JPS63269158A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、スチ
リル化合物を主成分とずろ感光層を有する電子写真感光
体に関する。

従来の技術と問題点 電子写真感光体として、導電性支持体上に電荷発生層と
電荷輸送層を積層してなる機能分離型と、光導電性粒子
を樹脂中に分散させた光導電層を支持体上に形成してな
る分散型が、広く知られている。

機能分離型においては電荷キャリアの発生とその輸送と
いう感光体における基本的機能を別個の物質に分担せし
めることにより、表面電位が高く、電荷保持力が大きく
、光感度が高く、繰り返し特性が安定した感光層を得る
ことができる。機能分離型の電荷発生用の電荷発生材料
、電荷輸送用の電荷輸送材料はともに多数の化合物が有
効であることが知られている。例えば電荷輸送層として
、低分子の有機光導電体を用いたものが、数多く提案さ
れている。しかし、米国特許第３，１８９，４４７号公
報に記載されている２、５−ビス（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを用いたも
のは、結着剤に対する相客性が低く、結晶が析出しやす
い。また、米国特許第３゜８２０．９８９号公報に記載
されているジアリールアルカン誘導体を用いたものは、
結着剤に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使用し
た場合に感度変化が生じる等、未だ初期の感度及び残留
電位特性、繰り返し使用した場合の感度変化や耐久性に
ついて、大きく改善すべき点がある。

問題点を解決するための手段 本発明は上記従来における欠点を解消し、光感度が高く
、繰り返し使用を行っても電子写真特性の安定している
電子写真感光体を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨は、下記一般式［Ｉ］；［Ｉ１ ［式中、Ａ　ｒ　Ｉ−Ａ　ｒ　４は独立してアルキル基
、アラルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素
基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、Ａはそれぞ
れ置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、複素環式基を表わす。コで表わされるスチリ
ル化合物を含有する電子写真感光体を特徴とする。

本発明において、前記一般式［！］で示されるスチリル
化合物を感光体の光導電性物質として用いることにより
、あるいは本発明のスチリル化合物の優れた電荷輸送能
のみを利用し、これを機能分離型電子写真感光体の電荷
輸送層に用いることにより、被膜物性に優れ、電荷保持
能、感度および残留電位等の電子写真特性に優れ、かつ
繰り返し使用に供した時にも疲労劣化が少なく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作製することがで
きる。

本発明一般式［Ｉ１で表わされるスチリル化合物の好ま
しい具体例としては、例えば次の構造式を有するものが
挙げられるが、これに限定されるものではない。

［２３］ 一般式［Ｉ］で表わされるスチリル化合物は、例えば下
記一般式［■］： ［式中、Ａ　ｒ　Ｉｓ　Ａ　ｒ　ｔは［Ｉ］と同意義、
Ｒ８、Ｒ３はホスホニウム塩を形成するアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。］
で表わされるリン化合物を下記一般式［ＩＩ［］ｒｓ Ｃ＝ＣＨ−Ａ−ＣＨＯ［Ｉ［［］ Ａｒ。

［式中、Ａｒｅ、Ａｒ、は［ＩＩと同意義］で表わされ
るアルデヒド化合物と縮合させることにより得られる。

また一般式［ＩＩで表わされるスチリル化合物は、下記
一般式［ＩＶ］；ＬＩＶ］ ［式中、Ｒ２、Ｒ５は［ｆｆ］と同意義を示す。コで表
わされるリン化合物を下記一般式［Ｖ］および［■］； ［Ｖ］　　　　　　　　　　［ＶＩ］ ［式中Ａｒ、、Ａｒ、、Ａｒ、、Ａｒ４はＣＩ］と同意
義を示す。コで表わされるケトン化合物とを縮合させる
反応によっても得られる。一般式［Ｉ］で表わされるリ
ン化合物のＲ１、Ｒ８は、特にシクロヘキシル基、ベン
ジル基、フェニル基、低級アルキル基が好ましい。

上記方法における反応溶媒としては、例えば炭化水素、
アルコール類、エーテル類が良好で、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ブタノール、２−メトキシ
エタノ−７Ｌ：、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、トルエン、キシレンジメチルスルホキシド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げ
られる。中でも極性溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド及びジメチルスルホキシドが好適である。

縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミ
ド、水素ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウ
ム−ｔ−ブトキシドなどのアルコラードが用いられる。

