JPH083640B2

JPH083640B2 - 感光体

Info

Publication number: JPH083640B2
Application number: JP24070786A
Authority: JP
Inventors: 秀昭植田
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS6395457A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は有機光導電性化合物を主成分とする感光層を
有する感光体に関する。

従来の技術一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯
電、露光を行って静電潜像を形成し、これを現像剤で現
像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上
に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・
定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層
を形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いること
が知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当
な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこ
と、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できるこ
となどの数多くの利点をもっている反面、次のような各
種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、
製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取
扱いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感光体や
酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得
られない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電
による帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期に
わたって安定した特性を与えることができない欠点を有
している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の
有機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポ
リマーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽
量性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性
および環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に
比べ劣っている。

発明が解決しようとする問題点これに対し低分子量の有機光導電性化合物は、併用す
る結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜
の物性あるいは電子写真性を制御することができる点で
は好ましいものであるが、結着剤と併用されるため、結
着剤に対する高い相溶性が要求される。

ところが、米国特許第3,189,447号公報に記載されて
いる2,5−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−1,3,4
−オキサジアゾールは、結着剤に対する相溶性が低く、
結晶が析出しやすい。米国特許第3,820,989号公報に記
載されているジアリールアルカン誘導体は結着剤に対す
る相溶性は良好であるが、繰り返し使用した場合に感度
変化が生じる。また特開昭54−59143号公報に記載され
ているヒドラゾン化合物は、初期の感度及び残留電位特
性は比較的良好であるが、繰り返し使用した場合に感度
が低下し、耐久性に劣るという欠点を有する。

このように、感光体を作製する上で実用的に好ましい
特性を有する有機光導電性化合物は、ほとんどないのが
実状である。

本発明の目的は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷
輸送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有する感
光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にしてかつ残留電位の少
ない感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、繰り返し使用による疲労劣
化が少なく光に対する安定性が良好な耐久性の優れた感
光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明は特定のエナミン化合物を感光層に含有するこ
とにより上記目的を達成する。

本発明は導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるエナミン化合物の少なくとも１つを含有することを
特徴とする感光体を提供することである。

一般式〔Ｉ〕：〔式中、R₁は水素原子、アルキル基、置換基を有してい
てもよい、アリール基または複素環基； R₂はそれぞれ置換基に有してもよいアリール基、縮合多
環式基または複素環基を表し； R₃は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有
してもよいアリール基、またはジ置換アミノ基を示し；Ｚは窒素を含んでベンゼン環とともに縮合環を形成する
基で置換基を有していてもよい］本発明において、前記一般式［Ｉ］で示されるエナミ
ン化合物を感光体の光導電性物質として用いることによ
り、あるいは本発明のエナミン化合物の優れた電荷輸送
能のみを利用し、これを機能分離型電子写真感光体の電
荷輸送層に用いることにより、被膜物性に優れ、電荷保
持能、感度および残留電位等の電子写真特性に優れ、か
つ繰り返し使用に供した時にも疲労劣化が少なく、安定
した特性を発揮し得る電子写真感光体を作製することが
できる。

一般式［Ｉ］で表される化合物のうち好ましいR₁およ
びR₂は、互いに同じであり、水素原子、置換基を有して
いてもよいアリール基または複素環基であり、両者同一
の基を示すが、同時に水素原子を表すことはないもので
ある。

アリール基はベンゼン核が１つのフェニル基が好まし
く、フェニル基は置換基を有していてもよい。置換基と
しては低級アルキル基、低級アルコキシ基あるいは置換
基を有していてもよいアミノ基等が好ましい。

複素環基としては少なくとも１つのベンゼン環を含む
縮合複素環基、たとえばジオキサインダン残基、カルバ
ゾール残基等が好ましい。縮合複素環基は低級アルキル
等の置換基を有していてもよい。

Ｚは窒素原子とベンゼン環と合して縮合複素環基を形
成するものが好ましい。このような複素環を有すること
により、繰り返し特性の安定化を計ることが出来る。

縮合複素環基は、たとえばインドリン残基、カルバゾ
ール残基、フェノチアジン残基、フェノキサジン残基、
テトラヒドロキノリン残基、キノリン残基等が例示され
る縮合複素環を構成するベンゼン環は置換基（R₃）を有
していてもよく、係る置換基として、たとえば低級アル
キル基、低級アルコキシ基等をが好ましい。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表わされるエナミン化合
物の具体例としては例えば次の構造を有するものが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

