JPH0789224B2 - 感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する感光体に関する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯
電、露光を行って静電潜像を形成し、これを現像剤で現
像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上
に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・
定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される電子写真感光体の
感光層を形成するのに、光導電性材料として、セレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用い
ることが知られている。これらの光導電性材料は、暗所
で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少
ないこと、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散で
きることなどの数多くの利点をもっている反面、次のよ
うな各種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体
では、製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱い
ため取扱いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感
光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感
度が得られない点や、増感剤として添加した色素がコロ
ナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるため
長期にわたって安定した特性を与えることができない欠
点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

発明が解決しようとする問題点 これに対し低分子量の有機光導電性化合物は、併用する
結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の
物性あるいは電子写真性を制御することができる点では
好ましいものであるが、結着剤と併用されるため、結着
剤に対する高い相溶性が要求される。

ところが、米国特許第3,189,447号公報に記載されてい
る2,5−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−1,3,4−
オキサジアゾールは、結着剤に対する相溶性が低く、結
晶が析出しやすい。米国特許第3,820,989号公報に記載
されているジアリールアルカン誘導体は結着剤に付する
相溶性は良好であるが、繰り返し使用した場合に感度変
化が生じる。また特開昭54-59143号公報に記載されてい
るヒドラゾン化合物は、初期の感度及び残留電位特性は
比較的良好であるが、繰り返し使用した場合に感度が低
下し、耐久性に劣るという欠点を有する。

このように、感光体を作成する上で実用的に好ましい特
性を有する有機光導電性化合物は、ほとんどないのが実
状である。

本発明の目的は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷輸
送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有する感光
体を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度
にしてかつ残留電位の少ない感光体を提供することにあ
る。本発明の更に他の目的は、繰り返し使用による疲労
劣化が少なく光に対する安定性が良好な耐久性の優れた
感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のエナミン化合物を感光層に含有すること
により上記目的を達成する。

本発明は導電性支持体上に下記一般敷設〔Ｉ〕で表わさ
れるエナミン化合物の少なくとも１つを含有することを
特徴とする感光体を提供することである。

一般式〔Ｉ〕 R₁はそれぞれ置換基を有してもよい縮合多環式基、複素
環式基、R₂はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、フェニル基、アラルキル基、縮合多環式基、複素環
式基、R₃は水素、アルキル基、アラルキル基、それぞれ
置換基を有してもよいフェニル基、縮合多環式基、複素
環式基、R₄はそれぞれ置換基を有してもよいフェニル
基、縮合多環式基、複素環式基を表わす。

R₃、R₄は特に置換基を有してもよいフェニル基が好まし
い。好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、ジ置換アミノ基であり、特にメトキシ基、エトキシ
基、メチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が
好ましい。

縮合多環基は、ナフチル基、アントラセン環基、ピレン
基等が好ましく、置換基を有していても、いなくてもよ
く、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基が好まし
い。

複素環式基としては、カルバーゾール環基、フラン環
基、チオフェン環基、フェノチアジン環基、インドール
環基、インドリン環基、クマラン環基、ピリジン環基、
ピロール環基、ベンズイミダゾール環基、チアゾール環
基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、
フェナジン環基、フェノキサジン環基、オキサゾール環
基、オキサジアゾール環基が好ましく、置換基を有して
いてもよいし、有していなくてもよい。

その置換基としては、アルキル基、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等であ
る。

複素環式化合物のうち、窒素を含む化合物は、窒素原子
上に上記置換基が結合した化合物が好ましい。

R₁及びR₂が上述のような基を有することにより、光感
度、残留電位、光疲労等の電子写真特性の長期安定性に
優れた感光体とすることができる。特に、光感度が高
く、残留電位が小さい。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされるエナミン化合物
の具体例としては例えば次の構造を有するものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

本発明一般式〔Ｉ〕で表わされるエナミン化合物は公知
の方法により容易に製造することが出来る。

たとえば新実験化学講座14-III（丸善（株））、1417頁
〜1427頁に記載された方法により一般的なエナミン化合
物は合成される。

たとえば一般式〔II〕 〔式中、R₁、R₂は〔Ｉ〕と同意義〕 で表わされるアミン化合物と一般式〔III〕 〔式中、R₃、R₄は〔Ｉ〕と同意義〕 で表わされるアルデヒド化合物は、脱水縮合させること
により製造することができる。

反応は一般にベンゼン、トルエンあるいはキシレンなど
の溶媒を用いて生成した水を共沸によって除いたり、炭
酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、Dowex50
あるいはMontmorillonite触媒K10などの触媒を用いて行
なわれる。

本発明のエナミン化合物を用いた感光体の構成例を第１
図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のエナミ
ン化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のエナミン化合物が配合され
ている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第２図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）の電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。中間層
としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビ
ニルチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態
様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式〔Ｉ〕で表わされるエナミン
化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるいは
分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物、
あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる塗
布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍ、
好ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成させること
により製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層し前述した第２図と同じ構成である機能分離型感光
体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着する
か、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー樹脂
を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗
布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上にエナミン化
合物とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗
布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。このとき
の電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下であり、電荷輸送層の厚みは３〜30μｍ、好ましくは
５〜20μｍがよい。電荷輸送層中のスチリル化合物の割
合はバインダー１重量部に対し0.02〜２重量部、好まし
くは0.03〜1.3重量部とするのが好適である。また、他
の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自身バインダ
ーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他の
バインダーを使用しなくてもよい。尚、感光体の構成は
前述した第３図の感光体と同様に導電性支持体上に電荷
輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積層した構成で
もよい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をエナミン化合物と樹脂を溶解した溶液中
に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して感
光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは、
３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用する光
導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎると
帯電性が悪くなったり、感光層の感度が弱くなったり
し、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に対
し、0.01〜２重量部、好ましくは0.05〜１重量部がよ
く、エナミン化合物の割合は樹脂１重量部に対し、0.01
〜２重量部、好ましくは0.02〜1.2重量部が好適であ
る。また、それ自身バインダーとして使用できるポリビ
ニルカルバゾールなどの高分子光導電体と併用してもよ
い。また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化合
物と組み合わてもよい。

