JP2737205B2 - 感光体 - Google Patents
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Description
産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物を含有する感光層を
有する感光体に関する。 従来の技術および課題 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯
電、露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で
現像し、可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体
上に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の
可視像を紙などの転写材上に転写し、その転写像を定着
させて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静
電潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現
像、定着する潜像転写方式等が知られている。 この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を構
成する材料として、従来よりセレン、硫化ガドミウム、
酸化亜鉛等の無機光導電性材料が知られている。 これらの光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所で
電荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速や
かに電荷を逸散できることなどの利点を持っている反
面、各種の欠点を持っている。例えば、セレン系感光体
では、製造する条件が難しく、製造コストが高く、また
熱や機械的な衝撃に弱いため取り扱いに注意を要する。
硫化カドミウム系感光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の
環境下で安定した感度が得られない点や、増感剤として
添加した色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による
光退色を生じるため、長期に渡って安定した特性を与え
ることができないという欠点を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の
有機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポ
リマーは、前述の無機系光導電材料に比べ、成膜性、軽
量性などの点で優れているが、未だ充分な感度、耐久性
および環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に
比べ劣っている。 また低分子量の有機光導電性化合物は、併用する結着
材の種類、組成比等を選択することにより被膜の物性あ
るいは電子写真特性を制御することができる点では好ま
しいものであるが、結着材と併用されるため、結着材に
対する高い相溶性が要求される。 これらの高分子量および低分子量の有機光導電性化合
物を結着材樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのト
ラップが多いため残留電位が大きく、感度が低い等の欠
点を有する。そのため光導電性化合物に電荷輸送材料を
配合して前記欠点を解決することが提案されている。 また、光導電性機能の電荷発生機能と電荷輸送機能と
をそれぞれ別個の物質に分担させるようにした機能分離
型感光体が提案されている。このような機能分離型感光
体において、電荷輸送層に使用される電荷輸送材料とし
ては多くの有機化合物が挙げられているが実際には種々
の問題点がある。例えば、米国特許3,189,447号公報に
記載されている2,5−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）1,3,4−オキサジアゾールは、結着材に対する相溶
性が低く、結晶が析出しやすい。米国特許第3,820,989
号公報に記載されているジアリールアルカン誘導体は結
着材に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使用した
場合に感度変化が生じる。また特開昭54−59143号公報
に記載されているヒゾラゾン化合物は、残留電位特性は
比較的良好であるが、帯電能、繰り返し特性が劣るとい
う欠点を有する。このように感光体を作製する上で実用
的に好ましい特性を有する低分子量の有機化合物はほと
んど無いのが実状である。 また、特開昭57−11350号公報には下記一般式； ［式中R1、R2、R3、R4は上記公報中に記載のものを表
す］で表されるヒドラゾン化合物が記載されている。 特開昭58−131954号公報には下記一般式； ［式中R1、R2、R3、R4は上記公報中に記載のものを表
す］で表されるヒドラゾン化合物が記載されている。 しかし、それらの化合物は本発明の化合物とその構造
において全く異なるものである。 発明が解決しようとする課題 本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、結着材
に対する相溶性及び電荷輸送能に優れたヒドラゾン化合
物を含有し、感度および帯電能に優れ、繰り返し使用し
た場合に疲労劣化が少なく、電子写真特性が安定してい
る感光体を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明は導電性支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有する感光体
に関する： ［式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す；R3は水
