JP2615263B2

JP2615263B2 - 感光体

Info

Publication number: JP2615263B2
Application number: JP41781390A
Authority: JP
Inventors: 昭夫唐澤; 尚登伊藤; 貴久小口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH04225365A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアミノビフェニル
化合物を含有する感光層を有する感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真においては、感光体の感
光層表面に帯電、露光を行なって静電潜像を形成し、こ
れを現像剤で現像し、可視化させ、その可視像をそのま
ま直接感光体上に定着させて複写像を得る直接方式、ま
た感光体上の可視像を紙などの転写材上に転写し、その
転写像を定着させて複写像を得る粉像転写方式あるいは
感光体上の静電潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静
電潜像を現像、定着する潜像転写方式等が知られてい
る。

【０００３】この種の電子写真法に使用される感光体の
感光層を構成する材料として、従来よりセレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料が知られてい
る。これらの光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所
で電荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速
やかに電荷を逸散できることなどの利点を持っている反
面、各種の欠点を持っている。例えば、セレン系感光体
では、製造する条件が難しく、製造コストが高く、また
熱や機械的な衝撃に弱いため取り扱いに注意を要する。
硫化カドミウム系感光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の
環境下で安定した感度が得られない点や、増感剤として
添加した色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による
光退色を生じるため、長期に渡って安定した特性を与え
ることができないという欠点を有している。

【０００４】一方、ポリビニルカルバゾールをはじめと
する各種の有機光導電性ポリマーが提案されてきたが、
これらのポリマーは、前述の無機系光導電材料に比べ、
成膜性、軽量性などの点で優れているが、未だ充分な感
度、耐久性および環境変化による安定性の点で無機系光
導電材料に比べ劣っている。また低分子量の有機光導電
性化合物は、併用する結着材の種類、組成比等を選択す
ることにより被膜の物性あるいは電子写真特性を制御す
ることができる点では好ましいものであるが、結着材と
併用されるため、結着材に対する高い相溶性が要求され
る。これらの高分子量および低分子量の有機光導電性化
合物を結着材樹脂中に分散させた感光体は、キャリアの
トラップが多いため残留電位が大きく、感度が低い等の
欠点を有する。そのため光導電性化合物に電荷輸送材料
を配合して前記欠点を解決することが提案されている。

【０００５】また、光導電性機能の電荷発生機能と電荷
輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させるようにし
た機能分離型感光体が提案されている。このような機能
分離型感光体において、電荷輸送層に使用される電荷輸
送材料としては多くの有機化合物が挙げられているが実
際には種々の問題点がある。

【０００６】例えば米国特許３，１８９，４４７号公報
に記載されている２，５‐ビス（ｐ‐ジエチルアミノフ
ェニル）１，３，４‐オキサジアゾールは、結着材に対
する相溶性が低く結晶が析出しやすい。特開平２−１７
８６６８号公報に記載されている下記化合物は、結着材
に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使用

【化２】した場合に感度変化が生じる。特開平１−１１８１４１
号公報に記載されている下記化合物は、結着材に対する
相溶性が低く結晶が析出しやすい。

【化３】また、特開昭５４−５９１４３号公報に記載されている
ヒドラゾン化合物は、残留電位特性は比較的良好である
が、帯電能、繰り返し特性が劣るという欠点を有する。
このように感光体を作製する上で実用的に好ましい特性
を有する低分子量の有機化合物はほとんど無いのが実状
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先に
述べた従来の感光体のもつ種々の欠点を解消した電子写
真感光体を提供することにある。本発明の他の目的は製
造が容易で、且つ比較的安価で耐久性にも優れた新規な
感光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は導電性支持体上
に上記一般式[I] （化１）で示されるアミノビフェニル
化合物を含有する感光層を有する感光体に関する。一般
式[I] で示されるアミノビフェニル化合物は結着材に対
する相溶性が高く、また分子内に複素環を有するため、
繰り返し使用した場合の感度変化が少なく電子写真法に
おいて要求される条件を十分満足しうる感光体を提供す
る。

【０００９】本発明において感光層に含有させる前記一
般式[I] （化１）で表わされるアミノビフェニル化合物
は、例えば、下記一般式[II]（化４）で表わされるハロ
ゲンビフェニル誘導体と下記一般式[III] （化５）で表
わされるジフェニルアミン誘導体を反応させることによ
り製造される。

【化４】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｘは前記と同じ〕

【化５】〔式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は前記と同じ〕本発明
の一般式[I] （化１）で表わされるアミノビフェニル化
合物の好ましい具体例としては例えば次の構造式を有す
るものがあげられるが、これに限定されるものではな
い。

