JP2909186B2 - ジフェニルアミン系化合物及び該化合物を含有してなる電子写真用感光体 - Google Patents

ジフェニルアミン系化合物及び該化合物を含有してなる電子写真用感光体

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JP2909186B2 JP28194990A JP28194990A JP2909186B2 JP 2909186 B2 JP2909186 B2 JP 2909186B2 JP 28194990 A JP28194990 A JP 28194990A JP 28194990 A JP28194990 A JP 28194990A JP 2909186 B2 JP2909186 B2 JP 2909186B2
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジフェニルアミン系化合物と該化合
物を含有してなる電子写真用感光体に関する。 〔従来の技術〕 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯
電、露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で
現像し、可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体
上に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の
可視像を紙などの転写材上に転写し、その転写像を定着
させて転写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静
電潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現
像、定着する潜像転写方式等が知られている。 この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を構
成する材料として、従来よりセレン、硫化カドミウム、
酸化亜鉛等の無機光導電性材料が知られている。 〔発明が解決しようとする課題〕 これらの光導電性材料は数多くの利点、たとえば暗所
で電荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速
やかに電荷を逸散できることなどの利点を持っている反
面、各種の欠点を持っている。例えば、セレン系感光体
では、製造する条件が難しく、製造コストが高く、また
熱や機械的な衝撃に弱いため取り扱いに注意を要する。
硫化カドミウム系感光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の
環境下で安定した感度が得られない点や、増感剤として
添加した色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による
光退色を生じるため、長期に渡って安定した特性を与え
ることができないという欠点を有している。 一方、ポリビニルカルボゾールをはじめとする各種の
有機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポ
リマーは、前述の無機系光導電材料に比べ、成膜性、軽
量性などの点で優れているが、未だ充分な感度、耐久性
および環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に
比べ劣っている。 また低分子量の有機光導電性化合物は、併用する結着
材の種類、組成比率を選択することにより被膜の物性あ
るいは電子写真特性を制御することができる点では好ま
しいものであるが、結着材と併用されるため、結着材に
対する高い相溶性が要求される。 これらの高分子量および低分子量の有機光導電性化合
物を結着材樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのト
ラップが多いため残留電位が大きく感度が低い等の欠点
を有する。そのため光導電性化合物に電荷輸送材料を配
合して前記欠点を解決することが提案されている。 また、光導電性機能の電荷発生機能と電荷輸送機能と
をそれぞれ別個の物質に分担させるようにした機能分離
型感光体が提案されている。このような機能分離型感光
体において、電荷輸送層に使用される電荷輸送材料とし
ては多くの有機化合物が上げられているが実際には種々
の問題点がある。例えば、米国特許3,189,447号公報に
記載されている2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニ
ル)−1,3,4−オキサジアゾールは、結着材に対する相
溶性が低く、結晶が析出しやすい。米国特許第3,820,98
9号公報に記載されているジアリールアルカン誘導体は
結着材に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使用し
た場合に感度変化が生じる。また特開昭54−59143号公
報に記載されているヒゾラゾン化合物は、残留電位特性
は比較的良好であるが、帯電能、繰り返し特性が劣ると
いう欠点を有する。このように感光体を作製する上で実
用的に好ましい特性を有する低分子量の有機化合物はほ
とんど無いのが実状である。 また、特開昭57−11350号公報は下記式(IV) 〔式中R1、R2、R3、R4は上記公報中に記載のものを表
す〕で表されるヒドラゾン化合物が記載されている。 特開昭58−131954号公報に下記式(V) 〔式中R1、R2、R3、R4は上記公報中に記載のものを表
す〕で表されるヒドラゾン化合物が記載されている。 又、特開平2−210451号公報に下記式(VI) 〔式中R1、R2、R3、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は上記公報中に