素原子、またはそれぞれ置換基を有していてもよいアル
キル基、アラルキル基、アリール基、縮合多環式基また
は複素環基を表す；Ar1およびAr2は独立して、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環式基
または置換基を有していてもよい複素環式基を示す；Ar
3およびAr4は独立して、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、置換基を有していてもよい縮合多環式基または置換
基を有していてもよい複素環式基を示す；ただし、Ar3
とAr4が共に水素原子である場合を除く；またAr1とA
r2、Ar3とAr4は一体となって環を形成してもよい。］ 一般式［Ｉ］で示されるヒドラゾン化合物は、ヒドラ
ゾン構造とスチリル構造の両方を有している。ヒドラゾ
ン構造は耐オゾン性に有効であり、スチリル構造は感度
に有効である。本発明のヒドラゾン化合物は両特性に優
れた化合物である。この特性は単にヒドラゾン構造を有
する化合物とスチリル化合物とを混合するのみでは得ら
れない。 一般式［Ｉ］中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は独立し
て、アルキル基、アリール基、縮合多環式基または複素
環式基を示し、さらにAr3、Ar4はどちらか一方が水素原
子であってもよいが、共に水素原子となることはない。
好ましいAr1〜Ar4は電子供与性の基である。特にAr3お
よびAr4が共にフェニル基であることが好ましい。 Ar1とAr2、Ar3とAr4は一体となって、例えばカルバゾ
ール等の環を形成してもよい。 Ar1、Ar2、Ar3またはAr4は置換基を有していてもよ
く、かかる置換基としては電子供与性のものが好まし
く、例えば置換アミノ基、メトキシあるいはエトキシ等
のアルコキシ基を挙げることができる。Ar3およびAr4は
このような置換基を有することが好ましい。 一般式［Ｉ］中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。 R3は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよいア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、縮合多環式基ま
たは複素環基を示す。 本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン化合物の
好ましい具体例としては例えば次の構造式を有するもの
があげられるが、これらに限定されるものではない。 本発明においては、化合物［４］、［７］、［８］、
［９］、［11］、［14］、［16］、［17］、［18］、
［19］、［22］、［23］、［27］、［28］、［29］、
［30］が好ましい。 本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、通常の方
法により容易に合成することができる。 たとえば下記一般式〔II〕； 〔式中R1、R2、R3、Ar3、Ar4は〔Ｉ〕と同意義〕 で表わされるアルデヒド化合物と下記一般式〔III〕； ［式中Ar1、Ar2は［Ｉ］と同意義］ で表されるヒドラジン化合物を縮合させることにより合
成することができる。 反応は一般にベンゼン、トルエン、あるいはキシレン
などの芳香族溶剤やメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール系の溶剤を用いて生成
した水を共沸によって除いたり、酢酸カリウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、酢酸等の触媒を用いて行われる。 本発明の感光体は前記一般式〔Ｉ〕で示されるスチリ
ル化合物を１種または２種以上含有する感光層を有す
る。 各種の形態の感光体は知られているが、本発明の感光
体はそのいずれの感光体で有ってもよい。たとえば、支
持体上に電荷発生材料と、ヒドラゾン化合物を樹脂バイ
ンダーに分散させて成る感光層を設けた単層感光体や、
支持体上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を設
け、その上に電荷輸送層を設けた所謂積層感光体等があ
る。本発明のヒドラゾン化合物は光導電性物質である
が、電荷輸送材料として作用し、光を吸収することによ
り発生した電荷担体を、極めて効率よく輸送することが
できる。 単層型感光体を作製するためには、電荷発生材料の微
粒子を樹脂溶液もしくは、電荷輸送材料と樹脂を溶解し
た溶液中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾
燥すればよい。この時の感光層の厚さは３〜30μｍ、好
ましくは５〜20μｍがよい。使用する電荷発生材料の量
が少な過ぎると感度が悪く、多過ぎると帯電性が悪くな
ったり、感光層の機械的強度が弱くなったりし、感光層
中に占める割合は樹脂１重量部に対して0.01〜３重量
部、好ましくは0.2〜２重量部の範囲がよい。 積層型感光体を作製するには、導電性支持体上に電荷
発生材料を真空蒸着するか、あるいは、アミン等の溶媒
に溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは
必要があればバインダー樹脂中を溶解させた溶液中に分
散させて作製した塗布液を塗布乾燥した後、その上に電
荷輸送材料およびバインダーを含む溶液を塗布乾燥して
得られる。 このときの電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましく
は２μｍ以下がよく、電荷輸送層の厚みは３〜30μｍ、
好ましくは５〜20μｍがよい。 電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合はバインダー樹脂
１重量部に対して0.2〜２重量部、好ましくは、0.3〜1.
