JPS6395457A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する感光体に関する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
、露光を行って静電潜像を形成し、これを現像剤で現像
して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上に
定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可視
像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着させ
て複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の酸Ｔｉ
潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・
定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこと
、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できること
などの数多くの利点をもっている反面、次のような各種
の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、製
造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取扱
いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感光体や酸
化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得ら
れない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電に
よる帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期にわ
たって安定した特性を与えることができない欠点を有し
ている。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

発明が解決しようとする問題点 これに対し低分子量の有機光導電性化合物は、併用する
結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の
物性あるいは電子写真性を制御することができる点では
好ましいものであるが、結着剤と併用されるため、結着
剤に対する高い相溶性が要求される。

ところが、米国特許第３，１８９，４４７号公報に記載
されている２、５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾールは、結着剤に対する
相溶性が低く、結晶が析出しやすい。米国特許第３，８
２０，９８９号公報に記載されているジアリールアルカ
ン誘導体は結着剤に対する相溶性は良好であるが、繰り
返し使用した場合に感度変化が生じる。また特開昭５４
−５９１４３号公報に記載されているヒドラゾン化合物
は、初期の感度及び残留電位特性は比較的良好であるが
、繰り返し使用した場合に感度か低下し、耐久性に劣る
という欠点を有する。

このように、感光体を作製する上で実用的に好ましい特
性を有する有機光導電性化合物は、はとんどないのが実
状である。

本発明の目的は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷輸
送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有する感光
体を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にしてかつ残留電位の少な
い感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、繰り返し使用による疲労劣化
が少なく光に対する安定性が良好な耐久性の優りた感光
体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のエナミン化合物を感光層に含有すること
により上記目的を達成する。

本発明は導電性支持体上に下記一般式ＣＩ）で表わされ
るエナミン化合物の少なくとも１つを含有することを特
徴とする感光体を提供することである。

一般式〔■〕： 〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換基を有して
いてもよいアリール基： Ｒ３はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基、縮合
多環式基または複素環基を表し；Ｒ８は水素、アルキル
基、アルコキン基、置換基を有してもよいアリール基、
またはジ置換アミノ基を示し； Ｚは窒素を含んでベンゼン環とともに縮合環を形成する
基で置換基を有していてもよい］本発明において、前記
一般式［ｒ］で示されるエナミン化合物を感光体の光導
電性物質として用いることにより、あるいは本発明のエ
ナミン化合物の優れた電荷輸送能のみを利用し、これを
機能分離型電子写真感光体の電荷輸送層に用いることに
より、被膜物性に優れ、電荷保持能、感度および残留電
位等の電子写真特性に優れ、かつ繰り返し使用に供した
時にも疲労劣化が少なく、安定した特性を発揮し得る電
子写真感光体を作製することができる。

一般式［Ｉ］で表される化合物のうち好ましいＲＩおよ
びＲ２は、互いに同じであり、水素原子、置換基を有し
ていてもよいアリール基または複素環基であり、両者同
一の基を示すが、同時に水素原子を表すことはないもの
である。

アリール基はベンゼン核が１つのフェニル基が好ましく
、フェニル基は置換基を有していてもよい。置換基とし
ては低級アルキル基、低級アルコキシ凧あるいは置換基
を有していてもよいアミノ。

基等が好ましい。

複素環基としては少なくとも１つのベンゼン環を含む縮
合複素環基、たとえばノオキサインダン残基、カルバゾ
ール残基等が好ましい。縮合複素環基は低級アルキル等
の置換基を有していてもよい。

Ｚは窒素原子とベンゼン環と合して縮合複素環基を形成
するものが好ましい。このような複素環を有することに
より、操り返し特性の安定化を計ることが出来る。

縮合複素環基は、たとえばインドリン残基、カルバゾー
ル残基、フェノチアジン残基、フェノキサジン残基、テ
トラヒドロキノリン残基、キノリン残基等が例示される
　縮合複素環を構成するベンゼン環は置換基（Ｒ３）を
有していてもよく、係る置換基として、たとえば低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基等をか好ましい。

本発明に係る一般式（１）で表わされるエナミン化合物
の具体例としては例えば次の構造を有するものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

本発明一般式［１］で表わされるエナミン化合物は公知
の方法により容易に製造することが出来る。

たとえば、新実験化学講座１４−ＩＩＩ（丸善（株））
、１４１７頁〜１４２７頁に記載された方法により一般
的なエナミン化合物は合成される。

たとえば一般式［Ｉ［］ Ｒ３ ＣＨ−ＣＨＯ［ｎコ で示されるアルデヒド化合物と 一般式［ＩＩ［］ で示される含窒素複素環化合物 とを脱水縮合させることにより容易に合成することが出
来る。

