JPS62139563A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機光導電性化合物を主成分とする感光体に関
する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
、露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で現
像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上
に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・
定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散か少ないこと
、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できること
などの数多くの利点をもっている反面、次のような各種
の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、製
造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取扱
いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感光体や酸
化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得ら
れない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電に
よる帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期にわ
たって安定した特性を与えることができない欠点を有し
ている。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

発明が解決しようとする問題点゛ これに対し低分子量の有機光導電性化合物は、併用する
結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の
物性あるいは電子写真性を制御することができる点では
好ましいものであるか、結着剤と併用されるため、結着
剤に対する高い相溶性か要求される。

ところが、米国特許第ａ１８へ４４７号公報に記載され
ている２＃５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
Ｌ４４−オキサジアゾールは、結着剤に対する相溶性が
低く、結晶が析出しやすい。米国特許第３８２Ｑ９８９
号公報に記載されているジアリールアルカン誘導体は結
着剤に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使用した
場合に感度変化が生じる。また特開昭５４−５９１４３
号公報、に記載されているヒドラゾン化合物は、初期の
感度及び残留電位特性は比較的良好であるが、繰り返し
使用した場合に感度が低下し、耐久性に劣るという欠点
を有する。

このように、感光体を作成する上で実用的に好ましい特
性を有する有機光導電性化合物は、はとんどないのが実
状である。

本発明の目的は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷輸
送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有する感光
体を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度
にしてかつ残留電位の少ない感光体を提供することにあ
る。本発明の更に他の目的は、繰り返し使用による疲労
劣化が少なく光に対する安定性が良好な耐久性の優れた
感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のスチリル化合物を感光体の電荷輸送材料
として用いることにより上記目的を達成する。

本発明は下記一般式〔Ｉ〕で表わされるスチリル化合物
を電荷輸送材料として含有する感光体を特徴とする。

一般式： 〔式中Ｒｘ、Ｒｔは水素、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、複素環基を表わし、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、複素環基は置換基を有していて、も
よ＜、ＩｌｌとＲ１で環を形成してもよい。Ｒ３は水素
、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表わし、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有して
いてもよい。Ｋイ、Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アラルキルオキシ基を表わし、アラルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキルオキ
シ基は置換基を有していてもよい。Ｒｓ　、Ｒ１１はア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していて
もよ（、Ｒｓ　、Ｒｓは互いに結合してＮ含有へテロシ
クソル基を形成していてもよい。Ｘは下記式（Ｅｌ）で
表わされる基である。

式： 〔式中Ｒ４、Ｒ７はＣＩ）と同意義。ＬｎはＯまたは１
〜６の整数、ｍは０〜２の整数を表わす。〕本発明に係
る一般式ＣＩ）で表わされるスチリル化合物の具体例と
しては例えば次の構造を有するものがあげられるがこれ
らに限定されるものではない。

（以　　　下　　　余　　　白　　） 本発明に係る一般式ＣＩ）で表わされるスチリル化合物
は公知の方法により容易に製造することができる。例え
ば下記一般式（Ｉｎ） 一般式： 〔式中Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒｓ　、Ｒ？　、Ｘ　ハ
（１）　ト同意義〕で表わされるカルボニル化合物と下
記一般式（ＩＶ）一般式： 〔式中Ｒ２、Ｒ３は（１）と同意義。Ｘは−ｐｏ（ｏＲ
ｊ）で表わされるシアキル亜燐酸基、Ｒｅはアルキル基
を表わす。〕 で表わされる燐化合物と縮合させることにより得られる
。

上記方法における反応溶媒としては例えば炭化水素、ア
ルコール類、エーテル類が良好で、メタノール、インプ
ロパツール、ブタノール、２−メトキシエタノール、ｌ
、２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン
、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチ
ル−２−イヤダシリジノン等があげられる。これらの溶
媒の中でも極性溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
シド及びジメチルスルホキシド、が好適である。

縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムア↓
ド水素ナトリウム、ナトリウムメチラート、カリウム−
ｔ−ブトキシド等のアルコラードが用いられる。

反応温度は約り℃〜約１００℃まで広範囲に選択するこ
とができるが好ましくはｌＯ℃〜８０℃である。

また前述した一般式（ｆＶ）で表わされるリン化合物は
合成するリン化合物に対応する第４ホスホニウム塩、例
えばトリフェニルホスホニウム塩ヲ使用し、ｗｉｔｔｉ
ｎｇの方法によりホスホリレンの段階をへてカルボニル
化合物（Ｉ［［１と縮合することによって得られる。