3重量部である。 本発明の感光体はバインダー樹脂とともに、ハロゲン
化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレ
ン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフェニルなどの可塑
剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリ
ニトロフルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、テ
トラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル酸、
3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メチル
バイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよい。 また、酸化防止剤や紫外線吸収剤、分散助剤、沈降防
止剤等も適宜使用してもよい。 本発明において使用される電気絶縁性のバインダー樹
脂としては、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性
樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電性樹
脂等の結着剤を使用できる。 適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるものでは
ないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アク
リル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオン架橋オレ
フィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミ
ド、スチロール樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化アク
リル樹脂等の熱硬化性樹脂；光硬化性樹脂；ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピロール等の光導電性樹脂である。 これらは単独で、または組合せて使用することができ
る。 これらの電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×1012Ω
・cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。 電荷発生材料としては、ビスアゾ系顔料、トリアリー
ルメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、
キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、
ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、
インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、
ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、
スクアリウム塩系顔料、アズレン系色素、フタロシアニ
ン系顔料等の有機物質や、セレン、セレン・テルル、セ
レン・砒素などのセレン合金、硫化カドミウム、セレン
化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無
機物質が挙げられる。これ以外でも、光を吸収し極めて
高い確率で電荷担体を発生する材料であれば、いずれの
材料であっても使用することができる。 本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、
銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や
合金の箔ないしは板をシート状又はドラム状にしたもの
が使用され、あるいはこれらの金属を、プラスチックフ
ィルム等に真空蒸着、無電解メッキしたもの、あるいは
導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫等の導電性化
合物の層を同じく紙あるいはプラスチックフィルムなど
の支持体上に塗布もしくは蒸着によって設けられたもの
が用いられる。 本発明のヒドラゾン化合物を用いた感光体の構成例を
第１図から第５図に模式的に示す。 第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷
輸送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成
された感光体であり、電荷輸送材料として本発明のヒド
ラゾン化合物が用いられている。 第２図は、感光層として電荷発生層（６）と、電荷輸
送層（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生
層（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。 電荷輸送層（５）中に本発明のヒドラゾン化合物が配
合されている。 第３図は、第２図と同様に電荷発生層（６）と、電荷
輸送層（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２
図とは逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層（６）
が形成されている。 第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と、電荷輸送層（５）を有する機能分離型感光体
であってもよい。 表面保護層に用いられる材料としては、アクリル樹
脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタ
ン樹脂などのポリマーをそのまま、または酸化スズや酸
化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させたものなど
が適当である。 第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
良、塗工性の向上、基体の保護、基体からの感光層への
電荷注入性改善のために設けることができる。 中間層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリ
アミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアルコールなどのポリマーをそのまま、または
酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散さ
せたもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素な
どの蒸着膜等が適当である。 また中間層の膜厚は、１μｍ以下が望ましい。 合成例（化合物例〔12〕の合成） 下記式で表されるアルデヒド化合物； 4.05重量部および1,1−ジフェニルヒドラジン塩酸塩
2.21重量部をエタノール200ml中に還流温度下、少量の
酢酸と共に過熱還流し反応させた。 反応後、水を注加し、結晶を析出させた。その後、析
出物を濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、アセトニトリル
による再結晶精製を行い、淡黄色結晶4.6重量部を得た
（収率81％）。 元素分析は以下の通りである。 実施例１ 下記一般式〔Ａ〕で表されるビスアゾ化合物 0.45部、ポリエステル樹脂（バイロン200;東洋紡績社
