JPH0727230B2

JPH0727230B2 - 感光体

Info

Publication number: JPH0727230B2
Application number: JP61116677A
Authority: JP
Inventors: 秀昭植田
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1995-03-29
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: US4784929A; JPS62272271A; DE3716982A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は低分子量の有機化合物を含有する感光体に関す
る。

従来の技術一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯
電，露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で
現像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体
上に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の
可視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着
させて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静
電潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像
・定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこ
と、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できるこ
となどの数多くの利点をもっている反面、次のような各
種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、
製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取
扱いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感光体や
酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得
られない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電
による帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期に
わたって安定した特性を与えることができない欠点を有
している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未た十分な感度，耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

また低分子量の有機光導電性化合物は、併用する結着剤
の種類、組成比等を選択することにより、被膜の物性あ
るいは電子写真特性を制御することができる点では好ま
しいものであるが、結着剤と併用されるため、結着剤に
対する高い相溶性が要求される。

これらの高分子量及び低分子量の有機光導電性化合物を
結着剤樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのトラッ
プが多いため残留電位が大きく、感度が低い等の欠点を
有する。そのため有機光導電性化合物に電荷輸送材料を
配合して前記の欠点を解決することが提案されている。

電荷輸送材料としては多くの有機化合物が知られてい
る。例えば米国特許第3189447号公報には2,5−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾー
ルが記載されている。米国特許第3820989号公報にはジ
アリールアルカン誘導体が記載されている。また特開昭
54-59143号公報にはヒドラゾン化合物が記載されてい
る。

本発明は、上述した電荷輸送材料とは異なる構造を有す
る新規なヒドラゾン化合物又はアジン化合物を含有し、
高感度で帯電能に優れ繰り返し使用を行っても疲労劣化
が少なく電子写真特性の安定している感光体を提供する
ことを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明は特定のヒドラゾン化合物又はアジン化合物を含
有することにより上記の目的を達成する。

本発明は下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされるヒ
ドラゾン又はアジン化合物を含有する感光体を特徴とす
る。

一般式：〔式中R₁、R₂はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基を示し、それぞれの基は置換基を有しても
よい。R₁とR₂は合同で環を形成してもよい。R₃は水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基
を示し、それぞれの基は置換基を有してもよい。Ｘはで示される。但しR₄、R₅は水素、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アラルキルオキシ基を示し、それぞれの
基は置換基を有してもよい。またｌ、ｎは０〜６の整
数、ｍは０〜２の整数を示す。但し、ｌ、ｍおよびｎが
全て０である場合を除く。Ｚは窒素原子を含んでベンゼ
ン環と共に環を形成する複素環基を示し、置換基を有し
ていてもよい。Ｚが完成された構造は、を表す。

一般式：〔式中R₁、R₂、R₃、Ｘ、Ｚは〔Ｉ〕と同意義。R₆、R₇は水
素、アルキル基、アリール基、複素環基を示し、それぞ
れの基は置換基を有していてもよい。R₆とR₇は一体とな
って環を形成してもよい。〕本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラゾン化合
物の好ましい具体例として、以下に示す化合物（１）〜
（15）が、一般式〔II〕で表わされるアジン化合物の好
ましい具体例として以下に示す化合物（16）〜（27）が
あげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のヒドラゾン化合物は公知の方法により合成する
ことができる、例えば一般式〔III〕一般式：〔式中R₃、Ｘ、Ｚは〔Ｉ〕と同意義〕で表わされるジケトン化合物と一般式〔IV〕または
〔Ｖ〕一般式：〔式中R₁、R₂は〔Ｉ〕と同意義〕一般式：〔式中R₆、R₇は〔Ｉ〕と同意義〕で表わされるヒドラジン化合物を、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、N,N−ジ
メチルホルムアシド、酢酸等の単独または混合溶媒中、
縮合剤としてピリジン、トリエチルアミン等の３級アミ
ンまたは無機酸、酢酸のような有機酸の存在下加熱還流
させながら縮合反応をさせることにより、容易に得るこ
とができる。即ち一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラゾン
化合物は一般式〔III〕で表わされるジケトン化合物と
一般式〔IV〕で表わされるヒドラジン化合物を、また一
般式〔II〕で表わされるヒドラゾン化合物は一般式〔II
I〕で表わされるジケトン化合物と一般式〔Ｖ〕で表わ
されるヒドラジン化合物を夫々縮合反応させることによ
り得られる。

