JPS62272271A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低分子量の有機化合物を含有する感光体に関す
る。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
、露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で現
像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上
に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・
定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光りを
形成するの番こ、光導電性材料として、セレン、硫化カ
ドミウム、酸ｆヒ吐鉛等の無機光導電性材料を用いるこ
とが知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適
当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
こと、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できる
ことなどの数多くの利点をもっている反面、次のような
各種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では
、製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため
取扱いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感光体
や酸化推鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が
得られない点や、増感削として添加した色素がコロナ帯
電による帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期
にわたって安定した特性を与えることができない欠点を
有している。

一方、；ｔ？ＩＪビニルカルバゾールをはじめとする各
種の有機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これら
のポリマーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性
、軽量性などの点て優れているか、未だ十分な感度、耐
久性および環境変化による安定性の点で無機系光導電材
料に比べ劣っている。

また低分子量の有機光導電性化合物は、併用する結着剤
の種類、組成比等を選択することにより、被膜の物性あ
るいは電子写真特性を制御することができる点ては好ま
しいものであるが、結着剤と併用されるため、結着剤に
対する高い相溶性が要求される。

これらの高分子量及び低分子量の有機光導電性化合物を
結着剤樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのトラッ
プが多いため残留取位が大きく、感度が低い等の欠点を
有する。そのため有機光導電性化合物に電荷輸送材料を
配合して前記の欠点を解決することか提案されている。

電荷輸送材料としては多くの有機化合物があげられてい
るが実際には種々の問題点がある。例えば米国特許第３
．１８９．４４７号公報に記載されている２、５−ビス
（１）−ジエチルアミノフェニル）−Ｌ３，４−オキサ
ジアゾールは、結着剤に対する相溶性が低く、結晶か叶
出しやすい。米国特許第３＋　８２０．　’−’　８９
号公報に記載されているシアＩＪ　−ルアルカン誘導体
は結着剤に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使用
した場合に感度変化が生じる。また特開’ＩＩ’（５４
−５９１１３号公報に記載されているヒドラゾン化合物
は、残留電位特性は比較的良好であるか、感度、帯電能
及び繰り返し特性が劣るという欠慨を有する。

このように感光体を作成する上で実用的に好ましい特性
を有する低分子量の有機化合物はほとんどないのか実状
である。

本発明の目的：ま、結着剤に対する相溶性及び電荷輸送
能に優れたヒドラゾン化合物を含有し、高感度で帯電能
に浸れ、繰り返し使用番こよる疲労劣化が少なく、電子
写真特性の安定している感光体を提供することを目的と
する。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のヒドラゾン化合物又はアジン化合物を含
有することにより上記の目的を達成する。

本発明は下記一般式〔■〕または〔■１〕で表わされる
ヒドラゾン又はアジン化合物を含有する感光体を特徴と
する特 一般式： 艮１ 〔式中Ｒｒ　、λ２はアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、複素環基を示し、１それぞれの基は置換基を有
してもよい。Ｒ１とＲ２は合同で環を形成してもよい。

λ３は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基を示し、それぞれの基は置換基を有しても
よい。Ｘは は水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキ
ルオキシ基を示し、それぞれの基は置換基を有してもよ
い。またｌ、ｎは０〜６の整数、ｍはＯ〜２の整数を示
す。Ｚは窒素原子を含んで環を形成する複素環基を示し
、置換基を有していてもよい。〕 一般式： 〔式中ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、　ｚハ（−ｘ）　ト同意
義。Ｒ６、Ｒ７ハ水素、アルキル基、アリール基、複素
環基を示し、それぞれの基は置換基を有していてもよい
。λ６と艮７は一体となって環を形成してもよい。〕 本発明に係る一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合
物の好ましい具体例として、以下に示す化合物（１）〜
１５１が、一般式〔１０で表わされるアジン化合物の好
ましい具体例として以下に示す化合物１６１〜曽があげ
られるが、これらに限定されるものではない。

