JPS6230255A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、スチ
リル化合物を主成分とする感光層を有する電子写真感光
体に関する。

従来の技術と問題点 電子写真感光体として、導電性支持体上に電荷発生層と
電荷輸送層を積層してなる機能分離型と、光導電性粒子
を樹脂中に分散させた光導電層を支持体上に形成してな
る分散型が、広く知られている。

機能分離型においては電荷キャリアの発生とその輸送と
いう感光体における基本的機能を別個の物質に分担せし
めることにより、表面電位が高く、電荷保持力が大きく
、光感度が高く、繰り返し特性が安定した感光層を得る
ことができる。機能分離型の電荷発生用の電荷発生材料
、電荷輸送用の電荷輸送材料はともに多数の化合物が有
効であることが知られている。例えば電荷輸送層として
、低分子の有機光導電体を用いたものが、数多く提案さ
れている。しかし、米国特許第３１８９４４７号公報に
記載されている２、５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）　−１，３，４−オキサジアゾールを用いたもの
は、結着剤に対する相容性が低く、結晶か析出しやすい
。また、米国特許第３８２０９８９号公報に記載されて
いるジアリールアルカン誘導体を用いたものは、結着剤
に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使用した場合
に感度変化が生じる等、未だ初期の感度及び残留電位特
性、繰り返し使用した場合の感度変化や耐久性について
、大きく改善す・＼き点がある。

本発明は上記従来における入点を解消し、光感度が高く
、繰り返し使用を行っても電子写真特性の安定している
電子写真感光体を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨はＦ記一般式（１’］、または（［
１）で表わされるスチリル化合物を含有する電子写真感
光体を特徴とする。（以　下　余　白）一般式： ％式％ 〔式中Ａｒｓ　、Ａｒ２．Ａｒ３．Ａｒ４ｊｉ置換基を
有シテもよいアリール基を示す。ｎは０又は１を示す。

〕一般式： 具体的には機能分離型の積層感光体にあっては電荷輸送
層に、分散型の単層感光体にあっては光導電層に上記一
般式（Ｉ）、または〔口〕で表わされるスチリル化合物
を感度の上昇と光疲労抑制のために含有する。

本発明一般式〔■〕で表わされるスチリル化合物の好ま
しい具体例としては、例えば次の構造式を有するものか
挙げられるか、これに限定されるものではない。

本発明一般式（Ｉｆ）で表わされるスチＩＪ　／し化合
物の好ましい具体例としては、 等があげられる。

本発明一般式（１〕及びＣＩりで表わされるスチリル化
合物は一部公知であり、公知の方法で容易に製造するこ
とができる。一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、例え
ば下記一般式〔Ａ〕： 〔式中Ａｒｔ、Ａｒ２はＣＩＯ，（ＩＩ）と同意義”］
で表わされるジクロルメタン化・合物と下記一般式二式
中Ａｒ３．Ａｒ４は（Ｉ’）、（ＩＩ’）と同意義〕侵
わされるジフェニル化合物を、ベンゼン、トニン、エタ
ノール等の反応に不活性な有機溶媒で、水酸化カリウム
等の塩基触媒を少量添加しく、環流温度下で反応させる
ことにより得られる。

一般式〔■〕で表わされるスチリル化合物は、例えば下
記一般式〔Ｃ〕： ｒ式中Ａｒ＋　、Ａｒ２ハ（Ｉ）　、Ｃ口〕と同意義、
Ｒ１，Ｒ２はホニウム塩を形成するアルキル基、シクロ
アル基、アラルキル基、アリール基を示す。〕で表わさ
れるリン化合物を下記一般式〔Ｄ〕：式中Ａｒｓ、Ａｒ
ａはＣＩ’）、（１１）と同意義〕わされるアクロレイ
ン化合物と縮合させることにより得られる。一般式ＣＣ
）で表わされるリン化合物のＲ１，Ｒ２は、特にシクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、低級アルキル基
か好ましい。

上記方法における反応溶媒としては、例えば炭化水素、
アルコール類、エーテル類が良好で、メタノール、エタ
ノール、インプロパツール、ブタノール、２−メトキシ
エタノール、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、トルエン、キシレンジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、■
、３−ジメチルー２−イミダゾリジノンなどが挙げられ
る。

