JPS62237457A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低分子量の有機化合物を電荷輸送材料として含
有する感光体に関する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
、露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で現
像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上
に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・
定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこと
、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できること
などの数多くの利点をもっている反面、次のような各種
の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、製
造コストか高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取扱
いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感光体や酸
化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度か得ら
れない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電に
よる帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期にわ
たって安定した特性を与えることができない欠点を有し
ている。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比へて成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

また低分子量の有機光導電性化合物は、併用する結着剤
の種類、組成比等を選択することにより、被膜の物性あ
るいは電子写真特性を制御することができる点では好ま
しいものであるが、結着剤と併用されるため、結着剤に
対する高い相溶性が要求される。

これらの高分子量及び低分子量の有機光導電性化合物を
結着剤樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのトラッ
プが多いため残留電位が大きく、感度が低い等の欠点を
有する。そのため有機光導電性化合物に電荷輸送材料を
配合して前記の欠点を解決することが提案されている。

電荷輸送材料としては多くの有機化合物があげられてい
るが実際には種々の問題点かある。例えば米国特許第４
１８９４４７号公報に記載されている２、５−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−Ｌａ４−オキサジアゾー
ルは、結着剤に対する相溶性か低く、結晶が析出しやす
い。米国特許第３．８２Ｑ９８９号公報番と記載されて
いるジアリールアルカン誘導体は結着剤に対する相溶性
は良好であるが、繰り返し使用した場合に感度変化が生
じる。また特開昭５４−５９１４３号公報に記載されて
いるヒドラゾン化合物は、初期の感度及び残留電位特性
は比較的良好であるが、繰り返し使用した場合に感度が
低下し、耐久性に劣るという欠点を有する。

このように感光体を作成する上で実用的に好ましい特性
を有する電荷輸送材料はほとんどないのが実状である。

本発明は結着剤に対する相溶性及び電荷輸送能に優れた
有機光導電性化合物を含有し、高感度で帯電能に優れ繰
り返し使用を行っても疲労劣化が少なく電子写真特性の
安定している感光体を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のスチリル化合物を電荷輸送材料。

として含有することにより上記目的を達成する。

徴とする。

〔式中Ｒ１は水素、アルキル基、アルコキシ基、アラル
キル基を表わす。Ｒ２はアルキル基、アリール基、複素
環式基を表わし、それぞれの基は置換基を有していても
よい。Ｒ３はアリール基、縮合多環式基、複素環基を表
わし、それぞれの基は置換基を有していてもよい。Ｒ４
は水素、アルキル基、アリール基を表わす。Ｒ３とＲ４
は一体となって環を形成してもよい。ｆｆｌ　ｉ！　Ｏ
または１％ｎは１または２の数字を表わす。〕 本発明に係る一般式（１〕で表わされるスチリル化合物
の具体例としては例えば次の構造を有するものかあげら
れるか、これらに限定されるものではない。

本発明に係る一般式（１）で表わされるスチリル化合物
は公知の方法により容易に製造することができる。例え
ば下記一般式（ＩＩ’） 〔式中に！、Ｒ２は〔ｌ〕と同意義、Ｘは−Ｐ＋＋Ｒｓ
）ｓＡ−で表わされるトリフェニルホスホニウム基、あ
るいはトリアルキルホスホニウム塩基、または−ＰＯ（
ＯＦ２）２で表わされるジアルキル亜燐酸基である。Ｒ
ｓはアルキル基またはアリール基、Ａはハロゲンイオン
、ｌ（６はアルキル基を表わす。〕 で示される燐化合物と下記一般式（ＩＩＩ）一般式： 〔式中Ｒ３、Ｒ４、ｍは（１）と同意義〕で示されるカ
ルボニル化合物を反応させることにより得ることができ
る。

一般式（ＩＩ）で表わされる燐化合物は対応するへロメ
チル化合物とトリアリールホスフィン、あるいはトリア
ルキルホスフィンまたは亜燐酸トリアルキルとヲ直接あ
るいはトルエン、キシレン等の溶媒中で加熱することに
より容易に製造することができる。

上記方法における反応溶媒としては例えば炭化水素、ア
ルコール類、エーテル類か良好でメタノール、エタノー
ル、インプロパツール、ブタノール、２−メトキシエタ
ノール、ｌ、２−ジメトキシエタン１ビス（２−メト−
１−ジエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
　　１．３−ジメチル−２−ｆミダゾリジノン等があげ
られる。

これらの溶媒の中でも極性溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが好適である
。

縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミ
ド水素ナトリウム、ナトリウムメチラート、カリウム−
１−ブトキシド等のアルコラードが用いられる。

