JPS62964A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特定のヒドラゾン化合物を用いた電子写真感光
体に関する。

従来技術 近年、有機光導電性材料を結着剤樹脂に配合した電子写
真感光体が、広く用いられるに到っている。

この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を用いた感
光体に比較して衛生上の問題もなく、加工性に優れてい
る点で工業的生産性に優れると云う利点がある。

しかしながら、この種の有機光導電性化合物は、併用す
る結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜
の物性あるいは電子写真特性をある゛程度制御すること
ができる点では好ましいとしても、未だに十分な感度が
得られておらず、また、繰返し帯電および露光を行なっ
たときの安定性など改善すべき点がある。また、結着剤
と併用されるため、結着剤に対する高い相溶性が要求さ
れる。

例えば、米国特許第３．１８９．４４７号公報に記載さ
れている２、５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾールは、結着剤に対する相
溶性が低く、結晶が析出しやすい。

これに対し、米国特許第３．８２０，９８９号公報に記
載されているジアリールアルカン誘導体は結着剤に対す
る相溶性は良好であるが、繰返し使用した場合に感度変
化が生じる。また、特開昭５４−５９１４３号公報、特
開昭５４−１５０１２８号公報、特開昭５５−４６７６
０号公報に記載されているヒドラゾン化合物は、初期の
感度、残留電位特性は比較的良好であるが、繰返し使用
した場合に感度が低下し、耐久性に劣るという欠点を有
する。

さらに、特開昭５４−１５０１２８号公報には、複素環
を有するヒドラゾン化合物を用いた電子写真用感光体が
開示されている。特開昭５５−４２３８０号公報には一
般式で示された多くのヒドラゾン化合物が例示されてい
るが、本発明のヒドラゾン化合物に相当する化合物につ
いては全く言及されていない。特開昭５５−４６７６０
号公報にはカルバゾール環を有するヒドラゾン化合物の
電子写真用感光体への使用が開示されている。特開昭５
５−５２０６３号公報には縮合多環式基または複素環式
基を有するヒドラゾン化合物が示されている。さらに特
開昭５５−５２０６４号公報には１置換のフェニル基を
有するヒドラゾン化合物を電子写真用の電荷輸送物質と
して用いる技術が開示されている。

ここに開示されたヒドラゾン化合物を用いた感光体はい
ずれも本発明で得られる新規ヒドラゾン化合物を用いた
感光体に比べ、感度、繰返し安定性、残留電位（ｖＲ）
、最大露光量を与えたときの電位（Ｖ　ｉＲ）のいずれ
かまたは全てにつき、十分でない。

また、特開昭５８−１６６３５４号公報には、インドリ
ン基を有するヒドラゾン化合物、および特開昭５４−８
１８４７号公報には、カルバゾリル基を有する感光体が
開示されているが、本発明に用いるヒドラゾン化合物に
は全く言及していない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷輸送能に
優れた新規な有機光導電性化合物を含有する電子写真用
感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして、かつ残留電位の少
ない電子写真用感光体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、繰返し使用による疲労劣化
が少なく、光に対する安定性が良好な耐久性の優れた電
子写真感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のヒドラゾン化合物を電子写真感光体の光
導電性物質としてまたは電荷輸送物質として用いること
により、上記目的を達成する。

即ち、本発明による導電性支持体に下記一般ｔ［１］で
示されるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有する電
子写真感光体： Ｚｏ 乙 ［式中、ＲＩおよびＲ６はそれぞれ独立してアルキル基
、アルコキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基
、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アセトキ
シアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表し、少なくと
もその一つはアルキル基以外の基を表わす、ＺおよびＺ
ｏはそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ８およびＲ４はそ
れぞれ独立してアルキル基、アラルキル基、置換基を有
してもよいアリール基、置換基を有してもよい縮合多環
式基、複素環式基または両者一体となって形成される環
を表わすコ。

本発明において、前記一般式［Ｉ］で示されるヒドラゾ
ン化合物を電子写真感光体の光導電性物質として用いる
ことにより、あるいは本発明のヒドラゾン化合物の優れ
た電荷輸送能のみを利用し、これを機能分離型電子写真
感光体の電荷輸送層に用いることにより、被膜物性に優
れ、電荷保持能、感度および残留電位等の電子写真特性
に優れ、かつ繰返し使用に供した時にも疲労劣化が少な
く、安定した特性を発揮し得る電子写真感光体を作成す
ることができる。

