JPH0543106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は特定のヒドラゾン化合物を用いた電子
写真感光体に関する。 従来技術 近年、有機光導電性材料を結着剤樹脂に配合し
た電子写真感光体が、広く用いられるに到つてい
る。 この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を
用いた感光体に比較して衛生上の問題もなく、加
工性に優れている点で工業的生産性に優れると云
う利点がある。 しかしながら、この種の有機光導電性化合物
は、併用する結着剤の種類、組成比等を選択する
ことにより、被膜の物性あるいは電子写真特性を
ある程度制御することができる点では好ましいと
しても、未だに十分な感度が得られておらず、ま
た、繰返し帯電および露光を行なつたときの安定
性など改善すべき点がある。また、結着剤と併用
されるため、結着剤に対する高い相溶性が要求さ
れる。例えば、米国特許第3189447号公報に記載
されている２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）−１，３，４−オキサジアゾールは、結
着剤に対する相溶性が低く、結晶が析出しやす
い。 これに対し、米国特許第3820989号公報に記載
されているジアリールアルカン誘導体は結着剤に
対する相溶性は良好であるが、繰返し使用した場
合に感度変化が生じる。また、特開昭54−59143
号公報、特開昭54−150128号公報、特開昭55−
46760号公報に記載されているヒドラゾン化合物
は、初期の感度、残留電位特性は比較的良好であ
るが、繰返し使用した場合に感度が低下し、耐久
性に劣るという欠点を有する。 さらに、特開昭54−150128号公報には、複素環
を有するヒドラゾン化合物を用いた電子写真用感
光体が開示されている。特開昭55−42380号公報
には一般式で示された多くのヒドラゾン化合物が
例示されているが、本発明のヒドラゾン化合物に
相当する化合物については全く言及されていな
い。特開昭55−46760号公報にはカルバゾール環
を有するヒドラゾン化合物の電子写真用感光体へ
の使用が開示されている。特開昭55−52063号公
報には縮合多環式基または複素環式基を有するヒ
ドラゾン化合物が示されている。さらに特開昭55
−52064号公報にはジベンジルアミノフエニル基
を有するヒドラゾン化合物を電子写真用の電荷輸
送物質として用いる技術が開示されているが、こ
のフエニル基は、ジベンジルアミノ基以外の置換
基を有さない。 ここに開示されたヒドラゾン化合物を用いた感
光体はいずれも本発明で得られる新規ヒドラゾン
化合物を用いた感光体に比べ、感度、繰返し安定
性、残留電位（V_R）、最大露光量を与えたときの
電位（Vi_R）のいずれかまたは全てにつき、十分
でない。 また、特開昭58−166354号公報には、インドリ
ン基を有するヒドラゾン化合物、および特開昭54
−81847号公報には、カルバゾリル基を有する感
光体が開示されているが、本発明に用いるヒドラ
ゾン化合物には全く言及されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷
輸送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有
する電子写真用感光体を提供することにある。 本発明の他の目的は、高感度にして、かつ残留
電位の少ない電子写真用感光体を提供することに
ある。 本発明のさらに他の目的は、繰返し使用による
疲労劣化が少なく、光に対する安定性が良好な耐
久性の優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。 問題を解決するための手段 本発明は特定のヒドラゾン化合物を電子写真感
光体の光導電性物質としてまたは電荷輸送物質と
して用いることにより、上記目的を達成する。 即ち、本発明は導電性支持体に下記一般式
［］で示されるヒドラゾン化合物を含有する感
光量を有する電子写真感光体： ［式中、ＸはＣまたはＯ、Ａは置換基を有しても
よい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基、Ｒ
は水素、アルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基、およびｎは１または０を示す］を提供す
る。 本発明において、前記一般式［］で示される
とヒドラゾン化合物を電子写真感光体の光導電性
物質として用いることにより、あるいは本発明の
ヒドラゾン化合物の優れた電荷輸送能のみを利用
し、これを機能分離型電子写真感光体の電荷輸送
層に用いることにより、被膜物性に優れ、電荷保
持能、感度および残留電位等の電子写真特性に優
れ、かつ繰返し使用に供した時にも疲労劣化が少
なく、安定した特性を発揮し得る電子写真感光体
を作成することができる。前記一般式［］で示
される本発明に有効なヒドラゾン化合物の具体例
としては、例えば次の構造式を有するものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。 一般式［］で表わされるｎ＝０のヒドラゾン
化合物は、式： ［式中、Ｘは前記と同意義］で表わされるヒドラ
ジンと、式： ［式中、ＡおよびＲは前記と同意義］で表わされ
るケトンまたはアルデヒドを常法により縮合反応
させることにより得ることができる。 これらのヒドラゾン化合物のうち、特に好まし
いものは上記化合物中、４，６，７，１０，１
１，１６，１９，２１，２３，２４等である。こ
れらのヒドラゾン化合物は単独で用いても混合し
て用いてもよい。 本発明ヒドラゾン化合物は、主として電荷輸送
材料としての機能を果すものであるが、電子写真
製版等比較的強い光を使用する分野では増感剤と
共に使用して、光導電性材料として機能させるこ
ともできる。通常の電子写真複写では銅フタロシ
アニン等の光導電性物質（電荷発生物質）と共に
使用する。 本発明のヒドラゾン化合物を用いた電子写真感
光体の構成例を第１図から第５図に模式的に示
す。 第１図は、基体１上に光導電性材料３と電荷輸
送材料２を結着剤に配合した感光層４が形成され
た感光体であり、電荷輸送材料として本発明のヒ
ドラゾン化合物が用いられている。 第２図は、感光層として電荷発生層６と電荷輸
送層５を有する機能分離型感光体であり、電荷発
生層６の表面に電荷輸送層５が形成されている。
電荷輸送層５中に本発明のヒドラゾン化合物が配
合されている。 第３図は、第２図と同様電荷発生層６と電荷輸
送層５を有する機能分離型感光体であるが、第２
図とは逆に電荷輸送層５の表面に電荷発生層が形
成されている。 第４図は、第２図の感光体の表面にさらに表面