中でも極性溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
及びジメチルスルホキシドが好適である。

縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミ
ド水素ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウム
−Ｌ−ブトキシドなどのアルコラードが用いられる。

反応温度は約り℃〜約１００℃まで広範囲に選択するこ
とか出来る。好ましくは１０℃〜８０℃である。

又、本発明によって使用する化合物〔Ｃ〕はリン化合物
のかわりに対応する第４ホスホニウム塩、例えばトリフ
ェニルホスホニウム塩を使用し、ｗｉｔｔｉｇの方法に
よりホスホリレンの段階を経て、アルデヒド化合物〔Ｄ
〕と縮合することによって得られる。これらのスチリル
化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。

本発明のスチリル化合物を用いた電子写真感光体の構成
例を第１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（［）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のスチリ
ル化合物か用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５］を有する機能分離型感光体であり、電荷発る。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層（
６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型としても
よい。

第５図は、基体は）と感光層（４）の間に中間層：８）
を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、塗
工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電荷
注入性改善のために設けることができる。

中間層としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい
。この態様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい
。

本発明の電子写真用感光体は、一般式［：Ｉ〕、（Ｉｆ
）で表わされるスチリル化合物をバインダーと共に適当
な溶剤中に溶解あるいは分散し、必要に応じ光導電性材
料と電子吸引性化合物、ある、いは増感染料、その他の
顔料を添加して得られる塗布液を導電性基体上に塗布、
乾燥し、通常５〜３０μｍ、好ましくは６〜２０μｍの
膜厚の感光層を形成させることにより製造することがで
きる。

具体的には、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層
を積層してなり、前述した第２図の感光体と同様の構成
である機能分離型感光体は、導電性支持体上に電荷発生
材料を真空蒸着するか、適当な溶剤もしくは必要があれ
ば、バインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作
製した塗布液を塗布、乾燥して電荷発生層を形成しその
上に電荷輸送材料としてスチリル化合物とバインダー樹
脂とを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布乾燥し電荷輸
送層を形成して得られる。このときの電荷発生層の厚み
は４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送
層の厚みは３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０μｍがよ
い。電荷輸送層中のスチリル化合物の割合はバインダー
樹脂１重量部に対し０．０２〜２重量部、好ましくは０
．０３〜１．３重冊部とするのが好適である。また、他
の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自身バインダ
ーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他の
バインダーを使用しなくてもよい。感光体の構成は、前
述した第３図の感光体と同様に、導電性支持体上に電荷
輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積層した構成で
もよい。

導電性支持体上に光導電層を形成して成り、前述した第
１図の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導
電性材料の微粒子をスチリル化合物とバインダー樹脂を
溶解した溶液中に分散させ、これを導電性支持体上に塗
布、乾燥して光導電層を形成して得られる。このときの
光導電層の厚さは、３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０
μｍがよい。

使用する光導電性材料の量が少なすきると感度が悪く、
多すきると帯電性が悪くなったり、光導電層の強度が弱
くなったりし、光導電層中の光導電性材料の量は、樹脂
１重量部に対して０．０１〜２重冊部、好ましくは０．
０５〜１重量部かよく、スチリル化合物の割合は樹脂１
重量部に対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０
２〜１．２重量部が好適である。また、それ自身バイン
ダーとして使用できるポリビニルカルバゾールなどの高
分子光導電体と併用してもよい。また、他の電荷輸送材
料、たとえばヒドラゾン化合物と組み合わせてもよい。

本発明電子写真感光体の機能分離型における電荷発生材
料、分散型における光導電性材料として用いられるもの
は、ビスアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジ
ン系染料、オキサジン系染料、キサンチン系染料、シア
ニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ
系顔料、キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレ
ン系顔料、多環牛ノン系顔料、ビスベンズイミダゾール
系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、
フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・
テルル、セレンーヒ素、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機物質があげられる。これ以外も、光吸
収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料であれば
、いずれの材料であっても使用することができる。