一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、ＲＩおよびＲ１
の少なくとも一種はアルキル基以外の基、即ち、アルコ
キシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基、シアノアルキル基、アセトキシアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基のうちいずれかである。こ
の様な基が少なくとも一つ結合することにより、溶解性
を向上させたり、また、繰り返し使用時における帯電圧
の低下、残留電位の上昇も実用上、無視しうる程度に抑
えることが出来る。

アルキル基としては炭素数１〜４の側鎖を有することも
ある炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
等が好ましい。

アルコキシアルキル基としては、合計炭素数が２〜６の
ものが好ましく、例えばメトキシメチル、メトキシエチ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル等が特に好ましい
。合計炭素数が多すぎると、溶解性が悪くなり、また、
ヒドラゾン化合物の積層化構造に対して立体障害的に働
いてしまうことがある。

ジアルキルアミノアルキル基は式： ％式％） で表わされＲ６およびＲ８はそれぞれ独立して側鎖を有
することもある炭素数１〜４のアルキル基およびｎは１
〜４の数を示す基が好ましい。合計炭素数は３〜６が好
ましい。

典型的なジアルキルアミノアルキル基は、ジメチルアミ
ノメチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチ
ル、ジエチルアミノエチル、ｎ−プロピルアミノメチル
、１８０−プロピルアミノメチル等が例示される。合計
炭素数が６を越えると、溶解性が悪くなり、また、ヒド
ラゾン化合物の積層化構造に対して立体障害的に働いて
しまうことがある。

ハロゲン化アルキルとしては上記アルキル基の１〜３ハ
ロゲン化物、特に塩素化アルキル基が好ましい。例えば
モノクロメチル、モノクロエチル等が例示される。

シアノアルキルとしては炭素数２〜５のシアノアルキル
、例えばシアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル
、シアノブチル等が好ましい。

アセトキシアルキルとしては、炭素数１〜４のアルキル
を有するアセトキシアルキル、例えばアセトキシメチル
、アセトキシエチル等が好ましい。

ヒドロキシアルキルとしては、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル等が好ましい。

ＺおよびＺ′はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲンであって、ア
ルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が例示
される。また、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、１ｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が例示される。ハロゲンは塩
素、臭素、沃素が好ましい。

Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してアルキル基、アラル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有
してもよい縮合多環式基、複素環基または両者一体とな
って形成される環を表わす。

アルキル基としては炭素数１〜４の側鎖を有することも
ある炭化水素基、アラルキル基としてはベンジル基、ジ
フェニルメチル基、フェネチル基、スチリル基、アリー
ル基としてはフェニル基、アルキル（例えばメチル、エ
チル等）フェニル基、アルコキシ（例えばメトキシ、エ
トキシ）フェニル基、ハロゲン（例えばクロル）化フェ
ニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が例示される
。

縮合多環式基としては、ナフチル基、アントリル基等が
例示される。

複素環基としては、ピリミジン基、インドール環基、チ
アゾール環基、カルバゾール環基、フラン環基、オキサ
ゾール環基等が例示される。本発明では、Ｒ３およびＲ
６両者合して環を形成してもよい。この様な環の例とし
てはカルバゾール環、インドリン環、モルフォリン肝、
フタルイミド環、キノリン環等が例示される。

前記一般式［Ｉ］で示される本発明に有効なヒドラゾン
化合物の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式［１］で表わされるヒドラゾン化合物は、式： Ｒ３ Ｎ　ＮＨ＊　　　　　［＋１１ ［式中、Ｒｓ　、Ｒ４は前記と同意義コで表わされるヒ
ドラジンと、式： ［式中、Ｒｔ％Ｒ１、Ｚ、　Ｚ’　は前記と同意義コで
表わされるアルデヒドを常法により縮合反応させること
により得ることができる。

これらのヒドラゾン化合物のうち、特に好ましいものは
上記化合物中、（４）、（５）、（６）、（７）、（８
）、（ｌＯ）、（１２）、（１６）、（２５）、（２６
）等である。これらのヒドラゾン化合物は単独で用いて
も混合して用いてもよい。

本発明ヒドラゾン化合物は、主として電荷輸送材料とし
ての機能を果すものであるが、電子写真製版等比較的強
い光を使用する分野では増感剤と共に使用して、光導電
性材料として機能させることもできる。通常の電子写真
複写では銅フタロシアニン等の光導電性物質（電荷発生
物質）と共に使用する。