反応は一般にベンゼン、トルエンあるいはキンレンなど
の溶媒を用いて生成した水を共沸によって除いたり、炭
酸カリウム。ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、Ｄｏｗｅ
ｘ５０あるいはＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏ−ｎｉｔｅ触媒
ＫＩＯなどの触媒を用いて行なわれろ。

例えば、前記化合物（９）の製造法は下記の通りであり
、本発明のその他の一般式（Ｉ）で表される化合物は下
記の製造法に従って、略同様に製造することができる。

［合成例］ エナミン化合物（９）の合成； ４．４′−ジメトキシジフェニルアセトアルデヒド２．
５６９とテトラヒドロキノリン１．３３９をトルエン溶
液１００ＩＩＩｄに溶解させた。この溶液にモレキュラ
ーンーブスを５ｇ添加し、還流温度下で約２時間加熱攪
拌し、反応させた。熱時にシ濾過した反応混合物を減圧
下、濃縮し、粗結晶を３゜２９得た（収率８６％）。メ
タノールより再結晶することにより白色のエナミン化合
物を得た。

元素分析値は以下の通りである。

これらのエナミン化合物のうち、特に好ましいものは、
（２）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１０）、
（１２）、（１４）、（１６）、（１８）、（２２）、
（２５）、（２６）等である。

本発明のエナミン化合物は、優れた電荷輸送能を有し、
単独でその機能を十分発揮するものであるが、他の公知
の電荷輸送材料と組み合わせて使用することはもちろん
可能である。

本発明のエナミン化合物を用いた感光一体の構成例を第
１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のエナミ
ン化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層（
６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電荷
輸送層（５）中に本発明のエナミン化合物が配合されて
いる。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層（
６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型としても
よい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層（８
）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改善、
塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層への電
荷注入性改善のために設けることができる。中間層とし
ては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル
チラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態様の
感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式（１）で表わされるエナミン
化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるいは
分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物、
あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる塗
布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜３０μｍ
、好ましくは６〜２０μｍの膜厚の感光層を形成させる
ことにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層し前述した第２図と同じ構成である機能分離型感光
体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着するか
、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー樹脂を
溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布、
乾燥して電荷発生層を形成し、その上にエナミン化合物
とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布、乾
燥して電荷輸送層を形成して得られる。このときの電荷
発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であ
り、電荷輸送層の厚みは３〜３０μｍ１好ましくは５〜
２０μｍがよい。電荷輸送層中のエナミン化合物の割合
はバインダー１重量部に対し０．０２〜２重量部、好ま
しくは００３〜１．３重量部とするのが好適である。ま
た、他の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自身バ
インダーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は
、他のバインダーを使用しなくてもよい。尚、感光体の
構成は前述した第３曲の感光体と同様に導電性支持体上
に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積層した
構成でもよい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をエナミン化合物と樹脂を溶解した溶液中
に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して感
光層を形成して得られろ。このときの感光層の厚さは、
３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０μｍがよい。使用す
る光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎ
ると帯電性か悪くなったり、感光層の感度が弱くなった
りし、感光層中の光導電性材料の爪は、樹脂１重量部に
対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１　
重量部がよく、エナミン化合物の割合は樹脂１重量部に
対し、０．０１〜２重量部、好ましくは００２〜１．２
重量部が好適である。

また、それ自身バインダーとして使用できるポリビニル
カルバゾールなどの高分子光導電体と併用してもよい。

また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化合物と
組み合わてらよい。

本発明感光体の光導電性材料に用いられるものとしでは
、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジ
ン系染料、オキサジン系染料、キサンチン系染料、シア
ニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ
系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレ
ン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール
系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、
フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・
テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機物質があげられる。

これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発
生する材料であれば、いずれの材料であっても使用する
ことができる。

本発明におけるバインダーとして使用できる乙のは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂ら全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ピニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ヒニルー酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スヂロール樹脂等の熱可塑性
結着剤：エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アル
キッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤；
光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹脂
等である。これらは単独で、または組み合わせて使用す
ることができる。

これら電気絶縁性樹脂は、単独で測定して１×１０１２
Ω・１以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好
ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブデルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトランアノエチレン、２．４．７−ドリ
ニトロー９−フルオレノン、５．６−ジシアツベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３．５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感
剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料
、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用し
てもよい。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層、表面保護層
を有していてもよい。