本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表わされるヒドラゾ
ン化合物及びアジン化合物は構造的には類似している
が、一般式〔II〕で表わされるアジン化合物は窒素に結
合する不飽和炭素を１コ多く有する点において一般式
〔Ｉ〕で表わされるヒドラゾン化合物と相違する。不飽
和炭素を多く有すると、長波長光を吸収しやすくなり光
疲労の防止効果も出てくるが、電荷輸送能、帯電能、光
感度等の電子写真特性は一般式〔Ｉ〕及び〔II〕の化合
物は類似しており、両方とも優れた特性を有するもので
ある。

本発明のヒドラゾン化合物を用いた感光体の構成例を第
１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明の化合物
が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のヒドラゾン化合物が配合さ
れている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。中間層
としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビ
ニルチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態
様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラゾ
ン化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるい
は分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合
物、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られ
る塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μ
ｍ、好ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成させる
ことにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなり前述した第２図と同じ構成である機能分離
型感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着
するか、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー
樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を
塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上にヒドラゾ
ン化合物とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を
塗布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。このと
きの電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ
以下であり、電荷輸送層の厚みは３〜30μｍ、好ましく
は５〜20μｍがよい。電荷輸送層中のヒドラゾン化合物
の割合はバインダー１重量部に対し0.02〜２重量部、好
ましくは0.03〜1.3重量部とするのが好適である。ま
た、他の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自身バ
インダーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合
は、他のバインダーを使用しなくてもよい。尚感光体の
構成は前述した第３図の感光体と同様に導電性支持体上
に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積層した
構成でもよい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をヒドラゾン化合物と樹脂を溶解した溶液
中に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して
感光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さ
は、３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用す
る光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎ
ると帯電性が悪くなったり、感光層の強度が弱くなった
りし、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に
対して0.01〜２重量部、好ましくは0.05〜１重量部がよ
く、ヒドラゾン化合物の割合は樹脂１重量部に対し、0.
01〜２重量部、好ましくは0.02〜1.2重量部が好適であ
る。また、それ自身バインダーとして使用できるポリビ
ニルカルバゾールなどの高分子光導電体と併用してもよ
い。また、他の電荷輸送材料と組み合わせてもよい。

本発明感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ゾ系顔料、キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリ
レン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾー
ル系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔
料、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレ
ン・テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルフ
ァスシリコン等の無機物質があげられる。これ以外も、
光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料で
あれば、いずれの材料であっても使用することができ
る。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、ポリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着
剤；光硬化性樹性；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性
樹脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使
用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×10¹²Ω・cm
以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好ましい
ものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ア
クリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−タ−フエニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニト
ロ−９−フルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、
テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メ
チルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよ
い。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層（８）、表面
保護層（７）を有していてもよい。

発明の効果本発明の感光体は、上述したヒドラゾン化合物又はアジ
ン化合物を含有していることにより、電荷輸送能が著し
く優れたものであり、初期表面電位が安定しており、暗
減衰率も十分使用可能な程度に小さく、良好な帯電能を
有している。また本発明の感光体は、電荷輸送能に優れ
ていることから、キャリアのトラップが少なく高感度
で、繰り返し使用を行っても疲労劣化の少ないものであ
る。

合成例１（化合物（５）の合成）下記化学式で表わされるジボルミル体4.24g（0.01ml）とジフェニルヒドラジン塩酸塩4.41g（0.02ml）及び酢
酸カリ4.0gをエタノール200mlに溶解させた。反応液を
加熱環流下、２時間加熱した。反応液をろ過後冷却さ
せ、結晶を析出させた。次に析出物を濾取し、メタノー
ルで洗浄して乾燥することによりヒドラゾン化合物
（５）6.40gを得た。（収率85％）更に酢酸エチル−メ
タノールによる再結晶精製を行ない、融点116〜118℃の
黄色の結晶を得た。

実施例１下記一般式〔Ａ〕で表わされるクロロジアンブル−１重
量部、ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡（株）
製）１重量部、テトラヒドロフラン50重量部をボールミ
ルポットに入れて24時間分散し感光塗液を得た。これを
アルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発
生層を形成させた。

一般式：この電荷発生層の上に前述したヒドラゾン化合物（１）
10重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトK-1300帝
人化成（株）製）10重量部をテトラヒドロフラン80重量
部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し、厚さ20μの電荷
輸送層を形成させ感光体を作製した。