またバインダーとして使用できるものは、電気す 絶縁性であ÷それ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂や光硬化性樹脂、光導電性樹脂も全て使用する
ことができる。適当なバインダー樹脂の例は、これに限
定されるものではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）
、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹
脂等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシ
レン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の
熱硬化結着剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等
の光導電性樹脂等である。これらは単独で、または組み
合わせて使用することができる。これら電気絶縁性樹脂
は単独で測定してＩ　Ｘ　１０１２Ω・α以上の体積抵
抗を有することが望ましい。より好ましいものとしては
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂で
ある。

本発明の電子写真感光体はバインダーとともＣζ　　　
□ハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジ　　
　□メチルナフタレン、ジブチルフタレート、０−ター
フェニルなどの可塑剤や、クロラニル、テトラシアノエ
チレン、２，４．７−ト＋）ニトロ−９−フルオレノン
、５６−ジシアツベンゾキノン、テトラシアノキノジメ
タン、テトラクロル無水フタル酸、３．５−ジニトロ安
息香酸等の電子吸引性増感剤、メチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ、シアニン染料、ピリリウ゛ム塩、チアピリ
リウム塩等の増感剤を使用してもよい。

この様にして形成される電子写真感光体は、前述した第
４図及び第５図のように必要に応じて接　　　′着層、
中間層、表面保護層を有していてもよい。

以上のように本発明スチリル化合物は容易に製造可能で
、それを含む感光体は、機能分離型とし　　　゛ても分
散型としても使用でき、また種々の電荷発生材料及びバ
インダー樹脂との組み合わせが可能　　　□であり、場
合によっては他の電荷輸送材料を加えることかできる。

したかって本発明スチリル化合物を含有する電子写真感
光体は、きわめて製造容易で使用範囲が広く、且つスチ
リル化合物によって光疲労を有効に防止して繰り返し特
性に優れたものとなり、感度が向上し、表面電位変化が
少ないものとなる。

発明の効果 本発明化合物を用いて得られた電子写真感光体は、光疲
労を効果的に抑制し、繰り返し使用した場合に表面電位
の減少及び残留電位の上昇、感度変化が少なく、電子写
真特性が安定しており、高感度なものであるため、鮮明
な画像を得ることができる。

ジフェニルジクロルメタン７．１部及びビスジメチルア
ミンフェニルメタン７．６部を、エタノール２００部及
び３．７部の水酸化カリウムと共に環流温度下５時間反
応させる。

反応溶液を熱時ろ過し、冷却させることにより、鱗片状
の乳白色粉末１０．３　ｉｌ　（収率８２％）を得た。

更にエタノールによる再結晶精製を行ない、融点９３〜
９５°Ｃの乳白色結晶を得た。

元素分析の結果は以下の通りである。

（以　　　　　下　　　　　余　　　　　白　　）実施
例１ 下記化学式（Ｉ［Ｉ’ｌで表わされるクロロジアンブル
ー２部、ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡■製
）１部、メチルエチルケトン１００部、をボールミルポ
ットに入れて２４時間分散し、感光塗液を得た。これを
アルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ０．３μの電
荷発生層を形成させた。

化学式： この電荷発生層の上にスチリル化合物（３）を１０部、
ポリカーボネート樹脂（パンライトに−１３００帝人化
成■製）を１０都、テトラヒドロフラン８０部に７溶解
させた塗布液を、乾燥後の膜厚が１５μとなるように塗
布して、電荷輸送層を形成させ、感光体１を作製した。

また感光体２．３として、上記と同様の方法で同一の構
成のもの、但し電荷輸送層のスチリル化合物（３）の代
わりに、スチリル化合物＋４＋　、　（５１を夫々含む
感光体を作成した。

こうして作成した感光体Ｌ２．３を、市販の電子写真複
写機（ミノルタカメラ■製　ＥＰ−４５０Ｚ）に組み込
み、直流電源を一５ＫＶに印加し、初期表面電位（ｖＯ
（す）およびＶＯが１／２の電位になるまでに要した露
光量／（Ｅ’／２　（ｌｕｘ−ｓｅｃ）　）　、帯電後
１秒間暗所に放置した後の電位の減衰率（ＤＤＫ＋（％
））残留電位（ＶＲ（Ｖ））を測定した。