保護層７を設けたものであり、感光層４は電荷発
生層６の電荷輸送層５に分離した機能分離型とし
てもよい。 第５図は、基体１と感光層４の間に中間層８を
設けたものであり、中間層８は接着性の改善、塗
工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。
中間層としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン等を
用いるとよい。この態様の感光体も感光層を機能
分離型としてもよい。 本発明の電子写真用感光体は、一般式［］で
表わされるヒドラゾン化合物をバインダーと共に
適当な溶剤中に溶解あるいは分散し、必要に応じ
光導電性材料と電子吸引性化合物、あるいは増感
染料、その他の顔料を添加して得られる塗布液を
導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍ、
好ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成させ
ることにより製造することができる。 電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層
の場合、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸
着するか、適当な溶剤もしくは必要があれば、バ
インダー樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作
製した塗布液を塗布、乾燥後、その上にヒドラゾ
ン化合物およびバインダーを含む溶液を塗布乾燥
して得られる。このときの電荷発生層の厚みは
4μｍ以下、好ましくは2μｍ以下であり、電荷輸
送層の厚みは３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍ
がよい。電荷輸送層中のヒドラゾン化合物の割合
はバインダー１重量部に対し0.2〜２重量部、好
ましくは0.3〜1.3重量部とするのが好適である。
また、他の電荷輸送材を組み合わせてもよい。そ
れ自身バインダーとして使用できる高分子電荷輸
送材料の場合は、他のバインダーを使用しなくて
もよい。 この様にして形成される感光体には、また必要
に応じて接着層、中間層、表面保護層を有してい
てもよい。 本発明で用いる電荷輸送層は、一般式［］で
示されるヒドラゾン化合物と結着剤とを適当な溶
剤に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることに
より形成させることが好ましい。 本発明における結着剤として使用できるもの
は、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹
脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、
光導電性樹脂も全て使用することができる。 適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるも
のではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、イオン架橋オレフイン共重合体（アイオ
ノマー）、スチレン−ブタジエンブロツク共重合
体、ポリアリレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエステ
ル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性結
着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン
樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン
樹脂、アルキツド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等
の熱硬化結着剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン等の光導電性樹脂等である。これら
は単独で、または組み合わせて使用することがで
きる。 これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×
10¹²Ω・cm以上の体積抵抗を有することが望まし
い。より好ましいものとしてはポリエステル樹
脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂である。 単層型感光体を作製するには、光導電性材料の
微粒子をヒドラゾン化合物と樹脂を溶解した溶液
中に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾
燥すればよい。このときの感光層の厚さは、３〜
30、μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用す
る光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、
多すぎると帯電性が悪くなつたり、感光層の強度
が弱くなつたりし、感光層中の光導電性材料の量
は、樹脂１重量部に対して0.01〜２重量部、好ま
しくは0.05〜１重量部がよく、ヒドラゾン化合物
の割合は樹脂１重量部に対し、0.1〜２重量部、
好ましくは0.2〜1.2重量部が好適である。また、
それ自身バインダーとして使用できるポリビニル
カルバゾールなどの高分子光導電体と併用しても
よい。また、他の電荷輸送材料と組み合わせても
よい。 本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲ
ン化パラフイン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチル
ナフタレン、ジブチルフタレート、ｏ−ターフエ
ニルなどの可塑剤や、クロラニル、テトラシアノ
エチレン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、５，６−ジシアノベンゾキノン、テトラ
シアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、３，５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増
感剤、メチルバイオレツト、ローダミンＢ、シア
ニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の
増感剤を使用してもよい。 電荷発生物質として用いられるものとしては、
トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オ
キサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系
色素、スチリル系色素、ピリリウム系顔料、アゾ
系染料、キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、
ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズ
イミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スク
アリリウム系顔料、フトロシアニン系顔料等の有
機物質やセレン、セレン・テルル、セレン・ヒ
素、硫化カドミウム、アモロフアスシリコン等の
無機物質があげられる。 これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷
担体を発生する材料であれば、いずれの材料であ
つても使用することができる。 以下、実施例をあげて本発明を説明する。実施
例中、特に記載しない限り、部は全て重量部を示
す。 [] ヒドラゾン化合物の合成例： 合成例 １ （ヒドラゾン化合物(4)の合成） ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド3.6重量
部およびＮ−アミノピペリジン２重量部をエタノ
ール50ml中、還流温度下、少量の酢酸とともに１
時間加熱した。冷却後、析出物を取し、脱イオ
ン水で洗浄して乾燥することによりヒドラゾン化
合物(4)4.2重量部を得た（収率81.1％）。更に、エ
タノールによる再結晶精製を行ない、融点50〜51
℃の灰緑色結晶を得た。元素分析値は以下の通り
である。

【表】 合成例 ２ （ヒドラゾン化合物(14)の合成） ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド3.6重量
部およびＮ−アミノモルフオリン2.0重量部をエ
タノール100ml中、少量の酢酸とともに還流温度
下、1.5時間加熱した。冷却後、析出物を取し、
メタノールで洗浄して乾燥することによりヒドラ
ゾン化合物(14)4.3重量部を得た（収率82.4％）。更
に、酢酸エチルによる再結晶精製を行ない、融点
127.5〜128℃の淡黄白色結晶を得た。元素分析値
は以下の通りである。

【表】 他のヒドラゾン化合物についても同様な方法に
より製造することができる。 [] 感光体の構造 実施例 １ メチルスクアリリウム染料１部、ポリエステル
樹脂（バイロン200東洋紡(株)製）１部、およびメ
チルエチルケトン100部をボールミルボツトに入
れ24時間分散し、感光塗液を得た。これをアルミ
ニウム基体の上に塗布、乾燥し、厚さ1μｍの電
荷発生層を形成させた。 この電荷発生層の上にヒドラゾン化合物(4)を10
部、ポリカーボネート樹脂（パンライトK1300帝
人化成(株)製）10部をテトラヒドロフラン80部に溶
解させた塗布液を乾燥後の膜厚が20μｍとなるよ
うに塗布して電荷輸送層を形成させ、電子写真感
光体を作製した。 実施例 ２〜４ 化合物(6)、(7)および(8)をそれぞれ用いる以外
は、実施例１と同様にして感光体を作製した。 実施例 ５ クロルダイアンブルー ２部、３ポリエステル樹脂１部、およびメチルエ
チルケトン100部をボールミルポツトに入れて24
時間分散し、感光塗液を得た。これをアルミニウ
ム基体上に塗布、乾燥し、厚さ1μｍの電荷発生
層を形成させた。 この電荷発生層の上にヒドラゾン化合物(10)を10
部、ポリカーボネート樹脂10部をテトラヒドロフ
ラン80部に溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が
20μｍになるように塗布して電荷輸送層を形成さ
せ、電子写真感光体を得た。 実施例 ６〜７ 化合物(14)および(15)をそれぞれ用いる以外は、実
施例１と同様にして感光体を作製した。 実施例 ８ 銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロ
シアニン0.2部を98％濃硫酸500部に十分攪拌しな
がら溶解させ、これを水5000部にあけ、銅フタロ
シアニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導
電性材料組成物を析出させた後、過、水洗し、
減圧下120℃で乾燥した。 得られた組成物10部を熱硬化性アクリル樹脂
（アクリデイツクA405大日本インキ(株)製）22.5
部、メラミン樹脂（スーパーベツカミンJ820大日
本インキ(株)製）7.5部、ｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフエニルヒドラゾン５部およびヒ
ドラゾン化合物(16)10部をメチルイソブチルケト
ン：セルソルブアセテート（１：１）混合溶剤70
部とともに、ボールミルポツトに入れて48時間分
散し、光導電性塗布を調整し、この塗布をアルミ
ニウム基体上に役15μｍになるように塗布し、乾
燥させて、電子写真感光体を作製した。 実施例 ９〜10 化合物(17)および(19)をそれぞれ用いること以外
は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。 [] 感光体の特性試験： 実施例１〜10で得られた各感光体を市販の電子
写真複写機（ミノルタカメラ(株)製：Ep−300RE）
に組み込み、実施例１〜７は直流電圧−6KVを、
実施例８〜10は直流電圧＋6KVを印加し、初期
表面電位（V₀）およびV₀が1/2の電位になるまで
に要した露光量（E_1/2（lux・sec）、帯電後１秒間
暗所に放置した後の電位の減衰率（DDR₁（％））
を測定した。結果を表−１に示す。

【表】 発明の効果 上記実施例の結果からも明らかなごとく、本発
明感光体は高感度で残留電位が少なく、また光疲
労が少なく、繰返し複写においても感度変化が少
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明感光体の構造の模式図
である。 １……導電性基体、２……電荷輸送材料、３…
…光導電性材料、４……感光層、５……電荷輸送
層、６……光導電層、７……表面保護層、８……
中間層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体に下記一般式［］で示される
   ヒドラゾン化合物を含有する感光層を有する電子
   写真感光体： ［式中、ＸはＣまたはＯ、Ａは置換基を有しても
   よい芳香族炭化水素または芳香族複素環基、Ｒは
   水素、アルキル基、アラルキル基またはアリール
   基およびｎは１または０を示す］。