記載のものを表す〕で示される化合物が記載されてい
る。 しかし、式(IV)及び式(V)の化合物は本願の化合
物とは構造が全く異なるものである。 式(VI)で表される化合物は本願の化合物と類似の構
造を有するものの、それらの化合物はビイル基〔−CH=
(Ar3,Ar4)〕とヒドラゾン基〔−CH=N−N=(A
r1,Ar2)〕がジフェニルアミンの4位と4′位に付い
ているための電荷輸送層を作成する結着材との親和性が
悪いため、電荷輸送層を塗布した後の乾燥工程あるいは
感光体使用中に、感光体基体より電荷輸送層が剥離する
という欠点があった。 本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、結着材
に対する相溶性、親和性が良好でかつ、電荷輸送能に優
れた新規ジフェニルアミン系化合物とそれを含有して感
度、帯電能に優れ、繰り返し使用した時の疲労劣化が少
なく、電子写真特性が安定している感光体を提供するこ
とを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本願発明者ら
は下記一般式(I) 〔式(I)中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は各々独立に置換又
は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水
素基、置換又は無置換の芳香族複素環基を表わし、Ar1
とAr2、Ar3とAr4は一体となって環を形成してもよく、R
1、R2、R3、R4、R5は各々独立に水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、R6は置換又
は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル
基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置
換の芳香族複素環基を表わし、Xは水素原子又はハロゲ
ン原子を表わす〕 で示されるジフェニルアミン系化合物及び該化合物を用
いた感光体が課題を解決することを見い出し、本願発明
に至った。 一般式(I)中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及びR6で示され
る装置又は無置換のアルキル基の例としてはメチル基、
エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、置換又は
無置換の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、
トリル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフ
ェニル基、メチルメトキシフェニル基、クロルフェニル
基、ブロムフェニル基、フッ化フェニル基、トリフロロ
メチルフェニル基、メチルチオフェニル基、ナフチル
基、メチルナフチル基、メチルチオナフチル基、メトキ
シナフチル基、エトキシナフチル基などの無置換又はア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原
子で置換されたフェニル基、ナフチル基が挙げられ、置
換又は無置換の芳香族複素環基の例としては、ピリジル
基、キノリル基、iso−キノリル基、ピリミジル基、ク
マリノニル基、チエニル基、チアゾリル基、オキサゾリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、フ
リル基、イミダゾリル基、オキサジアゾリル基などの5
又は6員環及びその縮合環及びそのアルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、ハロゲン置換体などが挙げられる。 R1、R2、R3、R4、R5で示されるアルキル基の例として
は、メチル基、エチル基、t−ブチル基、トリフロロメ
チル基、クロロメチル基、メトキシメチル基などが挙げ
られ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ
基、トリフロロメトキシ基、メトキシエトキシ基などが
挙げられる。R6で示されるアラルキル基の例としては、
ベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基、メチ
ルメトキシベンジル基などが挙げられる。又、R1、R2
R3、R4、R5およびXで表わされるハロゲン原子とは、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。 本発明の一般式(I)で表わされるジフェニルアミン
系化合物の好ましい具体例としては、例えば次の構造式
を有するものが挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 本発明の一般式(I)で示されるジフェニルアミン系
化合物は、通常の方法により容易に合成することが出来
る。 例えば下記式(II) 〔式(II)中、Ar1、Ar2、X、R1、R2、R3、R4、R5、R6
は式(I)と同一の意味を表わす。〕 で表わされるアルデヒド化合物と、下記式(III) 〔式(III)中、Ar3、Ar4は式(I)と同一の意味を表
わす。〕 で表わされるヒドラジン化合物を縮合させることにより
合成することが出来る。 この縮合反応は一般にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、o−ジクロルベンゼンなどの芳香族溶剤やメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール溶剤中で行い、必要により酢酸カリウム、酢酸ア
