JPS62272267A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低分−子量の有機化合物を含有する感光体に関
する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
、露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で現
像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上
に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・
定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化推鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこと
、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できること
などの数多くの利点をもっている反面、次のような各種
の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、製
造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取扱
いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感光体や酸
化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得ら
れない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電に
よる帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期にわ
たって安定した特性を与えることができない欠点を有し
ている。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽量
性などの点て優れているが、未だ十分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

また低分子■の有機光導電性化合物は、併用する結着剤
の種類、組成比等を選択することにより、被膜の物性あ
るいは電子写真特性を制御することができる点では好ま
しいものであるが、結着剤と併用されるため、結着剤に
対する高い相溶性か要求される。

これらの高分子量及び低分子量の有機光導電性化合物を
結着剤樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのトラッ
プが多いため残留電位が大きく、感度が低い等の欠点を
有する。そのため有機光導電性化合物に電荷輸送材料を
配合して前記の欠点を解決することが提案されている。

電荷輸送材料としては多くの有機化合物があげられてい
るが実際には種々の問題点がある。例えば米国特許第４
１８α４４７号公報に記載されている２、５−ビス（１
ｍ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾールは、結着剤に対する相溶性が低く、結晶が析出
しやすい。米国特許第３８２　Ｑ９８９号公報に記載さ
れているシアＩＪ−ルアルカン誘導体は結着剤に対する
相溶性は良好であるが、繰り返し使用した場合に感度変
化が生じる。また特開昭５４−５９１４３号公報に記載
されているヒドラゾン化合物は、残留電位特性は比較的
良好であるが、感度、帯電能及び繰り返し特性が劣ると
いう欠点を有する。

このように感光体を作成する上で実用的に好ましい特性
を有する低分子量の有機化合物はほとんどないのが実状
である。

本発明の目的は、結着剤に対する相溶性及び電荷輸送能
に優れたヒドラゾン化合物を含有し、高感度で帯電能に
優れ、繰り返し使用による疲労劣化が少すく、電子写真
特性の安定している感光体を提供することを目的とする
。

（以　　　下　　　余　　　白　　　　）問題点を解決
するための手段 本発明は特定のヒドラゾン化合物を含有することにより
上記の目的を達成する。

本発明は下記一般式゛〔Ｉ〕で表わされるヒドラゾン化
合物を含、有する感光体を特徴とする。

一般式： 〔式中Ａｒはアリール基、複素環式基、縮合多環式有し
てもよい。Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は水素、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基Ｉを示し、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基は置換基を有してもよい。Ｒ４はアリ
ール基、複素環式基、縮合多環式基を示し、それぞれの
基は置換基を有してもよい。

またＡｒとＲ１，またはλ３とＲ４で環を形成してもよ
い。〕 本発明の一般式ＣＩ）で表わされるヒドラゾン化合物の
好ましい具体例としては例えば次の構造式を有するもの
があげられるか、これらに限定されるものではない。

〜 ｌ１３ Ｃ２１−１５ Ｃｔ１３ （３ＱＩ　　　　　　　　ＣＩ■３ へ ａ■３ これらの化合物は１挿または２種以上組み合わせて用い
ることができる。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされるヒドラゾン化合物は
公知の方法により容易に製造することができる。例えば
下記一般式〔■〕 一般式： 〔式中Ｒ２はＣＩ〕と同意義〕 で表わされるアミン化合物と下記一般式（ＩＩＩ）一般
式： 〔式中Ａｒ、λ！は（Ｉ）と同意義〕 で表わされるカルボニル化合物を縮合反応することによ
り得られる。

本発明のヒドラゾン化合物を用いた感光体の構成例を第
１図り）ら第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光＠（４ｊが形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明の化合物
が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。

電荷輸送層（５）中に本発明のヒドラゾン化合物が配合
されている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にざらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層（
６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型としても
よい。

第５図は、基体（１）と感光層餡１の間に中間層（８）
を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、塗
工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電荷
注入性改善のために設けることができる。

中間層としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリビニルチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。