ミ　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　已　７４６寸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｑコトＣｏ　　　　　　　　
　　　　　■ ＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　因ｅ５　　
　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　
　　　　　−ζコ　　　　　　　　　　　　　　　；お
　　　　　　　　　　　　　　９　　　　　　　　　　
　　　　　３づ− ＋　づ Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　
　　　　　　８ご：　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　にプ　　　　　　　　　　　　　　　；コＩ５　
　　　　　　　日　　　　　　　、本発明のヒドラゾン
化合物は公知の方法により合成することかできる、例え
ば一般式〔■１〕一般式： 〔式中ＩＬ３、Ｘ、Ｚは〔Ｉ〕と同意義〕で表わされる
ジケトン化合物と一般式（ＩＶ）または（Ｖ〕 一般式： ％式％（） 〔式中λ１、Ｒ２はＣ１）と同意義〕 −一般式 ％式％（） 〔式中ｌ（６、艮７は（Ｉ）と同意義〕で表わされるヒ
ドラジン化合物を、メタ７−ル、エタノール等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アシド、酢酸等の単独または混合溶媒中、縮合剤として
ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンまたは無機
酸、酢酸のような有機酸の存在下加熱還流させなから縮
合反応をさせることにより、容易に得ることができる。

即ち一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラゾン化合物は一般
式（ＩＩＤで表わされるジケトン化合物と一般式（ＩＶ
）で表わされるヒドラジン化合物を、また一般式〔■〕
で表わされるヒドラゾン化合物は一般式〔ｔＩｌ〕で表
わされるジケトン化合物と一般式凹で表わされるヒドラ
ジン化合物を夫々縮合反応させることにより得られるう 本発明の一般式（１）及び〔１１〕で表わされるヒドラ
ゾン化合物及びアジン化合物は構造的には類似している
が、一般式〔ＩＩ〕で表わされるアジン化合物は窒素に
結合する不飽和炭素をｌコ多く有する点において一般式
〔Ｉ〕で表わされるヒドラゾン化合物と相違する。不飽
和炭素ノを多く有すると、長波長光を吸収しやすくなり
光疲労の防止効果も出てくるが、電ｈｔ輸送能、帯電能
、光感度等の電子写真特性は一般式（１’）及び〔ＩＩ
Ｄの化合物は類似しており、両方とも優れた特性を有す
るものである。

本発明のヒドラゾン化合物を用いた感光体の構成例を第
１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤：こ配合した感光層（４）が形成
された感光体であり、電荷輸送材料として本発明の化合
物か用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層＋
６１の表面に電荷輸送層（５１か形成されている。

電荷輸送層（５）中に本発明のヒドラゾン化合物が配合
されている。

第３図は、第２因と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能針；雌型感光体γあるが、第２図と
は逆に電荷輸送層（５１の表面に電荷発生１曽か形ｊ戊
されている。

第４図は、第１図の感光体の表面にざらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層＋４１は電荷発生層（
６）と電荷ピｉｉ送ｊ白（５）に分離した機能分離型と
しでもよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層（８
）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、
車重性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電
荷注入性改善のために設けることかできる。

中ｉ；］　、’ｉ’ｉとしては、ポリイミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリビニルチラール樹脂、カゼイン等を
用いるとよい。この態様の感光体も感光層を機能分離型
としてもよい。

本発明の感光体は、一般式（１’Ｊで表わされるヒドラ
ジン化合物をバ４ンダーと共に適当な溶剤中に溶解ある
いは分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合
物、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られ
る塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜３０
μｍ、好ましくは６〜２０μｍの膜厚の感光層を形成さ
せることにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなりｎ１述した第２図と同じ構成である機能分
離型感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸
若するか、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダ
ー樹脂を溶解させた溶液中番こ分散させて作製した塗布
液を塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上盛こヒ
ドラゾン化合物とバインダーを適当な溶剤に溶解させた
溶液を塗布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。

このときの電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは
２μｍ以下であり、電荷輸送層の厚みは３〜３０μｍ、
好ましくは５〜２０μｍがよい。電荷輸送層中のヒドラ
ゾン化合物の割合はバインダー１重量部に対し０．０２
〜２重量部、好ましくは０．０３〜１．３重量部とする
のが好適である。また、他の電荷輸送材を組み合わせて
もよい。それ自身バインダーとして使用できる高分子電
荷輸送材料の場合は、他のバインダーを使用しなくても
よい。尚感光体の構成は前述した第３図の感光体と同様
に等電性支持体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷
発生層を積層した構成でもよい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をヒドラゾン化合物と樹脂を溶解した溶液
中に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して
感光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは
、３〜３０μｍ。

好ましくは５〜２０μｍがよい。使用する光導電性材料
の債が少なすぎると感度が悪く、多すぎると帯電性が悪
くなったり、感光層の強度が弱くなったりし、感光層中
の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に対して０．０１
〜２重世部、好ましくは０．０５〜１重量部がよく、ヒ
ドラゾン化合物の割合は樹脂１重量部に対し、０．０１
〜２重借部、好ましくは０．０２〜１．２重量部が好適
である。また、それ自身バインダーとして使用できるポ
リビニルカルバゾールなどの高分子光導電体と併用して
もよい。また、他の電荷輸送材料と組み合わせてもよい
。