製）0.45部をシクロヘキサノン50部とともにサイドグラ
イダーにより分散させた。得られたビスアゾ化合物の分
散物を厚さ100μｍのアルミ化マイラー上にフィルムア
プリケーターを用いて、乾燥膜厚が0.3g/m2となる様に
塗布した後乾燥させた。このようにして得られた電荷発
生層の上にヒドラゾン化合物〔４〕70部およびポリカー
ボネイト樹脂（Ｋ−1300;帝人化成社製）70部を1,4ジオ
キサン400部に溶解した溶液を乾燥膜厚が16μｍになる
ように塗布し、電荷輸送層を形成した。この様にして、
２層からなる感光層を有する電子写真感光体を得た。 こうして得られた感光体を市販の電子写真複写機（EP
−470Z;ミノルタカメラ社製）を用い、−6KVでコロナ帯
電させ、初期表面電位V0（Ｖ）、初期電位を1/2にする
ために要した露光量E1／2（lux・sec）、１秒間暗中に
放置したときの初期電位の減衰率DDR1（％）を測定し
た。 実施例２〜４ 実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例１で用いたヒドラゾン化合物〔４〕の代りにヒドラゾ
ン化合物〔５〕、〔８〕、
有する感光体に関する。 従来の技術および課題 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯
電、露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で
現像し、可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体
上に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の
可視像を紙などの転写材上に転写し、その転写像を定着
させて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静
電潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現
像、定着する潜像転写方式等が知られている。 この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を構
成する材料として、従来よりセレン、硫化ガドミウム、
酸化亜鉛等の無機光導電性材料が知られている。 これらの光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所で
電荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速や
かに電荷を逸散できることなどの利点を持っている反
面、各種の欠点を持っている。例えば、セレン系感光体
では、製造する条件が難しく、製造コストが高く、また
熱や機械的な衝撃に弱いため取り扱いに注意を要する。
硫化カドミウム系感光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の
環境下で安定した感度が得られない点や、増感剤として
添加した色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による
光退色を生じるため、長期に渡って安定した特性を与え
ることができないという欠点を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の
有機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポ
リマーは、前述の無機系光導電材料に比べ、成膜性、軽
量性などの点で優れているが、未だ充分な感度、耐久性
および環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に
比べ劣っている。 また低分子量の有機光導電性化合物は、併用する結着
材の種類、組成比等を選択することにより被膜の物性あ
るいは電子写真特性を制御することができる点では好ま
しいものであるが、結着材と併用されるため、結着材に
対する高い相溶性が要求される。 これらの高分子量および低分子量の有機光導電性化合
物を結着材樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのト
ラップが多いため残留電位が大きく、感度が低い等の欠
点を有する。そのため光導電性化合物に電荷輸送材料を
配合して前記欠点を解決することが提案されている。 また、光導電性機能の電荷発生機能と電荷輸送機能と
をそれぞれ別個の物質に分担させるようにした機能分離
型感光体が提案されている。このような機能分離型感光
体において、電荷輸送層に使用される電荷輸送材料とし
ては多くの有機化合物が挙げられているが実際には種々
の問題点がある。例えば、米国特許3,189,447号公報に
記載されている2,5−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）1,3,4−オキサジアゾールは、結着材に対する相溶
性が低く、結晶が析出しやすい。米国特許第3,820,989
号公報に記載されているジアリールアルカン誘導体は結
着材に対する相溶性は良好であるが、繰り返し使用した
場合に感度変化が生じる。また特開昭54−59143号公報
に記載されているヒゾラゾン化合物は、残留電位特性は
比較的良好であるが、帯電能、繰り返し特性が劣るとい
う欠点を有する。このように感光体を作製する上で実用
的に好ましい特性を有する低分子量の有機化合物はほと
んど無いのが実状である。 また、特開昭57−11350号公報には下記一般式； ［式中R1、R2、R3、R4は上記公報中に記載のものを表
す］で表されるヒドラゾン化合物が記載されている。 特開昭58−131954号公報には下記一般式； ［式中R1、R2、R3、R4は上記公報中に記載のものを表
す］で表されるヒドラゾン化合物が記載されている。 しかし、それらの化合物は本発明の化合物とその構造
において全く異なるものである。 発明が解決しようとする課題 本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、結着材
に対する相溶性及び電荷輸送能に優れたヒドラゾン化合
物を含有し、感度および帯電能に優れ、繰り返し使用し
た場合に疲労劣化が少なく、電子写真特性が安定してい
る感光体を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明は導電性支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有する感光体
に関する： ［式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す；R3は水
素原子、またはそれぞれ置換基を有していてもよいアル
キル基、アラルキル基、アリール基、縮合多環式基また
は複素環基を表す；Ar1およびAr2は独立して、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環式基
または置換基を有していてもよい複素環式基を示す；Ar
3およびAr4は独立して、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、置換基を有していてもよい縮合多環式基または置換
基を有していてもよい複素環式基を示す；ただし、Ar3
とAr4が共に水素原子である場合を除く；またAr1とA
r2、Ar3とAr4は一体となって環を形成してもよい。］ 一般式［Ｉ］で示されるヒドラゾン化合物は、ヒドラ
ゾン構造とスチリル構造の両方を有している。ヒドラゾ
ン構造は耐オゾン性に有効であり、スチリル構造は感度
に有効である。本発明のヒドラゾン化合物は両特性に優
れた化合物である。この特性は単にヒドラゾン構造を有
する化合物とスチリル化合物とを混合するのみでは得ら