反応温度は約り℃〜約１００℃まで広範囲に選択するこ
とが出来る。好ましくは１０°Ｃ〜８０℃である。

又、本発明によって使用する化合物［Ｉ］はリン化合物
のかわりに対応する第４ホスホニウム塩、例えばトリフ
ェニルホスホニウム塩を使用し、ウィツテイヒ（ｗｉｔ
ｔｔｇ）の方法によりホスホリレンの段階を経て、アル
デヒド化合物［Ｉ［Ｉ］と縮合することによって得られ
る。これらのスチリル化合物は単独で用いても混合して
用いてもよい。

本発明のスチリル化合物を用いた電子写真感光体の構成
例を第１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のスチリ
ル化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送ｍ！（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のスチリル化合物が配合され
ている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層（
７）を設Ｃりたちのであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（１）と感光Ｍ（４）の間に中間層（８
）を設けたものであり、中間！（８）は接着性の改善、
塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電
荷注入性改善のために設けることができる。中間層とし
ては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態様
の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の電子写真用感光体は、一般式［Ｉ１で表わされ
るスチリル化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶
解あるいは分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引
性化合物、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して
得られる塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５
〜３０μｍ、好ましくは６〜２０μｍの膜厚の感光層を
形成させることにより製造することができる。

具体的には、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層
を積層してなり、前述した第２図の感光体と同様の構成
である機能分離型感光体は、導電性支持体上に電荷発生
材料を真空蒸着するか、適当な溶剤もしくは必要があれ
ば、バインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作
製した塗布液を塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、そ
の上に電荷輸送材料としてスチリル化合物とバインダー
樹脂とを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布乾燥し電荷
輸送層を形成して得られる。真空蒸着する場合は、たと
えば無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、
アルミクロロフタロシアニンなどのフタロシアニン類が
用いられる。また、分散させる場合は、たとえばジスア
ゾ顔料などが用いられる。このときの電荷発生層の厚み
は４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送
層の厚みは３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍがよ
い。電荷輸送層中のスチリル化合物の割合はバインダー
樹脂１重量部に対し０．０２〜２重量部、好ましくは０
．０３〜１．３重量部とするのが好適である。また、他
の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自体バインダ
ーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他の
バインダーを使用しなくてもよい。感光体の構成は、前
述した第３図の感光体と同様に、導電性支持体上に電荷
輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積層ひた構成で
もよい。

導電性支持体上に光導電層を形成して成り、前述した第
１図の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導
電性材料の微粒子をスチリル化合物とバインダー樹脂を
溶解した溶液中に分散させ、これを導電性支持体上に塗
布、乾燥して光導電層を形成して得られる。このときの
光導電層の厚さは、３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０
μｍがよい。

使用する光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、
多すぎると帯電性が悪くなったり、光導電層の強度が弱
くなったりし、光導電層中の光導電性材料の量は、樹脂
１重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．
０５〜１重量部がよく、スチリル化合物の割合は樹脂１
重量部に対し、０゜０１〜２重量部、好ましくは０．０
２〜１．２重量部が好適である。また、それ自身バイン
ダーとして使用できるポリビニルカルバゾールなどの高
分子光導電体と併用してもよい。また、他の電荷輸送材
料、たとえばヒドラゾン化合物と組み合わせてもよい。

本発明電子写真感光体の機能分離型における電荷発生材
料、分散型における光導電性材料として用いられるもの
は、ビスアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジ
ン系染料、オキサジン系染料、キサンチン系染料、シア
ニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ
系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレ
ン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール
系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、
フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・
テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機物質があげられる。これ以外も、光吸
収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料であれば
、いずれの材料であっても使用することができる。

またバインダーとして使用できるものは、電気絶縁性で
あり、それ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹
脂や光硬化性樹脂、光導電性樹脂ら全て使用することが
できる。適当なバインダー樹脂の例は、これに限定され
るものではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、ボリアリレート、
ポリカーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
セルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の
熱可塑性結着剤；　エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリ
コーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン
樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬
化結着剤；光硬化性樹脂：　ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の
光導電性樹脂等である。これらは単独で、または組み合
わせて使用することができる。これら電気絶縁性樹脂は
単独で測定してｌＸｌ０”Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有
することが望ましい。より好ましいものとしてはポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂である。

本発明の電子写真感光体はバインダーとともに、ハロゲ
ン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタ
レン、ジブデルフタレート、０−タ−フェニルなどの可
塑剤や、クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．
７−）ジニトロ−９−フルオレノン、５．６−ジシアツ
ベンゾキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロ
ル無水フタル酸、３．５−ジニトロ安息香酸等の電子吸
引性増感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シア
ニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤
を使用してもよい。