本発明のヒドラゾン化合物を用いた電子写真感光体の構
成例を第１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のヒドラ
ゾン化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電荷
輸送層（５）中に本発明のヒドラゾン化合物が配合され
ている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第２図の感光体の表面にさらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層（
６）の電荷輸送層（５）に分離した機能分離型としても
よい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層（８
）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、
塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電
荷注入性改善のために設けることができる。中間層とし
ては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態様
の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式［Ｉ］で表わされるヒドラゾ
ン化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるい
は分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物
、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる
塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜３０μ
１１好ましくは６〜２０μｍの膜厚の感光層を形成させ
ることにより製造することかで＊Ｘ− 電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は
、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着するか、適
当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー樹脂を溶解
させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布、乾燥
後、その上にヒドラゾン化合物およびバインダーを含む
溶液を塗布乾燥して得られる。このときの電荷発生層の
厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷
輸送層の厚みは３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０μｍ
がよい。電荷発生層中のヒドラゾン化合物の割合はバイ
ンダー１重量部に対し　０．２〜２重量部、好ましくは
０．３〜１．３重量部とするのが好適である。また、他
の電荷輸送材料を組み合わせてもよい。それ自身バイン
ダーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他
のバインダーを使用しなくてもよい。

この様にして形成される感光体には、また必要に応じて
接着層、中間層、表面保護層を有していてもよい。

本発明で用いる電荷輸送層は、一般式［Ｎで示されるヒ
ドラゾン化合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解させた溶
液を塗布し、乾燥させることにより形成させることが好
ましい。

本発明における結着剤として使用できるものは、電気絶
縁性であるそれ自体公知の熱可塑制樹脂あるいは熱硬化
性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て使用
することができる。

適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるものではな
いが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オ
レフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリカーボネ
ート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエ
ステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性結着
剤：エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッ
ド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤；光硬
化性樹脂：ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹脂等で
ある。これらは単独で、または組み合わせて使用するこ
とができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して　ｌＸ１０１！
Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有することが望ましい。より
好ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート、アクリル樹脂である。

単層型感光体を作製するには、光導電性材料の微粒子を
ヒドラゾン化合物と樹脂を溶解した溶液中に分散させ、
これを導電性支持体上に塗布、乾燥すればよい。このと
きの感光層の厚さは、３〜３０μｍ１好ましくは５〜２
０μｍがよい。使用する光導電性材料の量が少なすぎる
と感度が悪く、多すぎると帯電性が悪くなったり、感光
層の強度が弱くなったりし、感光層中の光導電性材料の
量は、樹脂１重量部に対して０．０１〜２重量部、好ま
しくは０．０５〜１重量部がよく、ヒドラゾン化合物の
割合は樹脂１重量部に対し、　０．１〜２重量部、好ま
しくは０．２〜１．２重量部が好適である。また、それ
自身バインダーとして使用できるポリビニルカルバゾー
ルなどの高分子光導電体と併用してもよい。また、他の
電荷輸送材料と組み合わせてもよい。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−）ジ
ニトロ−９−フルオレノン、５．６−ジシアツベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３．５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感
剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染料
、ビリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤゛　を使
用してもよい。

電荷発生物質として用いられるものとしては、ビスアゾ
系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、
オキサジン系染料、キサンチン系染料、シアニン系色素
、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、
多環キノン系顔料、ビスベンズイミグゾールネ顔灯−７
・ノ）／２０ン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロ
シアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・テルル
、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコ
ン等の無機物質があげられる。

これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発
生する材料であれば、いずれの材料であっても使用する
ことができる。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。実施例中、特
に記載しない限り、部は全て重量部を示す。

ヒドラゾン化合物の合成例： 合成例！　（ヒドラゾン化合物（５）の合成）：Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−エトキシエチルアミノベンズアルデヒド
２．２重量部およびＮ−Ｎ−ジフェニルヒドラジン塩酸
塩２．２重量部をエタノール１００ｍＪＪ中、還流温度
下、少量の酢酸とともに１時間加熱した。冷却後、反応
液を脱イオン水中に投入し、結晶を析出させて後、粗製
物を戸数することによりヒドラゾン化合物（５）２．８
重量部を得た（収率７２％）。

更に、酢酸エチル−メタノールによる再結晶精製を行な
い融点９２−９４℃の黄白色の針状結晶を得た。

実施例１ クロルダイアンブルー ２部、ポリニスチル樹脂（パイロン２００東洋紡績（株
）製）１部、およびメチルエチルケト２１００部をボー
ルミルボットに入れて２４時間分散し、感光塗液を得た
。これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μ
ｍの電荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上にヒドラゾン化合物（４）を１０部
、ポリカーボネート樹脂（ボンライトに−１３００、音
大化成（株）製）１０部をテトラヒドロフラン８０部に
溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるよう
に塗布して電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を作
製した。