れない。 一般式［Ｉ］中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は独立し
て、アルキル基、アリール基、縮合多環式基または複素
環式基を示し、さらにAr3、Ar4はどちらか一方が水素原
子であってもよいが、共に水素原子となることはない。
好ましいAr1〜Ar4は電子供与性の基である。特にAr3お
よびAr4が共にフェニル基であることが好ましい。 Ar1とAr2、Ar3とAr4は一体となって、例えばカルバゾ
ール等の環を形成してもよい。 Ar1、Ar2、Ar3またはAr4は置換基を有していてもよ
く、かかる置換基としては電子供与性のものが好まし
く、例えば置換アミノ基、メトキシあるいはエトキシ等
のアルコキシ基を挙げることができる。Ar3およびAr4は
このような置換基を有することが好ましい。 一般式［Ｉ］中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。 R3は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよいア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、縮合多環式基ま
たは複素環基を示す。 本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン化合物の
好ましい具体例としては例えば次の構造式を有するもの
があげられるが、これらに限定されるものではない。 本発明においては、化合物［４］、［７］、［８］、
［９］、［11］、［14］、［16］、［17］、［18］、
［19］、［22］、［23］、［27］、［28］、［29］、
［30］が好ましい。 本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、通常の方
法により容易に合成することができる。 たとえば下記一般式〔II〕； 〔式中R1、R2、R3、Ar3、Ar4は〔Ｉ〕と同意義〕 で表わされるアルデヒド化合物と下記一般式〔III〕； ［式中Ar1、Ar2は［Ｉ］と同意義］ で表されるヒドラジン化合物を縮合させることにより合
成することができる。 反応は一般にベンゼン、トルエン、あるいはキシレン
などの芳香族溶剤やメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール系の溶剤を用いて生成
した水を共沸によって除いたり、酢酸カリウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、酢酸等の触媒を用いて行われる。 本発明の感光体は前記一般式〔Ｉ〕で示されるスチリ
ル化合物を１種または２種以上含有する感光層を有す
る。 各種の形態の感光体は知られているが、本発明の感光
体はそのいずれの感光体で有ってもよい。たとえば、支
持体上に電荷発生材料と、ヒドラゾン化合物を樹脂バイ
ンダーに分散させて成る感光層を設けた単層感光体や、
支持体上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層を設
け、その上に電荷輸送層を設けた所謂積層感光体等があ
る。本発明のヒドラゾン化合物は光導電性物質である
が、電荷輸送材料として作用し、光を吸収することによ
り発生した電荷担体を、極めて効率よく輸送することが
できる。 単層型感光体を作製するためには、電荷発生材料の微
粒子を樹脂溶液もしくは、電荷輸送材料と樹脂を溶解し
た溶液中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾
燥すればよい。この時の感光層の厚さは３〜30μｍ、好
ましくは５〜20μｍがよい。使用する電荷発生材料の量
が少な過ぎると感度が悪く、多過ぎると帯電性が悪くな
ったり、感光層の機械的強度が弱くなったりし、感光層
中に占める割合は樹脂１重量部に対して0.01〜３重量
部、好ましくは0.2〜２重量部の範囲がよい。 積層型感光体を作製するには、導電性支持体上に電荷
発生材料を真空蒸着するか、あるいは、アミン等の溶媒
に溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは
必要があればバインダー樹脂中を溶解させた溶液中に分
散させて作製した塗布液を塗布乾燥した後、その上に電
荷輸送材料およびバインダーを含む溶液を塗布乾燥して
得られる。 このときの電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましく
は２μｍ以下がよく、電荷輸送層の厚みは３〜30μｍ、
好ましくは５〜20μｍがよい。 電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合はバインダー樹脂
１重量部に対して0.2〜２重量部、好ましくは、0.3〜1.
3重量部である。 本発明の感光体はバインダー樹脂とともに、ハロゲン
化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレ
ン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフェニルなどの可塑
剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリ
ニトロフルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、テ
トラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル酸、
3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メチル
バイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよい。 また、酸化防止剤や紫外線吸収剤、分散助剤、沈降防
止剤等も適宜使用してもよい。 本発明において使用される電気絶縁性のバインダー樹
脂としては、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性
樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電性樹
脂等の結着剤を使用できる。 適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるものでは
ないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アク
リル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオン架橋オレ
フィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、ポリカーボネート、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミ
ド、スチロール樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化アク
リル樹脂等の熱硬化性樹脂；光硬化性樹脂；ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピロール等の光導電性樹脂である。 これらは単独で、または組合せて使用することができ
る。 これらの電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×1012Ω
・cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。 電荷発生材料としては、ビスアゾ系顔料、トリアリー
ルメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、
キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、
ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、
インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、
ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、
スクアリウム塩系顔料、アズレン系色素、フタロシアニ
ン系顔料等の有機物質や、セレン、セレン・テルル、セ
レン・砒素などのセレン合金、硫化カドミウム、セレン
化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無
機物質が挙げられる。これ以外でも、光を吸収し極めて
高い確率で電荷担体を発生する材料であれば、いずれの
材料であっても使用することができる。 本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、
銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や
合金の箔ないしは板をシート状又はドラム状にしたもの
が使用され、あるいはこれらの金属を、プラスチックフ
ィルム等に真空蒸着、無電解メッキしたもの、あるいは
導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫等の導電性化
合物の層を同じく紙あるいはプラスチックフィルムなど
の支持体上に塗布もしくは蒸着によって設けられたもの
が用いられる。 本発明のヒドラゾン化合物を用いた感光体の構成例を
第１図から第５図に模式的に示す。 第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷
輸送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成
された感光体であり、電荷輸送材料として本発明のヒド
ラゾン化合物が用いられている。 第２図は、感光層として電荷発生層（６）と、電荷輸
送層（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生
層（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。 電荷輸送層（５）中に本発明のヒドラゾン化合物が配
合されている。 第３図は、第２図と同様に電荷発生層（６）と、電荷
輸送層（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２
図とは逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層（６）
が形成されている。 第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と、電荷輸送層（５）を有する機能分離型感光体
であってもよい。 表面保護層に用いられる材料としては、アクリル樹
脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタ
ン樹脂などのポリマーをそのまま、または酸化スズや酸
化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させたものなど
が適当である。 第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
良、塗工性の向上、基体の保護、基体からの感光層への
電荷注入性改善のために設けることができる。 中間層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリ
アミド、ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアルコールなどのポリマーをそのまま、または
酸化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散さ
せたもの、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素な
どの蒸着膜等が適当である。 また中間層の膜厚は、１μｍ以下が望ましい。 合成例（化合物例〔12〕の合成） 下記式で表されるアルデヒド化合物； 4.05重量部および1,1−ジフェニルヒドラジン塩酸塩
2.21重量部をエタノール200ml中に還流温度下、少量の
酢酸と共に過熱還流し反応させた。 反応後、水を注加し、結晶を析出させた。その後、析
出物を濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、アセトニトリル
による再結晶精製を行い、淡黄色結晶4.6重量部を得た
（収率81％）。 元素分析は以下の通りである。 実施例１ 下記一般式〔Ａ〕で表されるビスアゾ化合物 0.45部、ポリエステル樹脂（バイロン200;東洋紡績社
製）0.45部をシクロヘキサノン50部とともにサイドグラ
イダーにより分散させた。得られたビスアゾ化合物の分
散物を厚さ100μｍのアルミ化マイラー上にフィルムア
プリケーターを用いて、乾燥膜厚が0.3g/m2となる様に
塗布した後乾燥させた。このようにして得られた電荷発
生層の上にヒドラゾン化合物〔４〕70部およびポリカー
ボネイト樹脂（Ｋ−1300;帝人化成社製）70部を1,4ジオ
キサン400部に溶解した溶液を乾燥膜厚が16μｍになる
ように塗布し、電荷輸送層を形成した。この様にして、
２層からなる感光層を有する電子写真感光体を得た。 こうして得られた感光体を市販の電子写真複写機（EP
−470Z;ミノルタカメラ社製）を用い、−6KVでコロナ帯
電させ、初期表面電位V0（Ｖ）、初期電位を1/2にする
ために要した露光量E1／2（lux・sec）、１秒間暗中に
放置したときの初期電位の減衰率DDR1（％）を測定し
た。 実施例２〜４ 実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例１で用いたヒドラゾン化合物〔４〕の代りにヒドラゾ
ン化合物〔５〕、〔８〕、
〔９〕を各々用いる感光体を
作製した。 こうして得られた感光体について、実施例１と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 実施例５ 下記一般式〔Ｂ〕で表されるビスアゾ化合物 0.45部、ポリスチレン樹脂（分子量40000）0.45部を
シクロヘキサノン50部とともにサンドグラインダーによ
り分散させた。得られたビスアゾ化合物の分散液を厚さ
100μｍのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケータ
ーを用いて、乾燥膜厚が0.3g/m2となる様に塗布した後
乾燥させた。このようにして得られた電荷発生層の上に
ヒドラゾン化合物〔10〕70部およびポリアリレート樹脂
（Ｕ−100;ユニチカ社製）70部を1,4ジオキサン400部に
溶解した溶液を乾燥膜厚が16μｍになるように塗布し、
電荷発生層を形成した。この様にして、２層からなる感
光層を有する電子写真感光体を作製した。 実施例６〜８ 実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例５で用いたヒドラゾン化合物〔10〕の代りにヒドラゾ
ン化合物〔11〕、〔12〕、〔13〕を各々用いる感光体を
作製した。 こうして得られた感光体について、実施例１と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 実施例９ 銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン0.2部を98％濃硫酸500部に充分攪拌しながら溶解さ