この様にして形成される電子写真感光体は、前述した第
４図及び第５図のように必要に応じて接着層、中間層、
表面保護層を有していてもよい。

中間層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリア
ミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアルコールなどのポリマーをそのまま、または酸
化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させ
たもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素など
の蒸着膜等が適当である。

また中間層の膜厚は、１μ■以下が望ましい。

表面保護層に用いられる材料ししては、アクリル樹脂、
ボリアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹
脂などのポリマーをそのまま、または酸化スズや酸化イ
ンジウムなどの低抵抗化合物を分散させたものなどが適
当である。また、有機プラズマ重合膜も使用できる。該
有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、窒素、
ハロゲン、周期律表の第■族、第■族原子を含んでいて
もよい。

また表面保護層の膜厚は、５μｍ以下が望ましい。

以上のように本発明スチリル化合物は容易に製造可能で
、それを含む感光体は、機能分離型としても分散型とし
ても使用でき、また種々の電荷発生材料及びバインダー
樹脂との組み合わせが可能であり、場合によっては他の
電荷輸送材料を加えることができる。したがって本発明
スチリル化合物を含有する電子写真感光体は、きわめて
製造容易で使用範囲が広く、且つスチリル化合物によっ
て光疲労を有効に防止して繰り返し特性に優れたものと
なり、感度が向上し、表面電位変化が少ないものとなる
。

以下に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。

合成例（化合物［４］） 下記式： ％式％） で表されるホスホネート３．７６９と、下記式；で表さ
れるケトン化合物２．９６９をジメチルホルムアミド３
０酎に溶解し、５℃以下に冷却しながら、ジメチルホル
ムアミド’ｌ０ｙｘＱ中に、カリウム−ｔｅｒ−ブトキ
シ。ド５ｇを含む懸濁液を滴下した。

その後、室温で８時間攪拌した後、−晩装置した。

得られた混合物を氷水９０ＯｍＱ中に加え、希塩酸で中
和し、約３０分後、析出した結晶を濾過した。

濾過生成物を水で洗浄し、さらにトルエンによる再結晶
精製を行い、黄色針状結晶６０ｇを得た。（収率８４％
） 元素分析は以下の通りである。

実施例１ 下記一般式（Ａ）で表されるジスアゾ化合物０．４５部
、ポリエステル樹脂（バイロン２００東洋紡績（株）製
）０．４５部をシクロへキサノン５０部とともにサンド
グラインダーにより分散させた。

得られたジスアゾ化合物の分散物を厚さ１００μｍのア
ルミ化マイラー上にフィルムアプリケーターを用いて、
乾燥膜厚が０．３９部ｍ”となる様に塗布した後乾燥さ
せた。このようにして得られた電荷発生層の上にスチリ
ル化合物［４］７０部およびポリカーボネート樹脂（Ｋ
−１３００帝人化成（株）製）７０部を１．４−ジオキ
サン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１６μｍにな
るように塗布し、電荷輸送層を形成した。この様にして
、２層からなる感光層を有する電子写真感光体が得られ
た。

こうして得られた感光体を市販の電子写真複写機（ミノ
ルタカメラ（株）製ＥＰ−４７０Ｚ）を用い、−６ＫＶ
でコロナ帯電させ、初期表面電位ＶＯ（Ｖ）、初期電位
を１／２にするために要した露光１ＩＥｌ／！（ｌｕｘ
−８ｅＣ）、１秒間暗中に放置したときの初期電位の減
衰率ＤＤＲ１（％）を測定した。

実施例２〜４ 実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いたスチリル化合物［４］の代りにスチリル化合
物［６コ、［８］、［Ｉ２］を各々用いる感光体を作製
した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様の方
法でＶｏ、Ｅ１／１、ＤＤＲ，を測定した。

実施例５ 下記一般式（Ｂ）で表されるジスアゾ化合物０．４５部
、ポリスチレン樹脂（分子量４００００）０．４５部を
シクロへキサノン５０部とともにサンドグラインダーに
より分散させた。得られたジスアゾ化合物の分散物を厚
さ１００μｍのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケ
ーターを用いて、乾燥膜厚が０．３ｇ／ｌｉ″となる様
に塗布した後乾燥させた。このようにして得られた電荷
発生層の上にスチリル化合物［Ｉ４］７０部およびボリ
アリレート樹脂（Ｕ−１００，ユニチカ（株）製）７０
部を！、４−ジオキサン４００部に溶解した溶液を乾燥
膜厚が１６μｍになるように塗布し、電荷輸送層を形成
した。この様にして、２層からなる感光層を有する電子
写真感光体を作製した。