この態様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラゾ
ン化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるい
は分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物
、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる
塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜３０μ
ｍ、好ましくは６〜２０μｍの膜厚の感光層を形成させ
ることにより製造することかできる。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をヒドラゾン化合物と樹脂を溶解した溶液
中に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して
感光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは
、３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍがよい。使用
する光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多す
ぎると帯電性が悪くなったり、感光層の強度が弱くなっ
たりし、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部
に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１
重量部がよく、ヒドラゾン化合物の割合は樹脂１重量部
に対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１
．２重量部が好適である。また、それ自身バインダーと
して使用できるポリビニルカルバゾールなどの高分子光
導電体と併用してもよい。また、他の電荷輸送材料と組
み合わせてもよい。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなり前述した第２図と同じ構成である機能分離
型感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着
するか、適当な溶剤もしくは必要かあれば、バインダー
樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を
塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上に化合物と
バインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布、乾燥
して電荷輸送層を形成して得られる。このときの電荷発
生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり
、電荷輸送層の厚みは３〜３０μｍ１好ましくは５〜２
０μｍがよい。電荷輸送層中の化合物の割合はバインダ
ー１重量部に対し０．０２〜２重量部、好ましくは０．
０３〜１．３重量部とするのが好適である。また、他の
電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自身バインダー
として使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他のバ
インダーを使用しなくてもよい。同感光体の構成は前述
した第３図の感光体と同様に導電性支持体上に電荷輸送
層を形成し、その上に電荷発生層を積層した構成でもよ
い。

本発明の感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、キサンチン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ブ系顔料、キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリ
レン系顔料、多環牛ノン系顔料、ビスベンズイミグゾー
ル系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料
、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン
・テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファ
スシリコン等の無機物質があげられる。

これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発
生する材料であれば、いずれの材料であっても使用する
ことができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シＩＪ　コ＋ン
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、
アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着
剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性
樹脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使
用することが゛できる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×１００・α
以上の体積抵抗を有することが望ましい。

より好ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、〇−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−１−
りニトロ−９−フルオレノン、５，６−ジシアツベンゾ
キノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水
フタル酸、３・５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増
感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染
料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用
してもよい。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層（８１１表面
保護層（７）を有していてもよい。

発明の効果 本発明の感光体は、ヒドラゾン化合物を含有しているこ
とにより電荷輸送能に優れ、初期表面電位が機能分離型
でも分散型でも常に安定しており、暗減衰率も感光体と
しては十分使用可能な程度に小さく、良好な帯電能を有
する。更にキャリアのトラップも少なく、繰り返し使用
を行っても電子写真特性が安定しており、高感度である
。

実施例１ 下記一般式〔Ａ〕で表わされるクロロジアンブルー１重
量部、ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡■製）
１重冊部、テトラヒドロフラン５０重量部をボールミル
ポットに入れて２４時間分散し感光塗液を得た。これを
アルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発
生層を形成させた。

（ＳＪ、　　　　下　　　余　　　白　　　　）一般式
： この電荷発生層の上に前述したヒドラゾン化合物（２）
１０重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトに一１
３００帝人化成■製）１０重量部をテトラヒドロフラン
１００重量部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し、厚さ
１５μの電荷輸送層を形成させ感光体を作製した。

こうして得られた感光体を市販の電子写真複写機（ミ／
　ルタカｌ　５＠ＷＪ　ＥＰ４５０　Ｚ）ヲ用イー６、
ＯＫＶでコロナ帯電させ初期電位Ｖｏ（す、初期電位を
１／／２にするために要した露光量Ｅ＋／２（ｌｕｘ−
ｓｅｃ）、５秒間暗所に放置した時の初期電位の減衰率
ＤＤＲｓ（％）を測定した。

実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いたヒドラゾン化合物（２）の代わりにヒドラゾ
ン化合物（３）、（４＋、（５）及び（６）を夫々用い
る感光体を作製した。