せ、これを水5000部にあけ、銅フタロシアニンとテトラ
ニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成物を析出さ
せた後、濾過、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。 こうして得られた光導電性組成物10部を熱硬化性アク
リル樹脂（アクリディクA405;大日本インク社製）22.5
部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ820;大日本イ
ンク社製）7.5部、前述したヒドラゾン化合物〔14〕15
部を、メチルエチルケトンとキシレンを同量に混合した
混合溶剤100部とともにボールミルポットに入れて48時
間分散し感光性塗液を調整し、この塗液をアルミニウム
基体上に塗布、乾燥して厚さ約15μｍの感光層を形成さ
せ感光体を作製した。 こうして得られた感光体について、実施例１と同様の
方法、但しコロナ帯電を＋6KVで行なってV0、E1／2、DD
R1を測定した。 実施例10〜12 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例９で用いたヒドラゾン化合物〔14〕の代りにヒドラゾ
ン化合物〔15〕、〔16〕、〔17〕を各々用いる感光体を
作製した。 こうして得られた感光体について、実施例９と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 比較例１〜４ 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例９で用いたヒドラゾン化合物［14］の代りに下記化合
物〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕を各々用いる以外は
実施例９と全く同様にして感光体を作製した。 こうして得られた感光体について、実施例９と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 比較例５〜８ 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例９で用いたヒドラゾン化合物〔14〕の代りに下記ヒド
ラゾン化合物〔Ｇ〕、〔Ｈ〕、〔Ｉ〕、〔Ｊ〕を各々用
いる以外は実施例９と全く同様にして感光体を作製し
た。 こうして得られた感光体について、実施例９と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 実施例１〜12、比較例１〜８で得られた感光体のV0、
E1／2、DDR1の測定結果を第１表にまとめて示す。 第１表からわかるように、本発明の感光体は積層型で
も単層型でも電荷保持能が充分あり、暗減衰率も感光体
としては充分使用可能な程度に小さく、また、感度にお
いても優れている。 更に、市販の電子写真複写機（EP−350Z;ミノルタカ
メラ社製）による正帯電時の繰り返し実写テストを実施
例９の感光体において行なったが、1000枚のコピーを行
なっても、初期、最終画像において階調性が優れ、感度
変化が無く、鮮明な画像が得られ、本発明の感光体は繰
り返し特性も安定していることがわかる。 発明の効果 本発明は感光体に有用な光導電性化合物を提供した。 本発明の光導電性化合物は、特に電荷輸送材料として
有用である。 本発明にヒドラゾン化合物を有する感光体は、感度、
電荷輸送性、初期表面電位、暗減衰率等の感光体特性に
優れ、繰り返し使用に対する光疲労も少ない。
作製した。 こうして得られた感光体について、実施例１と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 実施例５ 下記一般式〔Ｂ〕で表されるビスアゾ化合物 0.45部、ポリスチレン樹脂（分子量40000）0.45部を
シクロヘキサノン50部とともにサンドグラインダーによ
り分散させた。得られたビスアゾ化合物の分散液を厚さ
100μｍのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケータ
ーを用いて、乾燥膜厚が0.3g/m2となる様に塗布した後
乾燥させた。このようにして得られた電荷発生層の上に
ヒドラゾン化合物〔10〕70部およびポリアリレート樹脂
（Ｕ−100;ユニチカ社製）70部を1,4ジオキサン400部に
溶解した溶液を乾燥膜厚が16μｍになるように塗布し、
電荷発生層を形成した。この様にして、２層からなる感
光層を有する電子写真感光体を作製した。 実施例６〜８ 実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例５で用いたヒドラゾン化合物〔10〕の代りにヒドラゾ
ン化合物〔11〕、〔12〕、〔13〕を各々用いる感光体を
作製した。 こうして得られた感光体について、実施例１と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 実施例９ 銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン0.2部を98％濃硫酸500部に充分攪拌しながら溶解さ
せ、これを水5000部にあけ、銅フタロシアニンとテトラ
ニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成物を析出さ
せた後、濾過、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。 こうして得られた光導電性組成物10部を熱硬化性アク
リル樹脂（アクリディクA405;大日本インク社製）22.5
部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ820;大日本イ
ンク社製）7.5部、前述したヒドラゾン化合物〔14〕15
部を、メチルエチルケトンとキシレンを同量に混合した
混合溶剤100部とともにボールミルポットに入れて48時
間分散し感光性塗液を調整し、この塗液をアルミニウム
基体上に塗布、乾燥して厚さ約15μｍの感光層を形成さ
せ感光体を作製した。 こうして得られた感光体について、実施例１と同様の
方法、但しコロナ帯電を＋6KVで行なってV0、E1／2、DD
R1を測定した。 実施例10〜12 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例９で用いたヒドラゾン化合物〔14〕の代りにヒドラゾ
ン化合物〔15〕、〔16〕、〔17〕を各々用いる感光体を
作製した。 こうして得られた感光体について、実施例９と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 比較例１〜４ 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例９で用いたヒドラゾン化合物［14］の代りに下記化合
物〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕を各々用いる以外は
実施例９と全く同様にして感光体を作製した。 こうして得られた感光体について、実施例９と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 比較例５〜８ 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施
例９で用いたヒドラゾン化合物〔14〕の代りに下記ヒド
ラゾン化合物〔Ｇ〕、〔Ｈ〕、〔Ｉ〕、〔Ｊ〕を各々用
いる以外は実施例９と全く同様にして感光体を作製し
た。 こうして得られた感光体について、実施例９と同様の
方法でV0、E1／2、DDR1を測定した。 実施例１〜12、比較例１〜８で得られた感光体のV0、
