JPS62244061A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する感光体に関する。

従来の技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
、露光を行って静電潜像を形成し、これを現像剤で現像
して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体上に
定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の可視
像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着させ
て複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静電潜
像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像・定
着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される電子写真感光体の
感光層を形成するのに、先導電性材料として、セレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用い
ることが知られている。これらの光導電性材料は、暗所
で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少
ないこと、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散で
きることなどの数多くの利点をもっている反面、次のよ
うな各種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体
では、製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱い
ため取扱いに注意を要する、また、硫化カドミウム系感
光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感
度が得られない点や、増感剤として添加した色素がコロ
ナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるため
長期にわたって安定した特性を与えることができない欠
点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

発明が解決しようとする問題点 これに対し低分子債の有機光導電性化合物は、併用する
結着剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の
物性あるいは電子写真性を制御することができる点では
好ましいものであるが、結着剤と併用されるため、結着
剤に対する高い相溶性が要求される。

ところが、米国特許第３．１８９，４４７号公報に記載
されている２、５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル
）−１，３，４−オキサジアゾールは、結着剤に対する
相溶性が低く、結品が析出しやすい。米国特許第３．８
２０，９８９号公報に記載されているジアリールアルカ
ン誘導体は結着剤に対する相溶性は良好であるが、繰り
返し使用した場合に感度変化が生じる。また特開昭５４
−５９１４３号公報に記載されているヒドラゾン化合物
は、初期の感度及び残留電位特性は比較的良好であるが
、繰り返し使用した場合に感度が低下し、耐久性に劣る
という欠点を有する。

このように、電子写真感光体を作成する上で実用的に好
ましい特性を有する有機光導電性化合物は、はとんどな
いのが実状である。

本発明の目的は、結着剤に対する相溶性に浸れ、電荷輸
送能に優れた新規な有機光導電性化合物を含有する感光
体を提供することにある。本発明の他の目的は、高感度
にしてかつ残留電位の少ない感光体を提供することにあ
る。本発明の更に他の目的は、繰り返し使用による疲労
劣化が少なく光に対する安定性が良好な耐久性の優れた
感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は特定のエナミン化合物を感光層に含有すること
により上記目的を達成する。

本発明は導電性支持体上に下記一般式〔１〕で表わされ
るエナミン化合物の少なくとも１つを含有することを特
徴とする感光体を提供することである。

一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ７はそれぞれ独立して置換基を有して
もよいアリール基、Ｒ１、Ｒ４は独立して水素、置換基
をそれぞれ有してもよい、アリール基、縮合多環式基、
複素環式基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ４が同時に水素
である場合を除く。〕一般式［１］で表される化合物の
うち、Ｒ１およびＲ７は、それぞれ置換基を有していて
もよいアリール基を表し、Ｒ３とＲ７は同一であっても
よいし、異なっていてもよい。

アリール基としては、置換基を有しないものでは、たと
えばフェニル基、ナフチル基等が好ましく、置換基を有
するアリール基としては、置換基が、たとえばアルコキ
シ基、アルキル基、ジ置換アミノ基等であることが好ま
しい。

アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が
好ましい。

アルキル基としてはメチル基、エチル基等が好ましい。

ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基が好ましい。

Ｒ１及びＲｔが上述のような基を有することにより、バ
インダー樹脂との相溶性が向上し、また繰り返し使用を
行っても、光感度、残留電位、光疲労等の電子写真特性
の長期安定性に優れた感光体とすることができる。

Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素、置換基を有していて
もよい、アリール基、縮合多環式基、複素環式基のうち
いずれかを表し、同一であってもよいし、異なっていて
もよい（Ｒ３と、Ｒ４が同時に水素である場合を除く）
。

アリール基は、Ｒ，およびＲ２について記述した基と同
様の基、すなわち置換基を有しないアリール基としては
、たとえばフェニル基、ナフチル基等が好ましく、置換
基を有するアリール基としては、その置換基が、たとえ
ばアルコキシ基、アルキル基、ジ置換アミノ基等である
ことが好ましい。

縮合多環基は、ナフチル基、アントリル基等が好ましく
、置換基を有していても、いなくてもよく、置換基とし
てはアルキル基、アルコキシ基等が好ましい。

複素環式基としては、カルバ−ゾール環基、フラン環基
、チオフェン環基、フェノチアジン環基、インドール環
基、インドリン環基、クマラン基、ピリジン基、ビロー
ル環基、ベンズイミダゾール環基、ベンゾデアゾール環
基、ベンズオキサゾール環基、フェナジン環基、フエノ
キザノン環基、デアゾール環基等が好ましく、置換基を
有していてらよいし、有していなくてもよい。

