JPS62244062A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する感光体に関する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
、露光を行って静電潜像を形成し、これを現像剤で現像
して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上に
定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可視
像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着させ
て複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電潜
像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・定
着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される電子写真感光体の
感光層を形成するのに、先導電性材料として、セレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用い
ることが知られている。これらの光導電性材料は、暗所
で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少
ないこと、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散で
きることなどの数多くの利点をもっている反面、次のよ
うな各種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体
では、製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱い
ため取扱いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感
光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感
度が得られない点や、増感剤として添加した色素がコロ
ナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるため
長期にわたって安定した特性を与えることができない欠
点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

発明が解決しようとする問題点 これに対し低分子量の有機光導電性化合物は、併用する
結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の
物性あるいは電子写真性を制御することかできる点では
好ましいらのであるが、結着剤と併用されるため、結着
剤に対ずろ高い相溶性が要求される。

ところが、米国特許第３．１８９，４４７号公報に記載
されている２、５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル
）−１，３，４−オキサジアゾールは、結着剤に対する
相溶性が低く、結晶が析出しやす（′）。米国特許第３
，８２０，９８９号公報に記載されているジアリールア
ルカン誘導体は結着剤に対する相溶性は良好であるが、
繰り返し使用した場合に感度変化が生じる。また特開昭
５４−５９１４３号公報に記載されているヒドラゾン化
合物は、初期の感度及び残留電位特性は比較的良好であ
るが、繰り返し使用した場合に感度が低下し、耐久性に
劣るという欠点を存する。

このように、感光体を作成する上で実用的に好ましい特
性を有する有機光導電性化合物は、はとんどないのが実
状である。

本発明の目的は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷輸
送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有する感光
体を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度
にしてかつ残留電位の少ない感光体を提供することにあ
る。本発明の更に他の目的は、繰り返し使用による疲労
劣化が少なく光に対する安定性が良好な耐久性の優れた
感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のエナミン化合物を感光層に含有すること
により上記目的を達成する。

本発明は導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るエナミン化合物の少なくとも１つを含有することを特
徴とする感光体を提供することである。

一般式（１） ％式％ Ｒ１はそれぞれ置換基を有してもよい縮合多環式基、複
素環式基、Ｌはそれぞれ置換基を有してｔ、）＋　１？
＋Ｌ土Ｉ１．　ｊｔ　　？　ＩＩ　−ＩＩゎ、コ１）Ｃ
：□　マら１盲、土ＩＬ肛縮合多環式基、複素環式基、
Ｒ３は水素、アルキル基、アラルキル基、それぞれ置換
基を存してもよいアリール基、縮合多環式基、複素環式
基、Ｒ３はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基、
縮合多環式基、複素環式基を表わす。

Ｒ２、Ｒ４は特に置換基を有してもよいアリール基が好
ましい。好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキ
シ基、ジ置換アミノ基であり、特にメトキシ基、エトキ
シ基、メチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
が好ましい。

縮合多環基は、ナフチル基、アントラセン環基、ピレン
基等が好ましく、置換基を有していても、いなくてもよ
く、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基が好まし
い。

複素環式基としては、カルバ−ゾール環基、７ラン環基
、チオフェン環基、フェノデアジン環基、インドール環
基、インドリン環基、クマラン環基、ピリジン環基、ビ
ロール原基、ベンズイミダゾール環基、チアゾール環基
、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、フ
ェナジン環基、フ工ノキサジン環基、オキサゾール環基
、オキザジアゾール環基が好ましく、置換基を有してい
てもよいし、有していなくてもよい。

その置換基としては、アルキル基、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基等であ
る。

複素環式化合物のうち、窒素を含む化合物は、窒素原子
上に上記置換基が結合した化合物が好ましい。

Ｒ１及びＲ１が上述のような基を有することにより、光
感度、残留電位、光疲労等の電子写真特性の長期安定性
に優れた感光体とすることができる。

特に、光感度が高く、残留電位が小さい。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされるエナミン化合物
の具体例としては例えば次の構造を有するものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

本発明一般式〔Ｉ〕で表わされるエナミン化合物は公知
の方法により容易に製造することが出来る。

たとえば新実験化学講座１４−Ｉ［［（丸善（株））、
１４！７頁〜１４２７頁に記載された方法により一般的
なエナミン化合物は合成される。

たとえば一般式（ＩＩ） Ｒ。

ＮＨ（■〕 〔式中、Ｒ１、Ｒ１は（１）と同意義〕で表わされるア
ミン化合物と一般式（ｌＩ［）ＣＨＯ−ＣＩ−１（１） 〔式中、Ｒ３、Ｒ４は（１）と同意義〕で表わされるア
ルデヒド化合物は、脱水縮合させることにより製造する
ことができる。