本発明感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ゾ系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリ
レン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾー
ル系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔
料、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレ
ン・テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルフ
ァスシリコン等の無機物質があげられる。

これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発
生する材料であれば、いずれの材料であっても使用する
ことができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、ポリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着
剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性
樹脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使
用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は、単独で測定して１×10¹²Ω・
cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好まし
いものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネート、
アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、ｏ−タ−フェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニト
ロ−９−フルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、
テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メ
チルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよ
い。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層、表面保護層
を有していてもよい。

実施例１ 下記に示したジスアゾ顔料、１部： ポリエステル樹脂（バイロン200:東洋紡（株）製）１
部、及びテトラヒドロフラン50部をボールミルポットに
入れて24時間分散し、感光塗液を得た。これをアルミニ
ウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ0.5μｍの電荷発生層
を形成させた。この電荷発生層の上に化合物（１）を10
部、ポリカーボネート樹脂（パンライトK1300、帝人化
成（株）製）10部をテトラヒドロフラン80部に溶解させ
た塗布液を乾燥後の膜厚が15μｍになるように塗布して
電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を作製した。

実施例２〜４ 化合物（３）（４）および（７）をそれぞれ用いること
以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

実施例５ 下記に示したトリスアゾ顔料、２部： ポリエステル樹脂１部およびメチルエチルケトン100部
をボールミルポットに入れて24時間分散し、感光塗液を
得た。これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ
１μｍの電荷発生層を形成させた。この電荷発生層の上
に化合物（９）を10部、ポリアリレート樹脂（Ｕ−100
ユニチカ社製）10部およびクロルベンゼン100部から
なる溶剤中に溶解し、この塗液を塗布し、膜厚が15μｍ
の電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。

実施例６〜７ 化合物（11）、（13）を用い以外は実施例５と同様にし
て感光体を作製した。

実施例８ 下記に示したスクアリン酸系顔料２部： ポリエステル樹脂５部をメチルエチルケトン100部と共
にボールミルポットに入れて24時間分散し、感光塗液を
得た。これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ
１μｍの電荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上に化合物（15）を10部、ポリカーボ
ネート樹脂10部をテトラヒドロフラン80部に溶解させた
塗布液を乾燥後の膜厚が約15μｍになるように塗布して
電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を作製した。

実施例９ 銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロシアニン
0.2部を98％濃硫酸500部に十分攪拌しながら溶解させ、
これを水5000部にあけ、銅フタロシアニンとテトラニト
ロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成物を析出させた
後、濾過、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。得られた
組成物10部を熱硬化性アクリル樹脂（アクリディックA4
05;大日本インキ（株）製）22.5部、メラミン樹脂（ス
ーパーベッカミンJ820:大日本インキ（株）製）7.5部、
化合物（18）10部をメチルエチルケトン：キシレン（1:
1）の混合溶液100部とともにボールミルポットに入れ
て、48時間分散し、光導電性塗液を調製し、この塗液を
アルミニウム基体上に約15μｍになるように塗布し、乾
燥させて電子写真感光体を作製した。

実施例10〜12 化合物（22），（23），（24）を用いる以外は、実施例
９と同様にして感光体を作製した。得られた電子写真感
光体を市販の電子写真複写機（ミノルタカメラ（株）製
EP360Z）を用い、実施例１〜８は−6.0KVでコロナ帯電
し、実施例９〜12は改造して＋6.0KVでコロナ帯電さ
せ、電子写真特性を調べた。

初期表面電位をVo（Ｖ）、初期電位が半分になるのに要
した露光量をE1/2（1ux・sec）及び５秒間暗所に放置し
た時の初期電位の減衰率DDR₅（％）を測定した。

発明の効果 本発明に係るエナミン化合物はバインダー樹脂との相溶
性がよく電荷輸送能を有し、該エナミン化合物を用いた
本発明感光体は感度及び残留電位を含む電子写真特性に
優れており、繰り返し使用を行っても光疲労が少なく耐
久性のよいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。 １……導電性支持体、２……電荷輸送材料 ３……光導電性材料、４……感光層 ５……電荷輸送層、６……光導電層 ７……表面保護層、８……中間層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕で表
   わされる化合物の少なくとも１つを含有する感光層を有
   することを特徴とする感光体； 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁はそれぞれ置換基を有してもよい縮合多環式
   基、複素環式基、R₂はそれぞれ置換基を有してもよいア
   ルキル基、フェニル基、アラルキル基、縮合多環式基、
   複素環式基、R₃は水素、アルキル基、アラルキル基、そ
   れぞれ置換基を有してもよいフェニル基、縮合多環式
   基、複素環式基、R₄はそれぞれ置換基を有してもよいフ
   ェニル基、縮合多環式基、複素環式基を表わす。］