ンモニウム、p−トルエンスルホ酸、酢酸などの触媒を
用いて行なってもよい。又、N,N−ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N′−ジ
メチル−2−イミダゾリジノン(DMI)などの非プロト
ン性極性溶剤中で反応を行ってもよい。 本発明の電子写真用感光体は前記一般式(I)で示さ
れるジフェニルアミン系化合物を1種または2種以上含
有する感光層を有する。 電子写真用感光体としては各種の形態の感光体が知ら
れているが、本発明の感光体はそのいずれの形態であっ
てもよい。たとえば、支持体上に電荷発生材料と、ジフ
ェニルアミン系化合物を結着材樹脂に分散させて成る感
光層を設けた単層感光体や、支持体上に電荷発生材料を
主成分とする電荷発生層を設け、その上に電荷輸送層を
設けた所謂積層型感光体等がある。本発明のジフェニル
アミン系化合物は光導電性物質であるが、電荷輸送材料
として作用し、光を吸収することにより発生した電荷担
体を、極めて効率よく輸送することができる。 単層型感光体を作製するたには、電荷発生材料の微粒
子を樹脂溶液もしくは、電荷輸送材料と樹脂を溶解した
溶液中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾燥
すればよい。 積層型感光体を作製するには、導電性支持体上に電荷
発生材料を真空蒸着するか、あるいは、アミン等の溶媒
に溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは
必要があれば結着材樹脂を溶解させた溶液中に分散させ
て作製した塗布液を塗布乾燥した後、その上に電荷輸送
材料および結着材樹脂を含む溶液を塗布乾燥して得られ
る。 本発明において使用される接着材樹脂としては、ポリ
スチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−N−ビニルカル
バゾールのようなビニル重合体やポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂などの縮合樹脂などが用いられるが、絶
縁性で支持体に対する密着性のある樹脂はいずれも使用
できる。 本発明の感光体は結着材樹脂とともに、ハロゲン化パ
ラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、
ジブチルフタレート、o−ターフェニルなどの可塑剤や
クロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニト
ロフルオレノン、5、6−ジシアノベンゾキノン、テト
ラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル酸、3,
5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メチルバ
イオレット、ローダミンB、シアニン染料、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等のその他の種類の増感剤を使用
してもよい。 また、酸化防止剤や紫外線吸収剤、分散助剤、沈降防
止剤等も適宜使用してもよい。 電荷発生材料としては、ビスアゾ系顔料、トリアリー
ルメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、
キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、
ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、
インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、
ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、
スクアリウム塩系顔料、アズレン系色素、フタロシアニ
ン系顔料等の有機物質や、セレン、セレン・テルル、セ
レン・砒素などのセレン合金、硫化カドミウム、セレン
化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無
機物質が挙げられる。これ以外でも光を吸収し極めて高
い確率で電荷担体を発生する材料であれば、いずれの材
料であっても使用することができる。 本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、
銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や
合金の箔ないしは板をシート状又はドラム状にしたもの
が使用され、あるいはこれらの金属をプラスチックフィ
ルム等の真空蒸着、無電解メッキしたもの、あるいは導
電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫等の導電性化合
物の層を同じく紙あるいはプラスチックフィルムなどの
支持体上の塗布もしくは蒸着によって設けられたものが
用いられる。 本発明のジフェニルアミン系化合物を用いた感光体の
構成例を第1図及び第2図に模式的に示す。 第1図は、導電性支持体1上に電荷発生材料2と電荷
輸送材料3を結着材に配合した感光層4が形成された感
光体であり、電荷輸送材料として本発明のジフェニルア
ミン系化合物が用いられている。 第2図は、感光層として電荷発生層6と、電荷輸送層
5を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層6の表
面に電荷輸送層5が形成されている。 電荷輸送層5中に本発明のジフェニルアミン系化合物