実施例２ 感光体４へ６として実施例１の感光体ｌと同様の方法で
同一の構成のもの、但し電荷発生層のクロロジアンブル
ーの代わりにＦ記化学式〔■〕で表わされるジスアゾ顔
料を含み、電荷輸送層のスチリル化合物（３）の代わり
に、スチリル化合物（７１、＋８１　。

（１１１を夫々含む感光体を作成した。

（以　　　　　下　　　　　余　　　　　白　　）化学
式： 実施例１と同様の方法で、こうして作成した感光体４へ
６のＶＯ，Ｅｌ／２．　ＤＤＲＩ、ＶＲを測定した。

例 実施＋３ 銅フタロシアニン５０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．２部を、９８％濃硫酸５００部に十分攪拌しなが
ら溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシア
ニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組
成物を析出させた後、ろ過、水洗し、減圧下１２０℃で
乾燥した。

得られた組成物１０部を、熱硬化性アクリル樹脂（アク
リディックＡ４０５　　大日本インキ製）２２．５部、
　　メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０大日本
インキ製）７．５部、スチリル化合物は１５部をメチル
イソブチルケトンとセロソルブアセテートを同量に混合
した混合溶剤７０部とともに、ボールミルポットに入れ
て４８時間分散し、光導電性塗料を調整し、この塗料を
アルミニウム基体上に約１５μとなるように塗布し、乾
燥させて感光体７を作製した。

また感光体ａαｌＯとして上記と同様の方法で同一の構
成のもの、但し電荷輸送層のスチリル化合物（１２１の
代わりに、スチリル化合物（１３）　、　（１５１、（
１７１を夫々含む感光体を作成した。

こうして作成した感光体７，８．α１０のＶＯ，Ｅｌ／
２゜ＤＤＲｌ、　ＶＲを実施例１と同様の方法で、但し
直流電源に印加する電圧を＋５ＫＶとして測定した。

実施例１〜３で得られた感光体１〜１０のＶｏ。

Ｅｌ／２．　ＤＤλ１．ＶＲの測定結果は第１表に示す
通りである。

（以　　　　　下　　　　　余　　　　　白　　）第　
　　　　１　　　　　表 いずれの感光体においても表面電位が大きく、残留電位
か小さく、高感度であることがわかる。

つまり、本発明スチリル化合物を用いた感光体は、機能
分離型でも分散型でも使用でき、常に良好な画像を得る
ことかできる。

を実施例３の感光体７．ａｌｏにおいて行ったが、１０
０００枚のコピーにて初期、最終画像とも階調性に優れ
、感度変化がなく、繰り返し使用した場合でも電子写真
特性が安定していた。

比較例１ 感光体１１．１２として実施例３の感光体７と同様の方
法で同一の構成のもの、但し電荷輸送層のスチリル化合
物（１２１の代わりに、下記化学式［：Ｖ］　、　（Ｖ
ｌ）で表わされる化合物を夫々含有する感光体を作成し
た。

こうして作成した感光体１１．１２と実施例３にお例３
と同様の方法で測定した。測定結果は第２表に示すとお
りである。

第　　　　　２　　　　　表 第２表において感光体７は感光体１１．１２ｔこ比べて
Ｅ１／２が著しく小さくスチリル化合物を含む感光体７
は高感度であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、本発明に係る電子写真感光体の模式
図であって、第１図、第４図、第５図は導電性支持体上
に光導電層を積層してなる分散型感光体の構造を示し、
第２図及び第３図は導電性支持体上に電荷発生層と電荷
輸送層を積層してなる機能分離型感光体の構造を示す。 （［）・・・導電性基体　　（２）・・・電荷輸送材料
　　（３）・・・光導電性材料　　（４）・・・感光層
　　（５）・・・電荷輸送層　　：６）・・・光導電層
　　（７）・・・表面保護層　　（８）・・・中間層 出願人　　ミノルタカメラ株式会社 第１図 第３図 第５図 第２図 と 第４図 ご

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕、または〔II〕で表わされるス
   チリル化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
   体： 一般式：▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４は置換
   基を有してもよいアリール基を示す。ｎは０又は１を示
   す。〕 一般式：▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４、ｎは
   〔 I 〕と同意義〕