Ｋ嵐鯉１ヱ影 実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
５で用いたスチリル化合物［Ｉ４］の代りにスチリル化
合物［Ｉ７］、［Ｉ８］、［２１］を各々用いる感光体
を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様の方
法でＶ。ＳＥｌ八、ＤＤＲ，を測定した。

実施例９ 銅フタロシアニン５０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．２部を９８％濃硫酸５００部に充分攪拌しながら
溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、濾過、水洗し、威圧下１２０℃で乾
燥した。

こうして得られた光導電性組成物１０部を熱硬化性アク
リル樹脂（アクリディクＡ４０５．大日本インキ（株）
製）２２．５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ
８２０；大日本インキ（株）製）７゜５部、前述したス
チリル化合物［６］１５部を、メチルエヂルケトンとキ
シレンを同量に混合した混合溶剤１００部とともにボー
ルミルボットに入で４８時間分散して感光性塗液を調製
し、この塗液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して厚
さ約１５μｍの感光層を形成させ感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様の方
法、但しコロナ帯電を＋６ＫＶで行なってＶ。、Ｅ、ム
、ＤＤＲ，を測定した。

Ｘ監鯉１Ｊヱ１２ 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
９で用いたスチリル化合物［６コの代りにスチリル化合
物［８］、［Ｉ４］、［２２］を各々用いる感光体を作
製した。

こうして得られた感光体について、実施例９と同様の方
法でＶ。、Ｅ１／３、ＤＤＲ＋を測定した。

比較例１〜４ 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
９で用いたスチリル化合物［６］の代りに下記化合物（
Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を各々用いる以外は実施
例９と全く同様にして感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例９と同様の方
法でＶ。、Ｅ　ｒ／ｌ−Ｄ　Ｄ　Ｒ４を測定した。

比較例５〜７ 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
９で用いたスチリル化合物［６］の代りに下記スチリル
化合物（Ｇ）、（Ｈ）、（１）を各々用いる以外は実施
例９と全く同様にして感光体を作製した。

こうして得られた感光体について、実施例９と同様の方
法でｖｏ、Ｅ、八、ＤＤＲ，を測定した。

実施例１〜１２、比較例１〜８で得られた感光体のｖｏ
、ＥＩ八、Ｄ　Ｄ　Ｒｔの測定結果を第１表にまとめて
示す。

第１表 第１表かられかるように、本発明の感光体は積層型でも
単層型でも電荷保持能が充分あり、暗減衰率も感光体と
しては充分使用可能な程度に小さく、また、感度におい
ても優れていることがデーターより明らかである。

さらに、市販の電子写真複写機（ミノルタカメラ（株）
製ＥＰ−３５０２）による正帯電時の繰り返し実写テス
トを実施例９の感光体において行なったが、１０００枚
のコピーを行なっても、初期、最終画像において階調性
が優れ、感度変化が無く、鮮明な画像が得られ、本発明
の感光体は繰り返し特性も安定していることがわかる。

発明の効果 本発明の感光体は、上述のスチリル化合物番含有してい
ることにより、電荷′輸送性に優れ、初期表面電位が安
定しており、暗減衰率も充分に小さく、良好な帯電性を
有する。またキャリアのトラップも少なく高感度であり
、光疲労も少ない。

本発明化合物を用いて得られた電子写真感光体は、光疲
労を効果的に抑制し、繰り返し使用した場合に表面電位
の減少及び残留電位の上昇、感度変化が少なく、電子写
真特性が安定しており、高感度なものであるため、鮮明
な画像を得ることができる。

またスヂリル化合物は、機能分離型感光体の電荷輸送材
料として特に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
、第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を
積層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３
図は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層ｐ
てなる機能分離型感光体の構造を示す。 ■・・・導電性支持体　　　２・・・電荷輸送材料３・
・・光導電性材料　　　４・・・感光層５・・・電荷輸
送層　　　　６・・・光導電層７・・・表面保護層　　
　　訃・・中間層特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士　青山葆はか２名 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］で表わされるジスチリル化合物
   を含有することを特徴とする感光体： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ａｒ＿１〜Ａｒ＿４は独立してアルキル基、ア
   ラルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、
   置換基を有してもよい芳香族複素環基、Ａはそれぞれ置
   換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリー
   ル基、複素環式基を表わす。］