反応温度は約り℃〜約１００℃まで広範囲に選択するこ
とができるか、好ましくはｌＯ℃〜８０℃である。

本発明のスチリル化合物を用いた感光体の構成例を第１
図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のスチリ
ル化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送Ｊｉ　（５１が形成されている。

電荷輸送層（５）中に本発明のスチリル化合物が配合さ
れている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層（
６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型としても
よい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層（８
）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、
塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電
荷注入性改善のために設けることができる。

中間層としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリビニルチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。

この態様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式（１）で表わされるスチリル
化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるいは
分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物、
あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる塗
布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜３０μｍ
１好ましくは６〜２０μｍの膜厚の感光層を形成させる
ことにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなり前述した第２図と同じ構成である機能分離
型感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着
するか、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー
樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を
塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上にスチリル
化合物とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗
布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。このとき
の電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下であり、電荷輸送層の厚みは３〜３０μｍ、好ましく
は５〜２０μｍかよい。電荷輸送層中のスチリル化合物
の割合はバインダー１重量部に対し０．０２〜２重量部
、好ましくは０．０３〜１．３重量部とするのか好適で
ある。また、他の電荷輸送材を組み合わせてもよい。そ
れ自身バインダーとして使用できる高分子電荷輸送材料
の場合は、他のバインダーを使用しなくてもよい。尚感
光体の構成は前述した第３図の感光体と同様に導電性支
持体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積
層した構成でもよい。

導電性支持体上にこ感光層を積層してなり前述した第１
図の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電
性材料の微粒子をスチリル化合物と樹脂を溶解した溶液
中に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して
感光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは
、３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０μｍがよい。使用
する光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多す
ぎると帯電性が悪くなったり、感光層の強度が弱くなっ
たりし、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部
に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１
重量部がよく、スチリル化合物の割合は樹脂１重量部に
対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１．
２重量部が好適である。また、それ自身バインダーとし
て使用できるポリビニルカルバゾールなどの高分子光導
電体と併用してもよい。

また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化合物と
組み合わせてもよい。

本発明の感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、牛サンテン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ゾ系顔料、キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリ
レン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾー
ル系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料
、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン
・テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファ
スシリコン等の無機物質があげられる０これ以外も、光
を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料であ
れば、いずれの材料であっても使用することができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ヒニルー酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アル
キッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤；
光硬化性樹脂；ポ＋）−Ｎ−ビニルカルバゾール、ホリ
ビニルビレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹
脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使用
することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×１０１２Ω
・ｃｍ以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好
ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−１−
ジニトロ−９−フルオレノン、５，６−ジシアツベンゾ
キノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水
フタル酸、３，５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増
感剤、〆チルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染
料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用
してもよい。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層（８）、表面
保護層（７）を有していてもよい。

発明の効果 本発明の感光体は、電荷輸送材料として上述したスチリ
ル化合物を含有していることにより、電荷輸送能が著し
く優れたものであり、初期表面電位が安定しており、暗
減衰率も感光体に十分使用可能な程度に小さく、良好な
帯電能を有している。

また本発明の感光体は、電荷輸送能に優れていることか
ら、キャリアのトラップか少なく高感度で、繰り返し使
用を行っても疲労劣化の少ないものである。

実施例１ 下記一般式〔Ａ〕で表わされるクロロジアンブルー１重
量部、ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡■製）
１重量部、テトラヒドロ７ラン５０重量部をボールミル
ポットに入れて２４時間分散し感光塗液を得た。これを
アルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発
生層を形成させた。

一般式： この電荷発生層の上に前述したスチリル化合物（２１１
０重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトに一１３
００帝人化成■製）　１０重量部をテトラヒドロフラン
１００重量部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し、厚さ
１５μの電荷輸送層を形成させ感光体Ａを作製した。

こうして得られた感光体Ａを市販の電子写真複写機（ミ
ノルタカメラ■製Ｅ　Ｐ　４５Ｑ　Ｚ　）を用い−５、
ＱＫＶでコロナ帯電させ初期電位Ｖｏ（Ｖ）、初期電位
を１／２にするために要した露光量Ｅ！／２（ｌｕｘ−
ｓｅす、５秒間暗所に放置した時の初期電位の減衰率Ｄ
ＤＲｓ（％）を測定した。

実施例２ 実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いたスチリル化合物（２）の代わりにスチリル化
合物（４１，（５１，（７］、（８）を夫々用いる感光
体Ｂ％Ｃ，Ｄ、Ｅを作製した。

こうして得られた感光体Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｈについて実施例
１と同様の方法でＶｏ　、Ｅｌ／２　、ＤＤＲｓを測定
した。

実施例３ 下記一般式ＣＢ）で表わされるジスアゾ顔料２重量部、
ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡■１り１重量
部、メチルエチルケトン１００重量部をボールミルポッ
トに入れて２４時間分散し感光塗液を得た。これをアル
ミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生層
を形成させた。