その置換基としては、アルキル基、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基等、置換基を有していてもよいフ
ェニル基、たとえば置換基として、アルキル基、アルコ
キシ基、ジエチルアミノ置換アミノ基等、アラルキル基
、たとえばベンジル基、フェネチル基等が好ましい。

複素環式化合物のうち、窒素を含む化合物は、窒素原子
上に上記置換基が結合した化合物が好ましい。Ｒ３及び
Ｒ４が上述のような置換基を有することにより、光感度
、残留電位、光疲労等の電子写真特性の長期安定性に優
れた感光体とすることができる。

本発明に係る一般式（１）で表わされるエナミン化合物
の具体例としては例えば次の構造を有するものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

ＣＨ３ （ｌ　ｌ） Ｃ＊Ｈｉ Ｃ＝Ｈｓ Ｃ１−［。

本発明一般式（１）で表わされるエナミン化合物は公知
の方法により容易に製造することが出来る。

たとえば新実験化学講座１４−ＩＩＩ（丸善（株））、
１４１７頁〜１４２７頁に記載された方法により一般的
なエナミン化合物は合成される。

たとえば一般式〔■〕 Ｉ ＮＨ（ＩＩ） Ｒ１ 〔式中、Ｒ１、Ｒ１は〔］〕と同意義〕で表わされるア
ミン化合物と一般式（Ｉｎ　）ｃｒ（ｏ−ｃＨ（ＩＩＩ
） （式中、Ｒ５、Ｒ４は（１）と同意義〕で表わされるア
ルデヒド化合物は、脱水縮合させることにより製造する
ことができる。

反応は一般にベンゼン、トルエンあるいはキシレンなど
の溶媒を用いて生成した水を共沸によって除いたり、炭
酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、Ｄ　ｏｖ
ｅｘ５０あるいはＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ触媒
ＫＩＯなどの触媒を用いて行なわれる。

本発明のエナミン化合物を用いた感光体の構成例を第１
図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のエナミ
ン化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送Ｆ
ｊ！（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生
層（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。

電荷輸送層（５）中に本発明のエナミン化合物が配合さ
れている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第２図の感光体の表面にさらに表面保護＠（
７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層（
６）の電荷輸送層（５）に分離した機能分離型としても
よい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層（８
）を設けたものであり、中間Ｊｉ！（８）は接着性の局
６轟　　除Ｔ社小白　μ　　πｊ太の稈Ｊ雀　　冨４太
Ａ％己のキ導電層への電荷注入性改善のために設けるこ
とができる。中間層としては、ポリイミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリビニルヂラール樹脂、カゼイン等を用
いるとよい。この態様の感光体も感光層を機能分離型と
してもよい。

本発明の感光体は、一般式（１）で表わされるエナミン
化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるいは
分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物、
あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる塗
布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜３０μｍ
、好ましくは６〜２０μｌの膜厚の感光層を形成させる
ことにより製造することができる。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層し前述した第２図と同じ構成である機能分離型感光
体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着するか
、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー樹脂を
溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布、
乾燥して電荷発生層を形成し、その上にエナミン化合物
とバイングーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布、乾
燥して電荷輸送層を形成して得られる。このときの電荷
発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であ
り、電荷輸送層の厚みは３〜３０μｍ、好ましくは５〜
２０μｍがよい。電荷輸送層中のスチリル化合物の割合
はバインダー１重量部に対し０．０２〜２重量部、好マ
ｔ、＜ハ０．０３〜１．３重量部とするのが好適である
。また、他の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自
身バインダーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場
合は、他のバインダーを使用しなくてもよい。尚、感光
体の構成は前述した第３図の感光体と同様に導電性支持
体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を積層
した構成でもよい。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をエナミン化合物と樹脂を溶解した溶液中
に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して感
光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは、
３〜３０μｍ１好ましくは５〜２０μｍがよい。使用す
る光導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎ
ると帯電性が悪くなったり、感光層の感度が弱くなった
りし、感光層中の光導電性材料の爪は、樹脂【重量部に
対し、０．Ｏ１〜２重潰部、好ましくは０．０５〜１　
重量部がよく、エナミン化合物の割合は樹脂１重量部に
対し、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１．
２重量部が好適である。