【００１０】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１１】本発明の感光体は前記一般式[I] （化１）
で示されるアミノビフェニル化合物を１種または２種以
上含有する感光層を有する。各種の形態の感光体は知ら
れているが、本発明の感光体はそのいずれの感光体で有
ってもよい。たとえば、支持体上に電荷発生材料と、ア
ミノビフェニル化合物を樹脂バインダーに分散させて成
る感光層を設けた単層感光体や、支持体上に電荷発生材
料を主成分とする電荷発生層を設け、その上に電荷輸送
層を設けた所謂積層感光体等がある。本発明のアミノビ
フェニル化合物は光導電性物質であるが、電荷輸送材料
として作用し、光を吸収することにより発生した電荷担
体を、極めて効率よく輸送することができる。

【００１２】単層型感光体を作製するためには、電荷発
生材料の微粒子を樹脂溶液もしくは、電荷輸送材料と樹
脂を溶解した溶液中に分散せしめ、これを導電性支持体
上に塗布乾燥すればよい。この時の感光層の厚さは３〜
３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍがよい。使用する電
荷発生材料の量が少な過ぎると感度が悪く、多過ぎると
帯電性が悪くなったり、感光層の機械的強度が弱くなっ
たりし、感光層中に占める割合は樹脂１重量部に対して
０．０１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範
囲がよい。積層型感光体を作製するには、導電性支持体
上に電荷発生材料を真空蒸着するか、あるいは、アミン
等の溶媒に溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤
もしくは必要があればバインダー樹脂を溶解させた溶液
中に分散させて作製した塗布液を塗布乾燥した後、その
上に電荷輸送材料およびバインダーを含む溶液を塗布乾
燥して得られる。

【００１３】このときの電荷発生層の厚みは４μｍ以
下、好ましくは２μｍ以下がよく、電荷輸送層の厚みは
３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍがよい。電荷輸
送層中の電荷輸送材料の割合はバインダー樹脂１重量部
に対して０．２〜２重量部、好ましくは、０．３〜１．
３重量部である。

【００１４】本発明の感光体はバインダー樹脂ととも
に、ハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメ
チルナフタレン、ジブチルフタレート、０‐ターフェニ
ルなどの可塑剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、
２，４，７‐トリニトロフルオレノン、５，６‐ジシア
ノベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラク
ロル無水フタル酸、３，５‐ジニトロ安息香酸等の電子
吸引性増感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シ
アニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感
剤を使用してもよい。また、酸化防止剤や紫外線吸収
剤、分散助剤、沈降防止剤等も適宜使用してもよい。

【００１５】本発明において使用される電気絶縁性のバ
インダー樹脂としては、電気絶縁性であるそれ自体公知
の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂や
光導電性樹脂等の結着剤を使用できる。適当な結着剤樹
脂の例は、これに限定されるものではないが、飽和ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレ
ン‐酢酸ビニル樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体
（アイオノマー）、スチレン‐ブタジエンブロック共重
合体、ポリカーボネート、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重
合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹
脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シ
リコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレ
ン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬
化性樹脂；光硬化性樹脂；ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
ピロール等の光導電性樹脂である。これらは単独で、ま
たは組合せて使用することができる。これらの電気絶縁
性樹脂は単独で測定して１×１０¹²Ω・cm以上の体積抵
抗を有することが望ましい。

【００１６】電荷発生材料としては、ビスアゾ系顔料、
トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジ
ン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリ
ル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリド
ン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノ
ン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロ
ン系顔料、スクアリウム塩系顔料、アズレン系色素、フ
タロシアニン系顔料等の有機物質や、セレン、セレン・
テルル、セレン・砒素などのセレン合金、硫化カドミウ
ム、セレン化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリ
コン等の無機物質が挙げられる。これ以外でも、光を吸
収し極めて高い確率で電荷担体を発生する材料であれ
ば、いずれの材料であっても使用することができる。

【００１７】本発明の感光体に用いられる導電性支持体
としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル
等の金属や合金の箔ないしは板をシート状又はドラム状
にしたものが使用され、あるいはこれらの金属を、プラ
スチックフィルム等に真空蒸着、無電解メッキしたも
の、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫
等の導電性化合物の層を同じく紙あるいはプラスチック
フィルムなどの支持体上に塗布もしくは蒸着によって設
けられたものが用いられる。

【００１８】本発明のアミノビフェニル化合物を用いた
感光体の構成例を図１から図５に模式的に示す。図１
は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸送材料
（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成された感
光体であり、電荷輸送材料として本発明のアミノビフェ
ニル化合物が用いられている。なお、以下図２〜図５に
おける符号２及び３は上記と同意義を有する。図２は、
感光層として電荷発生層（６）と、電荷輸送層（５）を
有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（６）の表
面に電荷輸送層（５）が形成されている。電荷輸送層
（５）中に本発明のアミノビフェニル化合物が配合され
ている。図３は、図２と同様に電荷発生層（６）と、電
荷輸送層（５）を有する機能分離型感光体であるが、図
２とは逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層（６）
が形成されている。