こうして得られた感光体を市販の電子写真複写機（ミノ
ルタカメラ（株）製EP450Z）を用い−6.0KVでコロナ帯
電させ初期電位Vo（ｖ）、初期電位を1/2にするために
要した露光量E_1/2(lux・sec)、５秒間暗所に放置した時
の初期電位の減衰率DDR₅（％）を測定した。

実施例２〜４実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いたヒドラゾン化合物（１）の代わりにヒドラゾ
ン化合物（２）、（５）、（６）を夫々用いる感光体を
作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
でVo、E_1/2、DDR₅を測定した。

実施例５下記一般式〔Ｂ〕で表わされるジスアゾ顔料２重量部、
ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡（株）製）１重
量部、メチルエチルケトン100重量部をボールミルポッ
トに入れて24時間分散し感光塗液を得た。これをアルミ
ニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生層を
形成させた。

一般式：この電荷発生層上に前述したヒドラゾン化合物（７）10
重量部、ポリアリレート樹脂（U-100ユニチカ社製）10
重量部を、クロルベンゼン100重量部からなる溶剤中に
溶解させた塗液を塗布、乾燥して厚さ20μの電荷輸送層
を形成し、感光体を作製した。

実施例６〜７実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
５で用いたヒドラゾン化合物（７）の代わりにヒドラゾ
ン化合物（８）、（９）を夫々用いる感光体を作製し
た。

こうして作製した感光体について実施例１と同様の方法
でVo、E_1/2、DDR₅を測定した。

実施例８銅フタロシアニン50重量部とテトラニトロ銅フタロシア
ニン0.2重量部を98％濃硫酸500重量部に十分攪拌しなが
ら溶解させ、これを水5000重量部にあけ、銅フタロシア
ニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組
成物を析出させた後、濾過、水洗し減圧下120℃で乾燥
した。

こうして得られた光導電性組成物10重量部を熱硬化性ア
クリル樹脂（アクリディックA405大日本インキ（株）
製）22.5重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ8
20大日本インキ（株）製）7.5重量部前述したヒドラゾ
ン化合物（12）10重量部をメチルエチルケトンとキシレ
ンを同量に混合した混合溶剤100重量部とともにボール
ミルポットに入れて48時間分散して光導電性塗液を調整
し、この塗液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して厚
さ約15μの感光層を形成させ感光体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
で、但しコロナ帯電を＋6KVで行ってVo、E_1/2、DDR₅を測
定した。

実施例９〜10 実施例８と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
８で用いたヒドラゾン化合物（12）の代わりにヒドラゾ
ン化合物（15）、アジン化合物（19）を夫々用いた感光
体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例８と同様の方法
でVo、E_1/2、DDR₅を測定した。

実施例11〜12 実施例８と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
８で用いたヒドラゾン化合物（12）の代わりにアジン化
合物（21）、（23）を夫々用いた感光体を作製した。

実施例１〜12で得られた感光体のVo、E_1/2、DDR₅の測定結
果を第１表にまとめる。

第１表からわかるように本発明の感光体はVoが600V以上
でありDDR₅が小さく帯電能に優れており感度も良好であ
る。また複写機による正極性帯電の繰り返し実写テスト
を実施例５〜６の感光体Ｈ〜Ｊについて行ったところ10
000枚コピーにて初期、最終画像とも階調性に優れ感度
変化もなく鮮明な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。１……導電性支持体、２……電荷輸送材料３……光導電性材料、４……感光層５……電荷輸送層、６……光導電層７……表面保護層、８……中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式［Ｉ］で表
されるヒドラゾン化合物または下記一般式［II］で表さ
れるアジン化合物を含有する感光層を備えたことを特徴
とする感光体：［式中、R₁、R₂はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基を示し、それぞれの基は置換基を有しても
よい。R₁とR₂は合同で環を形成してもよい。R₃は水素、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示
し、アラルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有
してもよい。Ｘはで示される。但しR₄、R₅は水素、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アラルキルオキシ基を示し、それぞれの
基は置換基を有してもよい。またｌ、ｎは０〜６の整
数、ｍは０〜２の整数を示す。但しｌ、ｍおよびｎが全
て０である場合を除く。Ｚは窒素原子を含んでベンゼン
環と共に環を形成する複素環基を示し、置換基を有して
もよい。Ｚが完成された構造は、を表す。］、［式中、R₃、Ｘ、Ｚは［Ｉ］と同意義。R₆、R₇は水素、
アルキル基、アリール基、複素環基を示し、それぞれの
基は置換基を有してもよい。R₆とR₇は一体となって環を
形成してもよい。