が配合されている。 その他、電荷発生層6と電荷輸送層5を逆にしたも
の、感光層4,4′の表面に表面保護層を設けたもの、感
光層と導電性支持体との間に中間層を設けたもの、等が
ある。 感光層の厚さは、感光体の種類によりそれぞれ最適範
囲は異なる。例えば、第1図に示したような感光体で
は、好ましくは3〜50μm、さらに好ましくは5〜30μ
mである。また、第2図に示したような感光体では、電
荷発生層6の厚みは好ましくは0.01〜5μm、さらに好
ましくは0.05〜2μmである。この厚さが0.01μm未満
では電荷の発生は十分でなく、また5μmを越えると残
留電位が高く実用的には好ましくない。また電荷輸送層
5の厚みは好ましくは3〜50μm、さらに好ましくは5
〜30μmであり、この厚さが3μm未満では帯電量が不
充分であり、50μmを越えると残留電位が高く実用的に
は好ましくない。 感光層中の電荷発生材料の含有量は第1図に示す様な
感光体では感光層4中に好ましくは50重量%以下、さら
に好ましくは、20重量%以下である。また、電荷輸送材
料はこの層に10〜95重量%含有することが好ましく、30
〜90重量%がより好ましい。また、第2図に示すような
感光体では電荷発生層6中の電荷発生材料の割合は30重
量%以上、さらに好ましくは50重量%以上である。ま
た、電荷輸送層5中には電荷輸送材料を10〜95重量%、
好ましくは30〜90重量%で含有させる。なお、この層で
電荷輸送材料が10重量%未満であると電荷の輸送がほと
んど行われず、95重量%を越えると感光体の機械的強度
が悪く実用的に好ましくない。 表面保護層に用いられる材料としては、アクリル樹
脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタ
ン樹脂などのポリマーをそのまま、または酸化スズや酸
化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させたものなど
が適当である。 また、中間層に用いられる材料としては、ポリイミ
ド、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアルコールなどのポリマーをそのま
ま、または酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合
物を分散させたもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化ケイ素などの蒸着膜等が適当である。 また中間層の膜厚は、1μm以下が望ましい。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。 合成例(例示化合物〔2〕の合成) 下記式で表されるアルデヒド化合物 4.05重量部および1,1−ジフェニルヒドラジン塩酸塩2.2
1重量部をエタノール200ml中に加え、少量の酢酸と共に
加熱還流し反応させた。反応後、水を注加し、結晶を折
出させた。その後、折出物を濾過し、n−ヘキサンで洗
浄し、アセトニトリルによる再結晶精製を行い、例示化
合物〔2〕の淡黄色結晶4.6重量部を得た(収率81
%)。 元素分析は以下の通りである。 元素分析値 C H N 理論値(%) 87.49 5.71 6.80 分析値(%) 87.60 5.64 6.76 実施例1 下記一般式(A)で表されるビスアゾ化合物 0.45部、ポリエステル樹脂(バイロン200;東洋紡績社
製)0.45部をシクロヘキサノン50部とともにサイドグラ
インダーにより分散させた。得られたビスアゾ化合物の
分散物を厚さ100μmのアルミ化マイラー上にフィルム
アプリケーターを用いて、乾燥膜厚が0.5μmとなる様
に塗布した後乾燥させた。このようにして得られた電荷
発生層の上に例示化合物〔4〕70部およびポリカーボネ
イト樹脂(K−1300;帝人化成社製)70部を、1,4−ジオ
キサン400部に溶解した溶液を乾燥膜厚が16μmになる
ように塗布し、電荷輸送層を形成した。この様にして、
図−2に示される様な2層からなる感光層を有する電子
写真用感光体を作製した。 この電子写真用感光体については、静電複写紙試験装
置((株)川口電機製作所製モデルEPA−8100)を用い
て感光体を印加電圧−6KVのコロナ放電により帯電さ
せ、その時の表面電位Voを測定し、その後2秒間暗所に
放置して、その時の表面電位V2を測定した。続いて感光
体の表面照度が5 1uxとなる状態でハロゲンランプ(色
温度2856°K)よりの光を照射して表面電位がV2の1/2
になる時間を測定し、半減露光量E1/2(lux・sec)を計
算した。また光照射10秒後の表面電位V12、即ち残留電
位を測定した。 実施例2〜4 実施例1と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例1で用いた例示化合物〔4〕の代りに例示化合物
〔5〕、〔8〕、
〔9〕を各々用いる感光体を作製し
た。 こうして得られた感光体について、実施例1と同様の
方法でV0、V2、V12、E1/2を測定した。 実施例5 下記一般式〔B〕で表されるビスアゾ化合物 0.45部、ポリスチレン樹脂(分子量40000)0.45部をシ
クロヘキサノン50部とともにサンドグラインダーにより
分散させた。得られたビスアゾ化合物の分散液を厚さ10
0μmのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケーター
を用いて、乾燥膜厚が0.5μmとなる様に塗布した後乾
燥させた。このようにして得られた電荷発生層の上に例
示化合物〔10〕70部およびポリアリレート樹脂(U−10
0;ユニチカ社製)70部を、1,4−ジオキサン400部に溶解
した溶液を乾燥膜厚が16μmになるように塗布し、電荷