【００１９】図４は、図１の感光体の表面にさらに表面
保護層（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷
発生層（６）と、電荷輸送層（５）を有する機能分離型
感光体であってもよい。表面保護層に用いられる材料と
しては、アクリル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ウレタン樹脂などのポリマーをそのまま、
または酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を
分散させたものなどが適当である。図５は、基体（１）
と感光層（４）の間に中間層（８）を設けたものであ
り、中間層（８）は接着性の改良、塗工性の向上、基体
の保護、基体からの感光層への電荷注入性改善のために
設けることができる。

【００２０】中間層に用いられる材料としては、ポリイ
ミド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアルコールなどのポリマーをそのま
ま、または酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合
物を分散させたもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化ケイ素などの蒸着膜等が適当である。また中間層の膜
厚は、１μｍ以下が望ましい。

【００２１】（合成例）下記式[IV]（化９）で表わされ
るヨードビフェニル化合物

【化９】１０．０重量部、ジフェニルアミン５．５重量部、炭酸
カリ４．５重量部、及び４．１重量部をニトロベンゼン
５０重量部中、１８０−１９０℃で加熱反応させた。反
応後メタノールを注加し、結晶を析出させた。析出物を
ろ過し、メタノールで洗浄し、シリカゲルでカラム精製
を行い下記式（１）で表わされる結晶８．８重量部を得
た。元素分析は以下の通りであった。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値７０．７８５．０２６．３９実測値７０．１１５．１０６．２１

【化１０】

【００２２】

【実施例】以下の実施例において、「部」は特に断りな
い限り重量部である。（実施例１）下記一般式[A] （化１１）で表わされるビ
スアゾ化合物

【化１１】０．４５部、ポリエステル樹脂（バイロン２００；東洋
紡績社製）０．４５部をシクロヘキサノン５０部ととも
にサンドグラインダーにより分散させた。得られたビス
アゾ化合物の分散物を厚さ１００μｍのアルミ化マイラ
ー上にフィルムアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が
０．３ｇ／ｍ²となる様に塗布した後乾燥させた。この
ようにして得られた電荷発生層の上にアミノビフェニル
化合物（化６の（１））７０部およびポリカーボネイト
樹脂（Ｋ−１３００；帝人化成社製）７０部を１，４ジ
オキサン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１６μｍ
になるように塗布し、電荷輸送層を形成した。この様に
して、２層からなる感光層を有する電子写真感光体を得
た。こうして得られた感光体を市販の電子写真複写機
（ＥＰ−４７０Ｚ；ミノルタカメラ社製）を用い、−６
ＫＶでコロナ帯電させ１回目と１０００回目の初期表面
電位Ｖ_o（Ｖ）、初期電位を１／２にするために要した
露光量Ｅ_1/2（lux ・sec ）、および１秒間暗中に放置
したときの初期電位の減衰率ＤＤＲ₁（％）を測定し
た。

【００２３】（実施例２〜４）実施例１と同様の方法で
同一の構成のもの、但し実施例１で用いたアミノビフェ
ニル化合物（化６の（１））の代りにアミノビフェニル
化合物，化６の（２），（３）及び（４）を各々用いる
感光体を作製した。こうして得られた感光体について、
実施例１と同様の方法で１回目と１０００回目のＶ_o、
Ｅ_1/2、およびＤＤＲ₁を測定した。

【００２４】（実施例５）下記一般式〔Ｂ〕で表される
ビスアゾ化合物

【化１２】０．４５部、ポリスチレン樹脂（分子量４００００）
０．４５部をシクロヘキサノン５０部とともにサンドグ
ラインダーにより分散させた。得られたビスアゾ化合物
の分散液を厚さ１００μｍのアルミ化マイラー上にフィ
ルムアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ
²となる様に塗布した後乾燥させた。このようにして得
られた電荷発生層の上にアミノビフェニル化合物（化７
の（１０））７０部およびポリアリレート樹脂（Ｕ−１
００；ユニチカ社製）７０部を１，４ジオキサン４００
部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１６μｍになるように塗
布し、電荷発生層を形成した。この様にして、２層から
なる感光層を有する電子写真感光体を作製した。

