JPH073590B2

JPH073590B2 - 感光体

Info

Publication number: JPH073590B2
Application number: JP60281618A
Authority: JP
Inventors: 秀昭植田
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1985-12-13
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS62139562A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を
有する感光体に関する。

従来の技術一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
・露光を行って静電潜像を形成し、これを現像剤で現像
して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上に
定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可視
像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着させ
て複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電潜
像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・定
着する潜像転写方式が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこ
と、あるいは光照射によって速やかに電荷を逸散できる
ことなどの数多くの利点を持っている反面、次のような
各種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体で
は、製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いた
め取扱に注意を要する。また、硫化カドミウム系感光体
や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が
得られない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯
電による帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期
に渡って安定した特性を与えることができない欠点を有
している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電性材料に比べて成膜性、軽
量性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性
および環境変化による安定性の点で無機系光導電性材料
に比べ劣っている。

発明が解決しようとする問題点これに対し低分子量の有機光導電性化合物は、併用する
結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の
物性あるいは電子写真特性を制御することができる点で
は好ましいものであるが、結着剤と併用されるため、結
着剤に対する高い相溶性が要求される。

ところが、米国特許第3,189,447号公報に記載されてい
る2,5−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−
オキサジアゾールは、結着剤に対する相溶性が低く、結
晶が析出しやすい。米国特許第3,820,989号公報に記載
されているジアリールアルカン誘導体は結着剤に対する
相溶性は良好であるが、繰り返し使用した場合に感度変
化が生じる。また特開昭54−59143号公報に記載されて
いるヒドラゾン化合物は、初期の感度及び残留電位特性
は比較的良好であるが、繰り返し使用した場合に感度が
低下し、耐久性に劣るという欠点を有する。

このように、感光体を作成する上で実用的に好ましい特
性を有する有機光導電性化合物は、ほとんどないのが実
情である。

本発明の目的は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷輸
送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有する感光
体を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度
にしてかつ残留電位の少ない感光体を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、繰り返し使用による疲
労劣化が少なく光に対する安定性が良好な耐久性の優れ
た感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明は特定のスチリル化合物を感光体の電荷輸送材料
として用いることにより上記目的を達成する。

本発明は下記一般式［Ｉ］または［II］で表されるスチ
リル化合物を電荷輸送材料材料として含有する感光体に
関する：［X₁はを表し、X₁は置換基を有していてもよい；R₁はアルキル
基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表
す；R₂およびR₃は水素、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基または複素環基を表し、アリール基、アラルキ
ル基および複素環基は置換基を有していてもよく、ま
た、R₂とR₃は一体となって環を形成してもよい；但し、
R₂とR₃の少なくとも一方がアリール基の場合、アリール
基は置換基としてジアリールアミノ基をとらない；［X₂はを表し、X₂は置換基を有していてもよい；R₄はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表し、アリール基
およびアラルキル基は置換基を有していてもよい；R₂お
よびR₃は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基
また複素環基を表し、アリール基、アラルキル基および
複素環基は置換基を有していてもよく、また、R₂とR₃は
一体となって環を形成してもよい。］。

本発明に係る一般式［Ｉ］または［II］で表されるスチ
リル化合物の好ましい具体例としては例えば次の構造式
を有するものがあげられるがこれらに限定されるもので
はない。

本発明に係る一般式［Ｉ］または［II］で表されるスチ
リル化合物は公知の方法により容易に製造することがで
きる。例えば下記一般式［III］： X₁−CHO ［III］［式中X₁は［Ｉ］と同意義］または下記一般式［IV］： X₂−CH＝CH−CHO ［IV］［式中X₂は［II］と同意義］で表されるアルデヒド化合物と下記一般式［Ｖ］［式中R₂，R₃は［Ｉ］または［II］と同意義；R₅，R₆は
夫々同一または異なってホスホニウム塩を形成するアル
キル基，シクロアルキル基，アラルキル基，アリール基
を表す。］で表されるリン化合物を縮合させることにより得られ
る。前記燐化合物のR₅，R₆はシクロヘキシル基、ベンジ
ル基、，フェニル基，低級アルキル基が特に好ましい。