本発明のスチリル化合物を用いた感光体の構成例を第１
図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２１を結着剤に配合した感光層（４］が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のスチリ
ル化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。

電荷輸送層（５）中に本発明のスチリル化合物が配合さ
れている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層か形成されて
いる。

第４図は、第２図の感光体の表面にさらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発と 主層（６）→電荷輸送層（５）に分離した機能分離型と
してもよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間Ｂ（８
）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、
塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電
荷注入性改善のために設けることができる。

中間層としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリビニルチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。

この態様の感光体も感光層を機能分すル化合物をバイン
ダーと共に適当な溶剤中に溶解あるいは分散し、必要に
応じ光導電性材料と電子吸引性化合物、あるいは増感染
料、その他の顔料を添加して得られる塗布液を導電性基
体上に塗布、乾燥し、通常５〜３０μｍ、好ましくは６
〜２０μｍの膜厚の感光層を形成させることにより製造
することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなり前述した第２図と同じ構成である機能分離
型感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着
するか、適当な溶剤もしくは必要かあれば、バインダー
樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を
塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上にスチリル
化合物とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗
布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。このとき
の電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下であり、電荷輸送層の厚みは３〜３０μｍ。

好ましくは５〜２０μｍかよい。電荷輸送層中のスチリ
ル化合物の割合はバインダー１重量部に対し０．０２〜
２重量部、好ましくは０．０３〜１．３重量部とするの
が好適である。また、他の電荷輸送材を組み合わせても
よい。それ自身バインダーとして使用できる高分子電荷
輸送材料の場合は、他のバインダーを使用しなくてもよ
い。尚感光体の構成は前述した第３図の感光体と同様に
導電性支持体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発
生層を積層した構成でもよい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をスチリル化合物と樹脂を溶解した溶液中
に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して感
光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは、
３〜３０μｍ。

好ましくは５〜２０μｍがよい。使用する光導電性材料
の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎると帯電性が悪
くなったり、感光層の強度が弱くなったりし、感光層中
の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に対して０．０１
〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部がよく、ス
チリル化合物の割合は樹脂１重量部に対し、０．０１〜
２重量部、好ましくは０．０２〜１．２重量部が好適で
ある。また、それ自身バインターとして使用できるポリ
ビニルカルバゾールなどの高分子光導電体と併用しても
よい。また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化
合物と組み合わせてもよい。

本発明感光体の光導電性材料に用いられるものとしでは
、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジ
ン系染料、オ綺ジン系染料、キサンチン系染料、シアニ
ン系色素、スチリル系色素、ビリリウム系染料、アゾ系
顔料、キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン
系顔料、多環牛ノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系
顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フ
タロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・テ
ルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシ
リコン等の無機物質があげられる。これ以外も、光を吸
収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料であれば
、いずれの材料であっても使用することができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アル
キッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤；
光硬化性樹脂；ポｌＪ、−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性
樹脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使
用することかできる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定してｌ×ｌＱ１！Ω
・―以上の体積抵抗を有することが望ましい。

より好ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２．４７−）＋７
ニトロー９−フルオレノン、５．６−ジシアツベンゾキ
ノン、テトラシアノ牛ノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤
、メチルバイオレット、ローダミンＢ１シアニア染料、
ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用して
もよい。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層、表面保護層
を有していてもよい。

発明の効果 本発明に係るスチリル化合物はバインダー樹脂との相溶
性がよく優れた電荷輸送能を有し、該スチリル化合物を
用いた本発明感光体は感度及び残留電位を含む電子写真
特性に優れており、繰り返し使用を行っても光疲労が少
なく耐久性のよいものである。

実施例１ 下記一般式（Ａ）で表わされるグイアンプル−１重量部
１、ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡■製）１
重量部、テトラヒドロ７ラン５０重量部をボールミルポ
ットに入れて２４時間分散し感光塗液を得た。これをア
ルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生
層を形成させた。

一般式： この電荷発生層の上に前述したスチリル化合物伐１を１
０重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライ）　Ｋ−１
３００帝人化成■製）１０ｉＩｆｆｆｔ部をテトラヒド
ロ７ラン８０重量部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し
、厚さ２０μの電荷輸送層を形成させ感光体Ａを作製し
た。