本発明感光体の光導電性材料に用いられるものとしては
、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジ
ン系染料、オキサジン系染料、キサンチン系染料、シア
ニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ
系顔料、キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレ
ン系顔料、多環牛ノン系顔料、ビスベンズイミダゾール
系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、
フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・
テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機物質があげられる。

これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発
生する材料であれば、いずれの材料であっても使用する
ことができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないか、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイーＡ−／マー）、スチレン
−ブタジェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリ
カーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セル
ロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可
塑性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、
アルキッド極脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着
剤；光硬化性樹脂；ボＩＪ　＋　Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光
導電性樹脂等である。これらは単独で、または組み合わ
せて使用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１ｘ１０１２Ω
・ｃＲ以上の体積抵抗を有することが望ましい。

より好ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート、アクリル樹ｊ１旨である。

本発明の感光体はバインダーととも番こ、ハロゲン化パ
ラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、
ジブチルフタレート、０−ターフェニルｆｆどの可塑剤
や、クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−
ドリニトロー９−フルオレノン、５．６−ジシアツベン
ゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無
水フタル酸、３．５−ジニトロ安息谷酸等の電子吸引性
増感剤、メチルバイオレット、ローダミン１へ、シアニ
ン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を
使用してもよい。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層（８１１表面
保護層（７）を有していてもよい。

発明の効果 本発明の感光体は、上述したヒドラゾン化合物を含有し
ていることにより、電荷輸送能か著しく優れたものであ
り、初期表面電位か安定しており、暗減衰率も十分使用
可能な程度に小さく、良好な帯電能を有している。また
本発明の感光体は、電荷輸送能に優れていることから、
キャリアのトラップか少なく高感度で、繰り返し使用を
行っても疲労劣化の少ないものである。

下記化学式で表わされるジホルミル体４．：２４ｙ（０
，０１ｍｊ’） とジフェニルヒドラジン塩酸塩４．４１ｔ；ｔ　（ｏ、
ｏｚｍ７り及び酢酸カリ４．０Ｉをエタノール２００ｍ
Ｊに溶解させた。反応液を加熱環流下、２時間加熱した
。反応液をろ過後冷却させ、結晶を析出させた。次に析
出物を濾取し、メタノールで洗浄して乾燥することによ
りヒドラゾン化合物（５１６，４０，ｒを得た。（収率
８５％）更に酢酸エチル−メタノールによる再結晶精製
を行ない、融点１１６〜１１８℃の黄色の結晶を寿だ。

実施例１ 下記一般式（Ａ）で表わされるクロロジアンブルー１重
量部、ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡■製）
１重量部、テトラヒドロフラン５０重量部をボールミル
ボットに入れて２・１時間分散し感光塗液を得た。これ
をアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷
発生層を形成させた。

一般式： この電荷発生層の上に前述したヒドラゾン化合物（１１
１０重毒部１ポリカーボネート樹脂（パンライトに一１
３００帝人−化成■製）１０重量部をテトラヒドロフラ
ン８０重量部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し、厚さ
２０μの電荷輸送層を形成させ感光体を作製した。

こうして得られた感光体を市販の電子写真複写ＩＩＡ　
（ミ／　ルタｈ　メラ＠？Ｊ　Ｆ、Ｐ４５ｏｚ＞ヲ用イ
ー６ｒｙｖでコロナ帯電させ初期電位Ｖｏ（す、初期電
位を’／２にするために要した露光ｉ’ｆｉ　ｈｌ／２
（ｌｕＸ−３ｅＣ）、５秒間暗所に放置した時の初期電
位の減衰率１）Ｉ）ＩＬ　ｓ　（％）を測定した。

実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いたヒドラゾン化合物（１）の代わりにヒドラゾ
ン化合物（２）、（５１，ｆ６１を夫々用いる感光体を
作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
でＶｏ　、Ｅｌ／２　、ＤＤＲｓを測定した。

実施例５ 下記一般式ＣＢ）で表わされるジスアゾ顔料２重量部、
ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡■製）１重量
部、メチルエチルケトン１００重量部をボールミルポッ
トに入れて２４時間分散し感光塗液を得た。これをアル
ミニウム基体上にゆ布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生層
を形成させた。