上記方法における反応溶媒としては例えば炭化水素、ア
ルコール類、エーテル類が良好で、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエ
タノール、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、N,N
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等があげられる。こ
れらの溶媒の中でも極性溶媒、例えばN,N−ジメチルホ
ルムアミド及びジメチルスルホキシドが好適である。

縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミ
ド水素ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウム
−ｔ−ブトキシド等のアルコラートが用いられる。

反応温度は約０℃〜100℃まで広範囲に選択することが
できるが好ましくは10℃〜80℃である。

また前述した一般式［Ｖ］で表されるリン化合物は合成
するリン化合物に対応する第４ホスホニウム塩、例えば
トリフェニルホスホニウム塩を使用し、wittingの方法
によりホスホリレンの段階を経て前述した一般式［II
I］または［IV］で表されるアルデヒド化合物と縮合す
ることによって得られる。

本発明のスチリン化合物を用いた感光体の構成例を第１
図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のスチリ
ル化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のスチリル化合物が配合され
ている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層（６）が形成
されている。

第４図は、第２図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。中間層
としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この
態様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式［Ｉ］または［II］で表され
るスチリル化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶
解あるいは分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引
性化合物、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して
得られる塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５
〜30μｍ、好ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成
させることにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなり前述した第２図と同じ構成である機能分離
型感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着
するか、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー
樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を
塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上にスチリル
化合物とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗
布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。このとき
の電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下であり、電荷輸送層の厚みは３〜30μｍ、好ましくは
５〜20μｍがよい。電荷輸送層中のスチリル化合物の割
合はバインダー１重量部に対して0.02〜２重量部、好ま
しくは0.03〜1.3重量部とするのが好適である。また、
他の電荷輸送材料を組み合わせてもよい。それ自身バイ
ンダーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、
他のバインダーを使用しなくてもよい。なお感光体の構
成は前述した第３図の感光体と同様に導電性支持上に電
荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積層した構成
でもよい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をスチリル化合物と樹脂を溶解した溶液中
に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して感
光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは、
３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用する光
導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎると
帯電性が悪くなったり、感光層の強度が弱くなったり
し、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に対
して0.01〜２重量部、好ましくは0.05〜１重量部がよ
く、スチリル化合物の割合は樹脂１重量部に対し、0.01
〜２重量部、好ましくは0.02〜1.2重量部が好適であ
る。また、それ自身バインダーとして使用できるポリビ
ニルカルバゾールなどの高分子光導電体と併用してもよ
い。また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化合
物と組み合わせてもよい。

本発明の感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ゾ系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリ
レン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾー
ル系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔
料、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレ
ン・テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルフ
ァスシリコン等の無機物質があげられる。これ以外も、
光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料で
あれば、いずれの材料であっても使用することができ
る。

本発明におけるバインダーとして使用できるのは、電気
絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全く使
用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、ポリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性結着
剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性
樹脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使
用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×10¹²ｌ・cm
以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好ましい
ものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、ｏ−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニト
ロ−９−フルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、
テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メ
チルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよ
い。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層、表面保護層
を有していてもよい。

発明の効果本発明に係るスチリン化合物はバインダー樹脂との相溶
性が良く優れた電荷輸送能を有する。従って、本発明ス
チリル化合物を電荷輸送材料として用いた感光体は感度
及び残留電位等の電子写真特性に優れ、かつ繰り返し使
用を行っても疲労劣化が少なく、耐久性に優れたもので
ある。

実施例１下記一般式で表されるダイアンブル−１重量部、ポリエ
ステル樹脂（バイロン200、東洋紡（株）製）１重量
部、テトラヒドロフラン50重量部をボールミルポットに
入れて24時間分散し感光塗液を得た。これをアルミニウ
ム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生層を形成
させた。

この電荷発生層の上に前述したスチリル化合物（３）を
10重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−130
0、帝人化成（株）製）10重量部をテトラヒドロフラン8
0重量部に溶解させた塗布液を塗布、乾燥し、厚さ20μ
の電荷輸送層を形成させ感光体Ａを作製した。

こうして得られた感光体Ａを市販の電子写真複写機（ミ
ノルタカメラ（株）製、EP450Z）を用い−6.0KVでコロ
ナ帯電させて得られた初期表面電位V₀（Ｖ）、初期表面
電位を1/2にするために要した露光量E_1/2（lux・se
c）、５秒間暗所に放置した時の初期表面電位の減衰率D
DR₅（％）及び残留電位V_R（Ｖ）を測定した。