こうして得られた感光体Ａを市販の電子写真複写機（ミ
ノルタカメラ■製Ｆ、ｐ４５０　Ｚ　）を用い−６，０
ｋｖでコロナ帯電させて得られた初期表面電位Ｖｏ　（
ｖｌ、初期表面電位を１／２にするために要した露光量
Ｅｔ／ｇ（ｌｕｘ・５ｅｃ）、５秒間暗所に放置した時
の初期表面電位の減衰率ＤＤＲｓ（％）を測定した。

実施例２ 実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いた化合物Ｃ）の代わりにスチリル化合物（３）
、（５１，（６１を夫々用いる感光体Ｂ、Ｃ，Ｄを作製
した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
でＶｏ　、　Ｅ１／ｌ、ＤＤＲｓを測定した。

実施例３ 下記一般式ＣＢ）で表わされるビスアゾ顔料２重−置部
、ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡■製）１重
量部、メチルエチルケトン１００重量部をボールミルボ
ットに入れて２４時間分散し感光塗料を得た。これをア
ルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生
層を形成させた。

（以　　　下　　　余　　　白　　） 一般式： この電荷発生層上に前述したスチリル化合物（７）を１
０重量部、ボリアリレート樹脂（Ｕ　−１００ユニチカ
社製）１０重量部、クロルベンゼン１００重量部からな
る溶剤中に溶解させた塗液を塗布、乾燥して厚さ２０μ
の電荷輸送層を形成し、感光体Ｅを作製した。

こうして得られた感光体Ｅについて実施例１と同様の方
法でＶｏ％Ｅｌ／！　、ＤＤＩＬｓを測定した。

実施例４ 実施例３と同様の方法で同一の構成のもの但し実施例３
で用いたスチリル化合物（７）の代わりにスチリル化合
物■、αりを夫々用いる感光体Ｆ、Ｇを作製した。

こうして作製した感光体Ｆ、Ｇについて実施例１と同様
の方法でＶｏ　、　Ｅｌ／！　、ＤＤＲｓを測定した。

実施例５ 銅フタロシアニン５０重量部とテトラ÷トロ銅フタロシ
アニン０．２重量部を９８％濃硫酸５００重量部に十分
攪拌しながら溶解させ、ヒれを水５ｏｏｏ重量部にあけ
、銅フタロシアニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの
光導電性材料組成物を析出させた後、濾過、水洗し減圧
下１２０℃で乾燥した。

こうして得られた光導電性組成物１０重量部を熱硬化性
アクリル樹脂（アクリディックＡ４０５大日本インキ■
製）　２２．５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカ
ミンＪ　８２０大日本インキ■製）７．５重量部ととも
にボールミルボットに入れて４８時間分散して光導電性
塗液を調整し、この塗液をアルミニウム基体上に塗布、
乾燥して厚さ１５μの感光層を形成させ感光体Ｉ−１を
作製した。

こうして得られた感光体Ｈについて実施例１と同様の方
法、但しコロナ帯電を＋５ｋｖで行ってｖＯ１Ｅｌ／２
、ＤＤＲｓ、を測定した。

実施例６ 実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但作製した
。

こうして得られた感光体！、Ｊについて実施例５と同様
の方法テＶｏ　、　Ｅｌ／２　、ＤＤＲｓ、ヲ概定シｆ
ニー。

る。

（以　　　下　　　余　　　白　　） 第１表 いずれの感光体においても６００　Ｖ以上の初期表面電
位を有して帯電能に優れているとともに感度も優れ残留
電位が少さく繰り返し特性が安定していることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。 １・・・導電性支持体　　２・・・電荷輸送材料３・・
・光導電性材料　４・・・感光層５・・・電荷輸送層　
　　６・・・光導電層７・・・表面保護層　　　８・・
・中間層出願人　　ミノルタカメラ株式会社 ＬＯリ ｈつ 喝　℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるスチリル化合物を電荷
   輸送材料として含有することを特徴とする感光体。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、アルキル基、アラルキル
   基、アリール基、複素環基を表わし、アルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していて
   もよく、Ｒ＿１とＲ＿２で環を形成してもよい。Ｒ＿３
   は水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表わ
   し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を
   有してもよい。Ｒ＿４、Ｒ＿７は水素、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基
   、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を表わし、ア
   ラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキ
   ルオキシ基は置換基を有していてもよい。Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表わし、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有し
   ていてもよく、Ｒ＿５、Ｒ＿６は互いに結合してＮ含有
   ヘテロシクソル基を形成していてもよい。Ｘは下記式〔
   II〕で表わされる基である。 式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｒ＿４、Ｒ＿７は〔 I 〕と同意義。ｌ、ｎは０
   または１〜６の整数、ｍは０〜２の整数を表わす。〕