本発明一般式［Ｉ］で表わされるエナミン化合物は公
知の方法により容易に製造することが出来る。

たとえば、新実験化学講座14−III（丸善（株））、1
417頁〜1427頁に記載された方法により一般的なエナミ
ン化合物は合成される。

たとえば一般式［II］で示されるアルデヒド化合物と一般式［III］で示される含窒素複素環化合物とを脱水縮合させることにより容易に合成することが出
来る。

反応は一般にベンゼン、トルエンあるいはキシレンな
どの溶媒を用いて生成した水を共沸によって除いたり、
炭酸カリウム。ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、Dowex5
0あるいはMontmorillonite触媒K10などの触媒を用いて
行なわれる。

例えば、前記化合物（９）の製造法は下記の通りであ
り、本発明のその他の一般式（Ｉ）で表される化合物は
下記の製造法に従って、略同様に製造することができ
る。

［合成例］エナミン化合物（９）の合成： 4,4′−ジメトキシジフェニルアセトアルデヒド2.56g
とテトラヒドロキノリン1.33gをトルエン溶液100mlに溶
解させた。この溶液にモレキュラーシーブスを5g添加
し、還流温度下で約２時間加熱攪拌し、反応させた。熱
時に過した反応混合物を減圧下、濃縮し、粗結晶を3.
2g得た（収率86％）。メタノールより再結晶することに
より白色のエナミン化合物を得た。

元素分析値は以下の通りである。

これらのエナミン化合物のうち、特に好ましいもの
は、（２）、（５）、（６）、（８）、（９）、（1
0）、（12）、（14）、（16）、（18）、（22）、（2
5）、（26）等である。

本発明のエナミン化合物は、優れた電荷輸送能を有
し、単独でその機能を十分発揮するものであるが、他の
公知の電荷輸送材料と組み合わせて使用することはもち
ろん可能である。

本発明のエナミン化合物を用いた感光体の構成例を第
１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷
輸送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成
された感光体であり、電荷輸送材料として本発明のエナ
ミン化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送
層（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のエナミン化合物が配合され
ている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送
層（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図と
は逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成され
ている。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。中間層
としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビ
ニルチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態
様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式〔Ｉ〕で表わされるエナミ
ン化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるい
は分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合
物、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られ
る塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μ
ｍ、好ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成させる
ことにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層
を積層し前述した第２図と同じ構成である機能分離型感
光体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着する
か、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー樹脂
を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗
布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上にエナミン化
合物とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗
布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。このとき
の電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下であり、電荷輸送層の厚みは３〜30μｍ、好ましくは
５〜20μｍがよい。電荷輸送層中のエナミン化合物の割
合はバインダー１重量部に対し0.02〜２重量部、好まし
くは0.03〜1.3重量部とするのが好適である。また、他
の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自身バインダ
ーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他の
バインダーを使用しなくてもよい。尚、感光体の構成は
前述した第３図の感光体と同様に導電性支持体上に電荷
輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積層した構成で
もよい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１
図の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電
性材料の微粒子をエナミン化合物と樹脂を溶解した溶液
中に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して
感光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さ
は、３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用す
る光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎ
ると帯電性が悪くなったり、感光層の感度が弱くなった
りし、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に
対し、0.01〜２重量部、好ましくは0.05〜１重量部がよ
く、エナミン化合物の割合は樹脂１重量部に対し、0.01
〜２重量部、好ましくは0.02〜1.2重量部が好適であ
る。また、それ自身バインダーとして使用できるポリビ
ニルカルバゾールなどの高分子光導電体と併用してもよ
い。また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化合
物と組み合わてもよい。

本発明感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ゾ系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリ
レン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾー
ル系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔
料、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレ
ン・テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルフ
ァスシリコン等の無機物質があげられる。

これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を
発生する材料であれば、いずれの材料であっても使用す
ることができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、
電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは
熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全
て使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもの
ではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン
架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、ポリアリレート、ポリカ
ーボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロ
ースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑
性結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着
剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性
樹脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使
用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は、単独で測定して１×10¹²Ω
・cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好ま
しいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パ
ラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、
ジブチルフタレート、ｏ−タ−フェニルなどの可塑剤
や、クロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノ
ン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタ
ル酸、3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、
メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピ
リリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用しても
よい。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び
第５図のように必要に応じて接着層、中間層、表面保護
層を有していてもよい。