実施例２〜４ 化合物（５）、（６）および（７）をそれぞれ用いる以
外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。

実施例５ メチルスクアリリウム染料１部をブチルアミン２０部、
エチレンジアミン５部に溶解した溶液をアルミニウム基
体上にスピナーコーターで塗布し、８０℃で乾燥して膜
厚が約０．３μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発
生層の上にヒドラゾン化合物（１０）を１０部、ポリエ
ステル樹脂１０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解さ
せた塗布液を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布
して電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を作製した
。

実施例６ 銅フタロシアニン５０部のテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．２部を９８％濃硫酸５００部に十分撹拌しながら
溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、？過、水洗し、減圧下１２０℃で乾
燥した。

得られた組成物１０部を熱硬化性アクリル樹脂（アクリ
ディックＡ４０５　大日本インキ（株）製）２２．５部
、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０　　大日
本インキ（株）製）７．５部、Ｎ−エチルカルバゾール
−３−アルデヒドジフェニルヒドラゾン５部およびヒド
ラゾン化合物（１２）１０部をメチルイソブチルケトン
：セロソルブアセテート（１：　　１）の混合溶剤７０
部とともに、ボールミルボットに入れて４８時間分散し
、光導電性塗液を調整し、この塗液をアルミニウム基体
上に約１５μｍになるように塗布し、乾燥させて電子写
真感光体を作製した。

実施例７ して感光体を作製した。

実施例８ 下記に示したジスアゾ顔料、 ２部、ポリエステル樹脂１部、およびメチルエチルケト
ン１００部をボールミルボットに入れて２４時間分散し
、感光塗液を得た。これをアルミニウム基体上に塗布、
乾燥し、厚さ１μｍの電荷発生層を形成させた。

次にｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェニル
ヒドラゾン　ｌ、８部およびヒドラゾン化合物（２４）
０．３部並びにポリカーボネート樹脂２．８重量部をテ
トラヒドロフラン２０部からなる溶剤中に溶解し、この
塗液を上記電荷発生層上に膜厚が２０μｍとなるように
塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成した。

実施例９．１０ 実施例８においてヒドラゾン化合物を（２５）または（
２６）にかえた以外は実施例８と同様にして感光体を作
製した。

感光体の特性試験： 実施例１〜ＩＯで得られた各感光体を市販の電子写真複
写機（ミノルタカメラ（株）製：　Ｅｐ−３００ＲＥ）
に組み込み、実施例１〜５．８〜ＩＯは直流電圧−６Ｋ
Ｖを、実施例６〜７は直流電圧＋６ＫＶを印加し、初期
表面電位（Ｖｏ）およびＶｏが１／２の電位になるまで
に要した露光量（Ｅ　１／２（Ｒ，ｕｘ　−ｓｅｃ　）
）　、帯電後１秒間暗所に放置した後の電位の減衰率（
ＤＤＲ，（％））を測定した。結果を表−１に示す。

表−１ また、複写機による正電荷の繰り返し実写テストを実施
例６〜７において行ったが、ｔｏｏｏ。

枚コピーにて初期、最終画像とも階調性が優れ、感度変
化がなく、鮮明な画像が得られた。

発明の効果 上記実施例の結果からも明らかなごとく、本発明感光体
は高感度で残留電位が少なく、また光疲労が少なく、繰
返し複写においても感度変化が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明感光体の構造の模式図である。 （１）・・・導電性基体、　　（２）・・・電荷輸送材
料、（３）・・・光導電性材料、　（４）・・・感光層
、（５）・・・電荷輸送層、　　（６）・・・光導電層
、（７）・・・表面保護層、　　（８）・・・中間層。 Ｉ！ｌｌ１Ｉｉ ＰｃＩＪ　　　　　　　　　韓 ｌｌ！　　　　　　　城　　　　　　憾ＩＩ　　　　　
　　　　＠ ｑ＃　　　　　　　　　　　　鱒 城　　　　　　　　　城

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体に下記一般式［ I ］で示されるヒド
   ラゾン化合物を含有する感光層を有する電子写真感光体
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立してアルキ
   ル基、アルコキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキ
   ル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アセ
   トキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表し、少な
   くともその一つはアルキル基以外の基を表わす、Ｚおよ
   びＺ′はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキ
   シ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ＿３およびＲ
   ＿４はそれぞれ独立してアルキル基、アラルキル基、置
   換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい
   縮合多環式基、複素環式基または両者一体となって形成
   される環を表わす］。