E1／2、DDR1の測定結果を第１表にまとめて示す。 第１表からわかるように、本発明の感光体は積層型で
も単層型でも電荷保持能が充分あり、暗減衰率も感光体
としては充分使用可能な程度に小さく、また、感度にお
いても優れている。 更に、市販の電子写真複写機（EP−350Z;ミノルタカ
メラ社製）による正帯電時の繰り返し実写テストを実施
例９の感光体において行なったが、1000枚のコピーを行
なっても、初期、最終画像において階調性が優れ、感度
変化が無く、鮮明な画像が得られ、本発明の感光体は繰
り返し特性も安定していることがわかる。 発明の効果 本発明は感光体に有用な光導電性化合物を提供した。 本発明の光導電性化合物は、特に電荷輸送材料として
有用である。 本発明にヒドラゾン化合物を有する感光体は、感度、
電荷輸送性、初期表面電位、暗減衰率等の感光体特性に
優れ、繰り返し使用に対する光疲労も少ない。
第１図〜第５図は本発明に係わる感光体の模式図であっ
て、第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層
を積層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第
３図は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層
してなる機能分離型感光体の構造を示す。 １……導電性支持体、２……電荷輸送材料 ３……光導電性材料、４……感光層 ５……電荷輸送層、６……電荷発生層 ７……表面保護層、８……中間層
て、第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層
を積層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第
３図は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層
してなる機能分離型感光体の構造を示す。 １……導電性支持体、２……電荷輸送材料 ３……光導電性材料、４……感光層 ５……電荷輸送層、６……電荷発生層 ７……表面保護層、８……中間層
Claims (1)
- 【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕で示
されるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有する感光
体： ［式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、アルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す；R3は水素
原子、またはそれぞれ置換基を有していてもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、縮合多環式基または
複素環基を表す；Ar1およびAr2は独立して、置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、置換基を有していてもよい縮合多環式基ま
たは置換基を有していてもよい複素環式基を示す；Ar3
およびAr4は独立して、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、置換基を有していてもよい縮合多環式基または置換
基を有していてもよい複素環式基を示す；ただし、Ar3
とAr4が共に水素原子である場合を除く；またAr1とA
r2、Ar3とAr4は一体となって環を形成してもよい。］
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3183589A JP2737205B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 感光体 |
| US07/477,461 US4988596A (en) | 1989-02-10 | 1990-02-09 | Photosensitive member containing hydrazone compound with styryl structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3183589A JP2737205B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02210451A JPH02210451A (ja) | 1990-08-21 |
| JP2737205B2 true JP2737205B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=12342123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3183589A Expired - Lifetime JP2737205B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2737205B2 (ja) |
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| US5246808A (en) * | 1991-03-19 | 1993-09-21 | Mita Industrial Co., Ltd. | Hydrazone compound and photosensitive material using said compound |
| JPH04300853A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Mita Ind Co Ltd | フェニレンジアミン誘導体及びそれを用いた感光体 |
| JP5244307B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2013-07-24 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | トリアリールアミン誘導体および電子写真感光体 |
| JP5069477B2 (ja) * | 2007-02-14 | 2012-11-07 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 電子写真感光体及び画像形成装置 |
| JP5069478B2 (ja) * | 2007-02-14 | 2012-11-07 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 電子写真感光体及び画像形成装置 |
| JP5069479B2 (ja) * | 2007-02-22 | 2012-11-07 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 電子写真感光体及び画像形成装置 |
| JP5069483B2 (ja) * | 2007-03-08 | 2012-11-07 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 電子写真感光体及び画像形成装置 |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP3183589A patent/JP2737205B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02210451A (ja) | 1990-08-21 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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