【００２５】（実施例６〜８）実施例５と同様の方法で
同一の構成のもの、但し実施例５で用いたアミノビフェ
ニル化合物（化７の（１０））の代りにアミノビフェニ
ル化合物，化７の（１１），（１２）及び（１３）を各
々用いる感光体を作製した。こうして得られた感光体に
ついて、実施例１と同様の方法で１回目と１０００回目
のＶ_o、Ｅ_1/2およびＤＤＲ₁を測定した。

【００２６】（実施例９）銅フタロシアニン５０部とテ
トラニトロ銅フタロシアニン０．２部を９８％濃硫酸５
００部に充分撹拌しながら溶解させ、これを水５０００
部にあけ、銅フタロシアニンとテトラニトロ銅フタロシ
アニンの光導電性材料組成物を析出させた後、濾過、水
洗し、減圧下１２０℃で乾燥した。こうして得られた光
導電性組成物１０部を熱硬化性アクリル樹脂（アクリデ
ィクＡ４０５；大日本インク社製）２２．５部、メラミ
ン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０；大日本インク社
製）７．５部、前述したアミノビフェニル化合物（化７
の（１４））１５部を、メチルエチルケトンとキシレン
を同量に混合した混合溶剤１００部とともにボールミル
ポットに入れて４８時間分散し感光性塗液を調整し、こ
の塗液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して厚さ約１
５μｍの感光層を形成させ感光体を作製した。こうして
得られた感光体について、実施例１と同様の方法、但し
コロナ帯電を＋６ＫＶで行なって１回目と１０００回目
のＶ_o、Ｅ_1/2、およびＤＤＲ₁を測定した。

【００２７】（実施例１０〜１２）実施例９と同様の方
法で同一の構成のもの、但し実施例９で用いたアミノビ
フェニル化合物（化７の（１４））の代りにアミノビフ
ェニル化合物，化７の（１５），（１６）及び化８の
（１７），を各々用いる感光体を作製した。こうして得
られた感光体について、実施例９と同様の方法で１回目
と１０００回目のＶ_o、Ｅ_1/2、およびＤＤＲ₁を測定
した。

【００２８】（比較例１〜４）実施例９と同様の方法で
同一の構成のもの、但し実施例９で用いたアミノビフェ
ニル化合物（化７の（１４））の代りに下記化１３の化
合物〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕を各々用いる以外
は実施例９と全く同様にして感光体を作製した。

【化１３】こうして得られた感光体について、実施例９と同様の方
法で１回目と１０００回目のＶ_o、Ｅ_1/2、およびＤＤ
Ｒ₁を測定した。

【００２９】（比較例５〜８）実施例９と同様の方法で
同一の構成のもの、但し実施例９で用いたアミノビフェ
ニル化合物（化７の（１４））の代りに下記アミノビフ
ェニル化合物〔Ｇ〕、〔Ｈ〕、〔Ｉ〕、〔Ｊ〕を各々用
いる以外は実施例９と全く同様にして感光体を作製し
た。

【化１４】こうして得られた感光体について、実施例９と同様の方
法で１回目と１０００回目のＶ_o、Ｅ_1/2、およびＤＤ
Ｒ₁を測定した。実施例１〜１２、比較例１〜８で得ら
れた感光体の１回目と１０００回目のＶ_o、Ｅ_1/2、お
よびＤＤＲ₁の測定結果を表１にまとめて示す。

【００３０】

【表１】表１からわかるように、本発明の感光体は積層型でも単
層型でも電荷保持能が充分あり、暗減衰率も感光体とし
ては充分使用可能な程度に小さく、また、感度において
も優れている。

【００３１】

【発明の効果】本発明は感光体に有用な光導電性化合物
を提供した。本発明の光導電性化合物は、特に電荷輸送
材料として有用である。本発明の分子内にベンゾチアゾ
ールあるいはベンゾオキサゾール環を有するアミノビフ
ェニル化合物を有する感光体は、感度、電荷輸送性、初
期表面電位、暗減衰率等の感光体特性に優れ、繰り返し
使用に対する光疲労も少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる導電性支持体上に感光層を積層
してなる分散型感光体の構造の模式図

【図２】本発明に係わる導電性支持体上に電荷発生層と
電荷輸送層を積層してなる機能分離型感光体の構造の模
式図

【図３】他の態様の同上模式図

【図４】本発明に係わる導電性支持体上に感光層を積層
してなる分散型感光体の他の態様の構造の模式図

【図５】更に他の態様の同上模式図

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷輸送材料３光導電性材料４感光層５電荷輸送層６電荷発生層７表面保護層８中間層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式[I] （化
１）で示されるアミノビフェニル化合物を含有する感光
層を有する感光体。【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子、置換基を有していてもよいア
リール基を示し、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，
Ｒ⁷，Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキ
シ基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を示し、
ＸはＯまたはＳを示す〕