一般式： この電荷発生層上に前述したスチリル化合物（９）を１
０重量部、ボリアリレート樹脂（Ｕ　−１００ユニチカ
社製）１０！ｆｉｔ部、テトラヒドロフラン１００重量
部からなる溶剤中に溶解させた塗液を塗布、乾燥して厚
さ１５μの電荷輸送層を形成し、感光体Ｆを作製した。

こうして得られた感光体Ｆについて実施例１と同様の方
法でＶｏ　、　Ｅｌ／２　、ＤＤＲｓを測定した。

実施例４ 実施例３と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
３で用いたスチリル化合物（９）の代わりにスチリル化
合物（Ｉｎ、（１２）、（１３を夫々用いる感光体Ｇ、
ｔｔ、ｒを作製した。

こうして作製した感光体Ｇ、Ｈ，Ｉについて実施例１と
同様の方法で■０、Ｅ１／ｚ　、ＤＤＲｓを測定した。

実施例５ 銅フタロシアニン５０重世部とテトラニトロ銅フタロシ
アニン０．２重量部を９８％濃硫酸５００重量部に十分
攪拌しながら溶解させ、これを水５０００重量部にあけ
、銅フタロシアニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの
光導電性材料組成物を析出させた後、濾過、水洗し減圧
下１２０℃で乾燥した。

こうして（８られた光導電性組成物１０重量部を熱硬化
性アクリル樹脂（アクリディックＡ４０４大日本インキ
■製）　２２．５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッ
カミンＪ８２０大Ｅ１本インキ■製）７．５重量部、前
述したスチリル化合物（１４１１０重量部をメチルエチ
ルケトンとキシレンを同量に混合した混合溶剤１００重
量部とともにボールミルポットに入れて４８時間分散し
て光導電性塗液を謂整し、この塗液をアルミニウム基体
上に塗布、乾燥して厚さ約１５μの感光層を形成させ感
光体Ｊを作製した。

こうして得られた感光体Ｊについて実施例１と同様の方
法、但しコロナ帯電を＋５ＫＶで行ってＶｏ、Ｅｌ／２
　、ＤＤ艮５を測定した。

実施例６ 実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
５で用いたスチリル化合物（１小の代わりにスチリル化
合物（１８１，（２Ｚを夫々用いた感光体に、　Ｌを作
製した。

こうして得られた感光体に、Ｌに°ついて実施例５と同
様の方法でｖＯｌＥ　ｌ／２、ＤＤＲｓを測定した。

比較例１ スチリル化合物α４の代わりに下記のスチリル化合物を
用いる以外は実施例１０と同様の方法で同一こうして得
られた感光体に・ついて実施例５と句様ノ方法テｖＯ１
Ｅ１／２、ＤＤＲ５ヲ測定シタ。

実施例１−６で得られた感光体Ａ、Ｌ、比較例１で得う
レタ感光体Ｍ　（７）　Ｖｏ　、　Ｅｌ／２、ＤＤＲｓ
の測定結果を第１表に示す。

（以　　　下　　　余　　　白　　　　）第　　１　　
表 本発明のスチリル化合物を含有する感光体Ａ〜Ｌは、初
期表面電位かいずれも６００　Ｖ以上であり感度も良好
で暗減衰率か小ざく電子写真特性に優れていることがわ
かる。本発明のスチリル化合物を含有しない感光体Ｍは
、感度か悪く暗減衰率か大きくなっている。また複写機
による正帯電の繰り返し実写テストを実施例５〜６の感
光体Ｊ−Ｌについて行ったところ、１ｏｏｏｏ枚コピー
にて初期、最終画像とも階調性が優れ感度変化がなく鮮
明な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を体の構造をホ丁。 １・・・導電性支持体　２・・・電荷輸送材料３・・・
光導電性材料　４・・・感光層５・・・電荷輸送層　　
　６・・・光導電層７・・・表面保護層　　　８・・・
中間層出願人　　ミノルタカメラ株式会社 第１図 第３図 第５図 第２図 ８４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるスチリル化合物を電荷
   輸送材料として含有することを特徴とする感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒ＿１は水素、アルキル基、アルコキシ基、アラ
   ルキル基を表わす。Ｒ＿２はアルキル基、アリール基、
   複素環式基を表わし、それぞれの基は置換基を有してい
   てもよい。Ｒ＿３はアリール基、縮合多環式基、複素環
   基を表わし、それぞれの基は置換基を有していてもよい
   。Ｒ＿４は水素、アルキル基、アリール基を表わす。Ｒ
   ＿３とＲ＿４は一体となつて環を形成してもよい。ｍは
   ０または１、ｎは１または２の数字を表わす。〕