、ペイントシェーカーで８時間分散し、アンダーコート層用塗布液を作成した後、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１時間乾燥し、厚さ１μｍのアンダーコート層を形成した。
電荷発生剤としてＣｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．６、２４．１、２７．２に強いピークを有するチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．１）
【００７２】
【化３３】
【００７３】
１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株）製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を上記アンダーコート層上にワイヤーバーを用いて塗布後、常圧下１１０℃で１時間乾燥して膜厚０．６μｍの電荷発生層を形成した。
【００７４】
一方、電荷輸送剤として合成実施例１で合成したｐ−ターフェニル化合物（化合物Ｎｏ．１）１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８．０％ジクロロエタン溶液１８．７５部に加え超音波をかけてｐ−ターフェニル化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体Ｎｏ．１を作製した。
【００７５】
実施例７
［感光体実施例２〜３］
感光体実施例１で用いた電荷輸送剤を同量の合成実施例２〜３で合成したｐ−ターフェニル化合物（化合物Ｎｏ．２〜３）に変えて、それ以外は感光体実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．２〜３を作製した。
【００７６】
実施例８
［感光体実施例４］
感光体実施例１で用いた電荷輸送剤を０．７５部の化合物Ｎｏ．１と０．７５部の化合物Ｎｏ．２に変えて、それ以外は感光体実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．４を作製した。
【００７７】
実施例９
［感光体実施例５〜６］
感光体実施例４で用いた電荷輸送剤を同量の化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．４の組み合わせ、および同量の化合物Ｎｏ．２と化合物Ｎｏ．４の組み合わせに変えて、それ以外は感光体実施例４と同様にして感光体Ｎｏ．５〜６を作製した。
【００７８】
［感光体比較例１］
感光体実施例１で用いた電荷輸送剤を同量の合成比較例１で合成したｐ−ターフェニル化合物（比較化合物Ｎｏ．１）に変えて、それ以外は感光体実施例１と同様にして感光体Ｎｏ．７を作製した。しかしながら、合成比較例１の化合物は溶解しなかったため感光体としての測定はできなかった。
【００７９】
実施例１０
感光体実施例１〜６の感光体について静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００Ａ」）を用いて電子写真特性評価を行った。まず感光体を暗所で−６．５ｋＶのコロナ放電を行い、このときの帯電電位Ｖ０を測定した。次いで１．０μＷ／ｃｍ２の７８０ｎｍ単色光で露光し、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）、５秒間露光後の残留電位Ｖｒ（−Ｖ）を求めた。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例１１
［感光体実施例７］
電荷発生剤としてＣｕ−ＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が７．５、１０．３、１２．６、２２．５、２４．３，２５．４、２８．６に強いピークを有するチタニルフタロシアニン（電荷発生剤Ｎｏ．２）、１．５部をポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学工業（株）製）の３％シクロヘキサノン溶液５０部に加え、超音波分散機で１時間分散した。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布後、常圧下１１０℃で１時間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
一方、電荷輸送剤として合成実施例１で合成したｐ−ターフェニル化合物（化合物Ｎｏ．１）０．９部をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）の８．０％ジクロロエタン溶液１１．２５部に加え超音波をかけてｐ−ターフェニル化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成し、さらに電荷輸送層上に半透明金電極を蒸着して感光体Ｎｏ．８を作製した。
【００８３】
実施例１２
［感光体実施例８〜９］
感光体実施例７で用いた電荷輸送剤を同量の合成実施例２〜３で合成したｐ−ターフェニル化合物（化合物Ｎｏ．２〜３）に変えて、それ以外は感光体実施例７と同様にして感光体Ｎｏ．９〜１０を作製した。
【００８４】
［感光体比較例２］
感光体実施例７で用いた電荷輸送剤を同量の合成比較例１で合成したｐ−ターフェニル化合物（比較化合物Ｎｏ．１）に変えて、それ以外は感光体実施例７と同様にして感光体Ｎｏ．１１を作製したが溶解しなかった。
【００８５】
実施例１３
［ドリフト移動度］
感光体実施例７〜９で作製した感光体についてドリフト移動度を測定した。測定はＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ法で行い、２×１０５Ｖ／ｃｍで測定した。結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】
【００８７】
以上のように本発明によるｐ−ターフェニル化合物は有機溶剤に対する溶解性が改善され、ドリフト移動度に優れ、感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を提供することができる。
【００８８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００４年５月２５日出願の日本特許出願（特願２００４−１５４７２２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によるｐ−ターフェニル化合物は有機溶剤に対する溶解性が改善され、感光体特性を満足し高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を実現し得る電荷輸送剤として有用である。
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- 下記一般式（１）
- 下記一般式（２）
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