反応は一般にベンゼン、トルエンあるいはキシレンなど
の溶媒を用いて生成した水を共沸によって除いたり、炭
酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、Ｄｏｗｅ
ｘ５０あるいはＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉＬｅ触媒Ｋ
ＩＯなどの触媒を用いて行なわれる。

本発明のエナミン化合物を用いた感光体の構成例を第１
図から第５図に模式的に示す。

・　第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電
荷輸送材料（２）を結着剤に配合した感光５（４）が形
成された感光体であり、電荷輸送材料として本発明のエ
ナミン化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電荷
輸送層（５）中に本発明のエナミン化合物が配合されて
いる。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を宵する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電ｆ４ｊ発生層が形成さ
れている。

第４図は、第２図の感光体の表面にさらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層（
６）の電荷輸送層（５）に分離した機能分離型としても
よい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層（８
）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、
塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電
荷注入性改善のために設けろことができる。中間層とし
ては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル
チラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態様の
感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式ＣＩ）で表わされるエナミン
化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるいは
分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物、
あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる塗
布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜３０μｍ
、好ましくは６〜２０μｍの膜厚の感光層を形成させる
ことにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層し前述した第２図と同じ構成である機能分離型感光
体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着するか
、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー樹脂を
溶解させた溶液中に分散さけて作製した塗布液を塗布、
乾燥して電荷発生層を形成し、その上にエナミン化合物
とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布、乾
燥して電荷輸送層を形成して得られる。このときの電荷
発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であ
り、電荷輸送層の厚みは３〜３０μｍ。

好ましくは５〜２０μｍがよい。電荷輸送層中のスヂリ
ル化合物の割合はバインダー１重量部に対し０．０２〜
２重量部、好ましくは０．０３〜１．３重量部とするの
が好適である。また、他の電荷輸送材を組み合わせても
よい。それ自身バインダー他のバインダーを使用しなく
てもよい。尚、感光体の構成は前述した第３図の感光体
と同様に導電性支持体上に電荷輸送層を形成し、その上
に電荷発生層を積層した構成でもよい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をエナミン化合物と樹脂を溶解した溶液中
に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して感
光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは、
３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍがよい。使用す
る光導電性材料の量が少なすぎろと感度が悪く、多すぎ
ると帯電性が悪くなったり、感光層の感度が弱くなった
りし、感光層中の先導電性材料の量は、樹脂１重量部に
対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１　
重１部がよく、エナミン化合物の割合は樹脂１重量部に
対し、０，０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１．
２重量部が好適である。

また、それ自身バインダーとして使用できるポリビニル
カルバゾールなどの高分子先導常体と（ＩＦ川してもよ
い。また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化合
物と組み合わてらよい。

本発明感光体の先導電性材料に用いられるものとしては
、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジ
ン系染料、オキサジン系染料、キサンチン系染料、ンア
ニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ
系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレ
ン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール
系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、
フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・
テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機物質があげられる。

これ以外ら、光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発
生する材料であれば、いずれの材料であっても使用する
ことができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、１
ｉＸ絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは
熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全
て使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されろしので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キンレン樹脂、アル
キッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤；
光硬化性樹脂：ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルアントラセン等の先導電性樹脂
等である。これらは単独で、または組み合わせて使用ず
ろことができる。

これら電気絶縁性樹脂は、単独で測定してｌ×ＩＯ＋！
Ω・ＣｊＩ以上の体積抵抗を有することが望ましい。よ
り好ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブデルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−）ジ
ニトロ−９−フルオレノン、５，６−ジシアツベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３．５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感
剤、メヂルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染料
、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用し
てらよい。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層、表面保護層
を有していてもよい。

裏敷鯉１ 下記に示したジスアゾ顔料、１部： ｃ′Ｉ ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡（株）製月
部、　及びテトラヒドロフラン５０部をボールミルボッ
トに入れて２４時間分散し、感光塗液を得た。これをア
ルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍの電
荷発生層を形成させた。この電荷発生層の上に化合物（
１）を１０部、ポリカーボネート樹脂（パンライトに１
３００、音大化成（株）製）１０部をテトラヒドロフラ
ン８０部に溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が１５μｍ
になるように塗布して電荷輸送層を形成させ、電子写真
感光体を作製した。