実施例２実施例１と同様の方法で同一構成のもの、但し実施例１
で用いたスチリル化合物（３）の代わりにスチリル化合
物（４）、（５）を夫々用いる感光体Ｂ、Ｃを作製し
た。

こうして得られた感光体Ｂ、Ｃについて、実施例１と同
様の方法でV₀、E_1/2、DDR₅、V_Rを測定した。

実施例３下記一般式で表されるビスアゾ顔料２重量部、ポリエス
テル樹脂（バイロン200、東洋紡（株）製）１重量部、
メチルエチルケトン100重量部をボールミルポットに入
れて24時間分散し感光塗液を得た。これをアルミニウム
基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生層を形成さ
せた。

この電荷発生層の上に前述したスチリル化合物（６）を
10重量部、ポリアリレート樹脂（Ｕ−100、ユニチカ社
製）10重量部をクロルベンゼン100重量部に溶解させた
塗布液を塗布、乾燥し、厚さ20μの電荷輸送層を形成
し、感光体Ｄを作製した。

こうして得られた感光体Ｄについて、実施例１と同様の
方法でV₀、E_1/2、DDR₅、V_Rを測定した。

実施例４実施例３と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
３で用いたスチリル化合物（６）の代わりにスチリル化
合物（12）を用いる感光体Ｅを作製した。

こうして得られた感光体Ｅについて、実施例１と同様の
方法でV₀、E_1/2、DDR₅、V_Rを測定した。

実施例５銅フタロシアニン50重量部とテトラニトロ銅フタロシア
ニン0.2重量部と98％濃硫酸500重量部に十分撹拌しなが
ら溶解させ、これを水5000重量部にあけ、銅フタロシア
ニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組
成物を析出させた後、濾過、水洗し減圧下120℃で乾燥
した。

こうして得られた光導電性組成物10重量部を熱硬化性ア
クリル樹脂（アクリディックA405、大日本インキ（株）
製）22.5重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ8
20、大日本インキ（株）製）7.5重量部、前述したスチ
リル化合物（17）10重量部をメチルエチルケトンとキシ
レンを同量に混合した混合溶剤100重量部とともにボー
ルミルポットに入れて48時間分散して光導電性塗液を調
整し、この塗液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して
厚さ約15μの感光層を形成させ感光体Ｆを作製した。

こうして得られた感光体Ｆについて、実施例１と同様の
方法、但しコロナ帯電を＋6KVで行ってV₀、E_1/2、DD
R₅、V_Rを測定した。

実施例６実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
５で用いたスチリル化合物（17）の代わりにスチリル化
合物（24）を用いた感光体Ｇを作製した。

こうして得られた感光体Ｇについて、実施例５と同様の
方法でV₀、E_1/2、DDR₅、V_Rを測定した。

実施例１〜６で得られた感光体Ａ〜ＧのV₀、E_1/2、DD
R₅、V_Rの測定結果は第１表に示す通りである。

第１表から明らかなようにいずれの感光体においても60
0V以上の初期表面電位を有して帯電能に優れていること
がわかる。また感度も高く暗減衰率及び残留電位が低い
ため繰り返し特性が優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。１…導電性支持体、２…電荷輸送材料３…光導電性材料、４…感光層５…電荷輸送層、６…光導電層７…表面保護層、８…中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］または［II］で表される
スチリル化合物を電荷輸送材料として含有することを特
徴とする感光体：［X₁はを表し、X₁は置換基を有していてもよい；R₁はアルキル
基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表
す；R₂およびR₃は水素、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基または複素環基を表し、アリール基、アラルキ
ル基および複素環基は置換基を有していてもよく、ま
た、R₂とR₃は一体となって環を形成してもよい；但し、
R₂とR₃の少なくとも一方がアリール基の場合、アリール
基は置換基としてジアリールアミノ基をとらない；［X₂はを表し、X₂は置換基を有していてもよい；R₄はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表し、アリール基
およびアラルキル基は置換基を有していてもよい；R₂お
よびR₃は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基
または複素環基を表し、アリール基、アラルキル基およ
び複素環基は置換基を有していてもよく、また、R₂とR₃
は一体となって環を形成してもよい。］