実施例１ 無金属フタロシアニン（東洋インキ（株）製月部、ポリ
エステル樹脂（バイロン２００；東洋紡（株）製）及び
テトラヒドロフラン５０重量部をボールミルボットに入
れて２４時間分散し、感光塗液を得た。これをアルミニ
ウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの電荷発生層を
形成した。この電荷発生層の上に化合物（２）を１０部
、ポリカーボネート樹脂（パンライトに１３００．奇人
化成（株）製）１０部をテトラヒドロフラン１００部に
溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が１５μｍになるよう
に塗布して電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を作
製した。

実施例２〜４ 化合物（３Ｘ５）および（８）をそれぞれ用いること以
外は実施例１と全く同様にして感光体を作製した。

実施例５ 銅フタロシアニン５０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．２部を９８％濃硫酸５００部に十分撹拌しながら
溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、濾過、水洗し、減圧下１２０℃で乾
燥した。

得られた組成物１０部を、熱硬化性アクリル樹脂（アク
リディックＡ４０５；大日本インキ（株）製）２２．５
部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０．大日
本インキ（株）製）７．５部、化合物（９）１５３ｔ＜
をメチルエチルケトン：キシレン（ｌ：ｌ）の混合溶液
１００部とともにボールミルボットに入れて、４８時間
分散し、光導電性塗液を調製し、この塗液をアルミニウ
ム基体上に約１５μｍになるように塗布し、乾燥させて
、電子写真感光体を作製した。

実施例６〜８ 化合物（１０）、（１２）及び（１４）を用いること以
外は実施例５と全く同様にして感光体を作製した。

実施例９ 下記に示したジスアゾ顔料： ２部をポリエステル樹脂ＩＩＩ、およびメチルエチルケ
トン１００部をボールミルボットに入れて２４時間分散
し、感光塗液を得た。

これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１ａｍ
の電荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上に化合物（１６）を１０部、ボリア
リレート樹脂（Ｕ−１００；ユニデカ社製）１０部およ
びクロルベンゼン１００部からなる溶液中に溶解し、こ
の塗液を塗布し、膜厚が１５μｍの′ｍ電荷輸送層形成
し、電子写真感光体を作製した。

実施例１０〜１１ 化合物（１８）および（２２）をそれぞれ用いること以
外は、実施例９と同様にして感光体を作製した。

得られた電子写真感光体を市販の電子写真複写機（ミノ
ルタカメラ（昧）製、ＥＰ４５０Ｚ）を用し、実施例１
〜４、９〜ＩＩは−６，ＯＫＶでコロナ帯電し、実施例
５〜８は改造し＋６．ＯＫＶでコロナ帯電させ、電子写
真特性を調べた。

初期表面電位をＶｏ（Ｖ）、初期電位が半分になるのに
要した露光量をＥｌ／２（ｌｕｘ　５ｅｃ）、および５
秒間、暗所に放置した時の初期電位の減衰率ＤＤＲ，（
％）を測定した。

その結果を表−■に示す。

又、市販の電子写真複写機（ミノルタカメラ（株）製：
ＥＰ３５０Ｚ）による正帯電の繰り返し実写テストを実
施例５．６において行なったが、１０゜０００枚のコピ
ーにおいても、初期、最終画像においても階調性が優れ
、感光変化がなく、鮮明な画像が得られた。

発明の効果 本発明に係るエナミン化合物は、バインダー樹脂との相
溶性が良く、電荷輸送能を有し、該エナミン化合物を用
いた本発明感光体は、感度および残留電位を含む電子写
真特性に優れており、繰り返し使用を行っても光疲労が
少なく、耐久性の良いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。 ■・・・導電性支持体、　２・・・電荷輸送材料、３・
・・光導電性材料、　　４・・・感光層、５・・・電荷
輸送層、　　　６・・・光導電層７・・・表面保護層、
　　　８・・・中間層囚　　　　　　　　　区　　　　
　　　　　区−ｃＩＩＪ（′ｒ） 帳　　　　　　　　派　　　　　　　　派図　　　　　
　　　　図 寸　　　　　　　　　　　　ｎ 派　　　　　　　　　　　憬

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式［ I ］で表わされ
   るエナミン化合物の少なくとも１つを含有する感光層を
   有することを特徴とする感光体； 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ｒ＿１水素原子、アルキル基、置換基を有して
   いてもよいアリール基； Ｒ＿２はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基、縮
   合多環式基または複素環基を表し； Ｒ＿３は水素、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有
   してもよいアリール基、またはジ置換アミノ基を示し； Ｚは窒素を含んでベンゼン環とともに縮合環を形成する
   基で置換基を有していてもよい〕