発生層を形成した。この様にして、2層からなる感光層
を有する電子写真感光体を得た。 こうして得られた感光体について、実施例1と同様の
方法で、V0、V2、V12、E1/2を測定した。 実施例6〜8 実施例5と同様の方法で同一の構成のもの、但し、実
施例5で用いた例示化合物〔10〕の代りに例示化合物
〔11〕、〔12〕、〔13〕を各々用いる感光体を作製し
た。 こうして得られた感光体について、実施例1と同様の
方法でV0、V2、V12、E1/2を測定した。 実施例9 銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン0.2部を98%濃硫酸500部に充分攪拌しながら溶解佐
瀬、これを水500部にあけ、銅フタロシアニンとテトラ
ニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成物を析出さ
せた後、濾過、水洗し減圧下120℃で乾燥した。 こうして得られた光導電性組成物10部を熱硬化性アク
リル樹脂(アクリディクA405;大日本インク社製)22.5
部、メラミン樹脂(スーパーベッカミンJ820;大日本イ
ンク社製)7.5部、例示化合物〔14〕15部を、メチルエ
チルケトンとキシレンを同量に混合した混合溶剤100部
とともにボールミルポットに入れて48時間分散し感光性
塗液を調整し、この塗液をアルミニウム基体上に塗布、
乾燥して厚さ約15μmの感光層を形成させ感光体を作製
した。 こうして得られた感光体について、実施例1と同様の
方法で、但し、コロナ放電を+6KVで行ってV0、V2
V12、E1/2を測定した。 実施例10〜12 実施例9と同様に方法で同一の構成のもの、但し実施
例9で用いた例示化合物〔14〕の代わりに例示化合物
〔1〕、〔2〕、〔15〕を各々用いて感光体を作製し
た。 こうして得られた感光体について、実施例9と同様の
方法でV0、V2、V12、E1/2を測定した。 比較例1〜4 実施例9と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
9で用いた例示化合物〔14〕の代わりに下記化合物
〔C〕、〔D〕、〔E〕、〔F〕を各々用いる以外は実
施例9と全く同様にして感光体を作製した。 こうして得られた感光体について、実施例9と同様の方
法でV0、V2、V12、E1/2を測定した。 比較例5〜9 実施例1と同様の方法で同一の構成のもの、但し、実
施例1で用いた例示化合物〔4〕の代りに下記ヒドラゾ
ン化合物〔G〕、〔H〕、〔I〕、〔J〕、〔K〕を各
々用いる以外は実施例1と全く同様にして感光体を作製
した。 こうして得られた感光体について、実施例9と同様の方
法でV0、V2、V12、E1/2を測定した。 実施例1〜12、比較例1〜9で得られた感光体のV0
V2、V12、E1/2の測定結果を第1表に示す。 第1表からわかるように、本発明の感光体は積層型で
も単層型でも電荷保持能が充分あり、暗減衰も感光体と
しては充分使用可能な程度に小さく、また、感度におい
ても優れている。 〔発明の効果〕 本発明は感光体に有用な光導電性化合物を提供した。 本発明の光導電性化合物は、特に電荷輸送材料として
有用である。 本発明のジフェニルアミン系化合物を有する感光体
は、感度、電荷輸送性、初期表面電位、暗減衰率等の感
光体特性に優れ、繰り返し使用に対する光疲労も少な
い。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は電子写真用感光体の構成例を示した断
面図である。 なお第1図、第2図において各符号は次の通りである。 1……導電性支持体、4,4′……感光層 2……電荷発生材料、5……電荷輸送層 3……電荷輸送材料、6……電荷発生層
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09K 9/02 C09K 9/02 B G03G 5/06 321 G03G 5/06 321 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 251/86 C07D 215/58 C07D 209/82 C07D 333/04 C07D 213/53 C09K 9/02 G03G 5/06 CA(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(I) 〔式(I)中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は各々独立に置換又
    は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化水
    素基、置換又は無置換の芳香族複素環基を表わし、Ar1
    とAr2、Ar3とAr4は一体となって環を形成してもよく、R
    1、R2、R3、R4、R5は各々独立に水素原子、アルキル
    基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、R6は置換又
    は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル
    基、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置
    換の芳香族複素環基を表わし、Xは水素原子又はハロゲ
    ン原子を表わす〕 で示されるジフェニルアミン系化合物。
  2. 【請求項2】請求項1記載のジフェニルアミン系化合物
    を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
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