一般式： この電荷発生層上に前述したヒドラゾン化合物（７）ｌ
Ｏｉｊｉ量部、ボリアリレート樹脂（Ｕ−１００ユニチ
カ社製）１０重針部を、クロルベンゼンｉｏｏ重Ｈ部か
らなる溶剤中に溶解させた塗液を塗布、乾燥して厚さ２
０μの電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様ＯＪ　
方法テＶＯ、］’−１／２　、ＤＤＩ’ｓ　ヲＩｌｌ’
ｌ　定り、　タ。

実施例６〜７ 実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
５で用いたヒドラゾン化合物（７）の代わりにヒドラゾ
ン化合物（８）、（９）を夫々用いる感光体を作製した
。

こうして作製した感光体について実施例１と同様の方法
でＶｏ　、Ｅｌ／２　、ＤＤＲｓを測定した。

実施例８ 銅フタロシアニン５０重量部とテトラニトロ銅フタロシ
アニン０．２重Ｍ部を９８％濃硫酸５００重ｉｉｔ部に
十分攪拌しながら溶解させ、これを水５０００重量部に
あけ、銅フタロシアニンとテトラニトロ銅フタロシアニ
ンの光導電性材料組成物を析出させた後、症過、水洗し
減圧下１２０℃で乾燥した。

こうして得られた光導電性組成物１０重量部を熱硬化性
アクリル樹脂（アクリディックＡ４０５大日本インキ■
製）　２２．５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカ
ミンＪ８２０大日本インキ（作製）７．５重量部前述し
たヒドラゾン化合物（１２）　１０重量部をメチルエチ
ルケトンとキシレンを同Ｍ　＋こ混合した混合溶剤１０
０重量部とともにボールミルポットに入れて４８時間分
散して光導電性塗液を調整し、この塗液をアルミニウム
基体上にφ布、乾燥して厚さ約１５μの感光層を形成さ
せ感光体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
で、但しコロナ帯電を＋６ＫＶて行ってＶｏ、Ｅｌ／２
　、ＤＤＬζ５を測定した。

実施例９〜１０ 実施例８と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
８で用いたヒドラゾン化合物（１７Ｊの代わりにヒドラ
ゾン化合物（１９、アジン化合物（１９１を夫々用いた
感光体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例８と同様の方法
てＶｏ　、　ｌζｌ／２　、ＤＤＲｓを測定した。

実施例１１〜１２ 実施例８と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
８で用いたヒドラゾン化合物叩の代わりにアジン化合物
（２１）、（２３）を夫々用いた感光体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例８と同様の方法
でＶｏ　、　Ｅｔ／２、ＤＤλ５を測定した。

実施例１〜１２で得られた感光体の■０、Ｅ１／２、Ｄ
ＩＪｒζ５の測定結果を第１表にまとめる。

第１表かられかるように本発明の感光体はＶｏが６００
ｖ以上でありＤＤＲｓが小さく帯電能に優れており感度
も良好である。また複写機による正極性帯電の繰り返し
実写テストを実施例５〜Ｇの感光体ｔｔ　、　Ｊについ
て行ったところ１００００枚コピーにて初期、最終画像
とも階調性に優れ感度変化もなく鮮明な画像が得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構過を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層して
なる機能分離型感光体の構潰を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕または〔II〕で表わされるヒド
   ラゾン化合物又はアジン化合物を含有することを特徴と
   する感光体。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、アラルキル基、ア
   リール基、複素環基を示し、それぞれの基は置換基を有
   してもよい。Ｒ＿１とＲ＿２は合同で環を形成してもよ
   い。Ｒ＿３は水素、アルキル基、アラルキル基、アリー
   ル基、複素環基を示し、アラルキル基、アリール基、複
   素環基は置換基を有してもよい。Ｘは▲数式、化学式、
   表等があります▼で示される。但しＲ＿４、 Ｒ＿５は水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
   ラルキルオキシ基を示し、それぞれの基は置換基を有し
   てもよい。またｌ、ｎは０〜６の整数、ｍは０〜２の整
   数を示す。Ｚは窒素原子を含んで環を形成する複素環基
   を示し、置換基を有してもよい。〕 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｒ＿３、Ｘ、Ｚは〔 I 〕と同意義。Ｒ＿６、Ｒ
   ＿７は水素、アルキル基、アリール基、複素環基を示し
   、それぞれの基は置換基を有していてもよい。Ｒ＿６と
   Ｒ＿７は一体となって環を形成してもよい。〕