こうして得られた感光体に・ついて実施例１と同様の方
法でＶｏ　、　Ｅ　１／２　、ＤＤλＳを測定した。

実施例６ 下記一般式ＣＢ）で表わされるジスアゾ顔料２重量部、
ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡■製）１重量
部、メチルエチルケトン１００重量部をボールミルポッ
トに入れて２４時間分散し感光塗液を得た。これをアル
ミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生層
を形成させた。

一般式： この電荷発生層の上に前述したヒドラゾン化合物（７）
１０重毒部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ　−
１３００帝人化成■製）１０重量部をテトラヒドロフラ
ン１００重里部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し厚さ
１５μの電荷輸送層を形成させ感光体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
で、Ｖｏ　、　Ｅｌ／２　、ＤＤＲｓを測定した。

実施例７〜９ 実施例６と同様の方法で同一の構成のもの、但シ実施例
６で用いたヒドラゾン化合物（７）の代わりにヒドラゾ
ン化合物：８）、（１２＋、（１５］を夫々用いる感光
体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様（７）
方法テＶＯ、Ｅ１／２　、ＤＤＲｓを測定した。

実施例１０ 銅フタロシアニン５０重量部とテトラニトロ銅フタロシ
アニン０．２重量部を９８％濃硫酸５００重量部に十分
攪拌しながら溶解させ、これを水５０００重量部にあけ
、銅フタロシアニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの
光導電性材料組成物を析出させた後、濾過、水洗し減圧
下１２０℃で乾燥した。

こうして得られた光導電性組成物１０重量部を熱硬化性
アクリル樹脂（アクリディックＡ４０５大日本インキ■
製）　２２．５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカ
ミンＪ８２０大日本インキ■製）７．５ｉｉ量部前述し
たヒドラゾン化合物０９１０重量部をメチルエチルケト
ンとキシレンを同量に混合した混合溶剤１００重量部と
ともにボールミルポットに入れて４８時間分散して光導
電性塗液を調整し、この塗液をアルミニウム基体上に塗
布、乾燥して厚さ約１５μの感光層を形成させ感光体を
作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
、但しコロナ帯電を＋５ＫＶで行ってＶＯ１Ｅｌ／２　
、ＤＤＲｓを測定した。

実施例１１〜１２ 実施例１０と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例１０で用いたヒドラゾン化合物（１ｇｌの代わりにヒ
ドラゾン化合物（２５）、（支）を夫々用いた感光体を
作製した。

こうして得られた感光体について実施例１０と同様の方
法テＶＯ１Ｅｌ／２　、ＤＤＲｓ　ヲ測定シタ。

実施例１〜１２の感光体のＶｏ　、Ｅｌ／２　、ＤＤＲ
ｓの測定結果を第１表にまとめて示す。

第１表かられかるように本発明の感光体は、■Ｏが常に
６００　Ｖ以上で安定しており　ＤＤＲｓも感光体とし
ては十分使用可能な程度に小さく、良好な帯電能を有す
る。またＥ　ｌ／２も２．２〜３．６１ｕｘ−ｓｅｃで
あり、高感度であることがわかる。更に正帯電の繰り返
し実写テストを実施例１Ｏ〜１２において行ったが１０
０００枚コピーを行っても最終画像は初期画像とほとん
どかわらず階調性が優れ、感度変化がなく鮮明な画像が
得られ、繰り返し特性も安定している。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。 ｌ・・・導電性支持体　　２・・・電荷輸送材料３・・
・光導電性材料　　４・・・感光層　　５・・・電荷輸
送層　　６・・・光導電層　　７・・・表面保護層８・
・・中間層 出願人　　ミノルタカメラ株式会社 第１図 第３図 第４　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表わされるヒドラゾン化合物
   を含有することを特徴とする感光体。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ａｒはアリール基、複素環式基、縮合多環式基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基
   を示し、アリール基、複素環式基、縮合多環式基は置換
   基を有してもよい。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基を示し、アルキル
   基、アラルキル基、アリール基は置換基を有してもよい
   。Ｒ＿４はアリール基、複素環式基、縮合多環式基を示
   し、それぞれの基は置換基を有してもよい。 またＡｒとＲ＿１またはＲ＿３とＲ＿４で環を形成して
   もよい。〕