実施例１無金属フタロシアニン（東洋インキ（株）製）１部、
ポリエステル樹脂（バイロン200;東洋紡（株）製）及び
テトラヒドロフラン50重量部をボールミルポットに入れ
て24時間分散し、感光塗液を得た。これをアルミニウム
基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの電荷発生層を形成
した。この電荷発生層の上に化合物（２）を10部、ポリ
カーボネート樹脂（パンライトK1300;帝人化成（株）
製）10部をテトラヒドロフラン100部に溶解させた塗布
液を乾燥後の膜厚が15μｍになるように塗布して電荷輸
送層を形成させ、電子写真感光体を作製した。

実施例２〜４化合物（３）（５）および（８）をそれぞれ用いるこ
と以外は実施例１と全く同様にして感光体を作製した。

実施例５銅フタロシアニン50部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン0.2部を98％濃硫酸500部に十分攪拌しながら溶解さ
せ、これを水5000部にあけ、銅フタロシアニンとテトラ
ニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成物を析出さ
せた後、濾過、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。

得られた組成物10部を、熱硬化性アクリル樹脂（アク
リディックA405;大日本インキ（株）製）22.5部、メラ
ミン樹脂（スーパーベッカミンJ820;大日本インキ
（株）製）7.5部、化合物（９）15部をメチルエチルケ
トン：キシレン（1:1）の混合溶液100部とともにボール
ミルポットに入れて、48時間分散し、光導電性塗液を調
製し、この塗液をアルミニウム基体上に約15μｍになる
ように塗布し、乾燥させて、電子写真感光体を作製し
た。

実施例６〜８化合物（10）、（12）及び（14）を用いること以外は
実施例５と全く同様にして感光体を作製した。

実施例９下記に示したジスアゾ顔料；２部をポリエステル樹脂１部、およびメチルエチルケト
ン100部をボールミルポットに入れて24時間分散し、感
光塗液を得た。

これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μ
ｍの電荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上に化合物（16）を10部、ポリアリ
レート樹脂（Ｕ−100;ユニチカ社製）10部およびクロル
ベンゼン100部からなる溶液中に溶解し、この塗液を塗
布し、膜厚が15μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感
光体を作製した。

実施例10〜11 化合物（18）および（22）をそれぞれ用いること以外
は、実施例９と同様にして感光体を作製した。

得られた電子写真感光体を市販の電子写真複写機（ミ
ノルタカメラ（株）製;EP450Z）を用し、実施例１〜
４、９〜11は−6.0KVでコロナ帯電し、実施例５〜８は
改造し＋6.0KVでコロナ帯電させ、電子写真特性を調べ
た。

初期表面電位をVo（Ｖ）、初期電位が半分になるのに
要した露光量をE1/2（lux sec）および５秒間、暗所に
放置した時の初期電位の減衰率DDR₁（％）を測定した。

その結果を表−１に示す。

又、市販の電子写真複写機（ミノルタカメラ（株）
製;EP350Z）による正帯電の繰り返し実写テストを実施
例５、６において行なったが、10,000枚のコピーにおい
ても、初期、最終画像においても階調性が優れ、感光変
化がなく、鮮明な画像が得られた。

発明の効果本発明に係るエナミン化合物は、バインダー樹脂との
相溶性が良く、電荷輸送能を有し、該エナミン化合物を
用いた本発明感光体は、感度および残留電位を含む電子
写真特性に優れており、繰り返し使用を行っても光疲労
が少なく、耐久性の良いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。１…導電性支持体、２…電荷輸送材料、３…光導電性材
料、４…感光層、５…電荷輸送層、６…光導電層、７…
表面保護層、８…中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式［Ｉ］で表
わされるエナミン化合物の少なくとも１つを含有する感
光層を有することを特徴とする感光体；一般式［Ｉ］［式中、R₁は水素原子、アルキル基、置換基を有してい
てもよい、アリール基または複素環基； R₂はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基、縮
合多環式基または複素環基を表し； R₃は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有
していてもよいアリール基、またはジ置換アミノ基を示
し；Ｚは窒素を含んでベンゼン環とともに縮合環を形成する
基で置換基を有していてもよい］