実施例２〜４ 化合物（３Ｘ４）および（７）をそれぞれ用いること以
外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

実施例５ 下記に示したトリスアゾ顔料、２部： ｌ ポリエステル樹脂ＩＫＳおよびメチルエチルケトン１０
０部をボールミルボットに入れて２４時間分散し、感光
塗液を得た。これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し
、厚さ１μｍの電荷発生層を形成させた。この電荷発生
層の上に化合物（９）を１０部、ボリアリレート樹脂（
Ｕ−１００ユニチカ社製）１０部およびクロルベンゼン
１００部からなる溶剤中に溶解し、この塗液を塗布し、
膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体
を作製した。

実施例６〜７ 化合物（１１）、（１３）を用い以外は実施例５と同様
にして感光体を作製した。

実施例８ 下記に示したスクアリン酸系顔料２部：ポリエステル樹
脂５部をメチルエチルケトン１００部と共にボールミル
ボットに入れて２４時間分散し、感光塗液を得た。これ
をアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの電
荷発生層を形成さ口゛た。

この電荷発生層の上に化合物（１５）を１０部、ポリカ
ーボネート樹脂１０部をテトラヒドロフラン８０部に溶
解させた塗布液を乾燥後の膜厚が約１５μｍになるよう
に塗布して電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を作
製した。

実施例９ 銅フタロシアニン５０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．２部を９８％蟲硫酸５００部に十分攪拌しながら
溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、濾過、水洗し、減圧下１２０°Ｃで
乾燥した。得られた組成物１０部を熱硬化性アクリル樹
脂（アクリディックＡ４０５．大日本インキ（株）製）
２２．５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２
０：大日本インキ（株）製）７．５部、化合物（１８）
Ｉ　０部をメチルエチルケトン：キシレン（１：１）の
混合溶液１００部とともにボールミルボットに入れて、
４８時間分散し、光導電性塗液を調製し、この塗液をア
ルミニウム基体上に約１５μｍになるように塗布し、乾
燥させて電子写真感光体を作製した。

実施例１０〜１２ 化合物（２２）、（２３）、（２４）を用いる以外は、
実施例９と同様にして感光体を作製した。　得られた電
子写真感光体を市販の電子写真複写機（ミノルタカメラ
（株）製ＥＰ３６０Ｚ）を用い、実施例１〜８は−６，
ＯＫＶでコロナ帯電し、実施例９〜１２は改造して＋６
．ＯＫＶでコロナ帯電させ、電子写真特性を調べた。

初期表面電位をＶｏ（Ｖ）　、初期電位が半分になるの
に要した露光量をＥ　１　／　２　（ｌｕｘ−ｓｅｃ）
及び５秒間暗所に放置した時の初期電位の減衰率ＤＤＲ
５（％）を測定した。

表１ 発明の効果 本発明に係るエナミン化合物はバインダー樹脂との相溶
性がよく電荷輸送能を有し、該エナミン化合物を用いた
本発明感光体は感度及び残留電位を含む電子写真特性に
優れており、繰り返し使用本丘へアｔ１キａ巾Ｍ　／ｌ
）かぐ面Ｉケ性の上いｔ、ので瓶

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。 ｌ・・・導電性支持体　　２・・・電荷輸送材料３・・
・光導電性材料　　４・・・感光層重・・電荷輸送層　
　　６・・・光導電層７・・・表面保護層　　　８・・
・中間層第１図　　　　　　　　第２図 第３図　　　　　　　　第４図 第５図 手続補正書（自発） 昭和６１年６月５日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第　８８４９２　　　　号２、発明の
名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　（自発〕 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る化合物の少なくとも１つを含有する感光層を有するこ
   とを特徴とする感光体； 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はそれぞれ置換基を有してもよい縮合多
   環式基、複素環式基、Ｒ＿２はそれぞれ置換基を有して
   もよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、縮合多
   環式基、複素環式基、Ｒ＿３は水素、アルキル基、アラ
   ルキル基、それぞれ置換基を有してもよいアリール基、
   縮合多環式基、複素環式基、Ｒ＿４はそれぞれ置換基を
   有してもよいアリール基、縮合多環式基、複素環式基を
   表わす。］