また、それ自身バインダーとして使用できるポリビニル
カルバゾールなどの高分子光導電体と併用してもよい。

また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化合物と
組み合わてもよい。

本発明感光体の光導電性材料に用いられるものとしては
、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジ
ン系染料、オキザジン系染料、キサンチン系染料、シア
ニン系色素、スチリル系色素、ビリリウム系染料、アゾ
系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレ
ン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール
系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、
フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・
テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機物質があげられる。

これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発
生する材料であれば、いずれの材料であっても使用する
ことができる。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、先導電性樹脂も全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、ボリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂
、アルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結
着剤；光硬化性樹脂：ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電
性樹脂等である。これらは単独で、または組み合わせて
使用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は、単独で測定してｌ×１０＋！
Ω・Ｃ１１以上の体積抵抗を有することが望ましい。よ
り好ましいものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート、アクリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−ドリ
ニトロー９−フルオレノン、５．６−ジシアツベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３．５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感
剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染會
コＬＩ−′＋ｌ＋ｌ＾ノ、■５キマレｐｕｔ＋ｈｔ、Ｈ
１争βθ））＾５戚Ｉλ１を使用してもよい。

この様にして形成されろ感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層、表面保護層
を有していてもよい。

下記に示したジスアゾ顔料、１部： ポリエステル樹脂バイロン２００　（東洋紡（株）製）
１部、　及びテトラヒドロフラン５０部をボールミルポ
ットに入れて２４時間分散し、感光塗液を得た。これを
アルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍの
電荷発生層を形成さけた。この電荷発生層の上に化合物
（１）を１０部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ
１３００、音大化成（株）製）１０部をテトラヒドロフ
ラン８０部に溶解さｌ・た塗布液を乾燥後の膜厚が１５
７部ｍになるように塗布して電荷輸送層を形成さＵ−１
電子写真感光体を作製した。

実施例２〜４ 化合物（２）（３）および（６）をそれぞれ用いること
以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。

実施例５ 下記に示したトリスアゾ顔料、２部： ポリエステル樹脂１部およびメチルエチルケトン＋００
部をボールミルポットに入れて２４時間分散し、感光塗
液を得た。これをアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、
厚さ１μｍの電荷発生層を形成させた。この電荷発生層
の上に化合物（１０）を１０部、ポリアクリレート樹脂
（Ｕ−１００ユニデカ社製）１０部およびクロルベンゼ
ン１００部からなる溶剤中に溶解し、この塗液を塗布し
、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光
体を作製した。

実施例６〜７ 化合物（ｌ　ｌ）、　（１５）を用い以外は実施例５と
同様にして感光体を作製した。

実施例８ 下記に示したスクアリン酸系顔料２部、ポリエステル樹
脂５部をメチルエチルケト２１００部と共にボールミル
ポットに入れて２４時間分散し、感光塗液を得た。これ
をアルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの電
荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上に化合物（９）を１０部、ポリカー
ボネート樹脂１０部をテトラヒドロフラン８０部に瀉観
六什ナー塗左妨桑鮒掘泌の範厘り４口５μｍになるよう
に塗布して電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を作
製した。

実施例９ 銅フタロシアニン５０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．２部を９８％濃硫酸５００部に十分攪拌しながら
溶解させ、これを水５０００部にあけ、銅フタロシアニ
ンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成
物を析出させた後、濾過、水洗し、減圧下１２０℃で乾
燥した。得られた組成物１０部を熱硬化性アクリル樹脂
（アクリディックＡ４０５．大日本インキ（株）製）２
２．５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０
大日本インキ（株）製）７．５部、化合物（２０）１０
部をメチルエチルケトン：キシレン（１：Ｉ）の混合溶
液１００部ととらにボールミルポットに入れて、４８時
間分散し、光導電性塗液を調装し、この塗液をアルミニ
ウム基体上に約１５μｍになるように塗布し、乾燥させ
て電子写真感光体を作製した。

化合物（２２）、（２３）、（２４）を用いる以外は、
実施例９と同様にして感光体を作製した。　得られた電
子写真感光体を市販の電子写真複写機（ミノルタカメラ
（株）製ＥＰ３６０Ｚ）を用い、実施例Ｉ〜８は−６，
ＯＫＶでコロナ帯電し、実施例９〜１２は改造して＋６
．ＯＫＶでコロナ帯電させ、電子写真特性を調べた。

初期表面電位をＶｏ（Ｖ）　、初期電位が半分になるの
に要した露光ｍをＥ　Ｉ　７２　（ＩＬＩＸ−５ｅｃ）
及び５秒間暗所に放置した時の初期電位の減衰率ＤＤＲ
，（％）を測定した。

表　　１ 発明の効果 本発明に係るエナミン化合物はバインダー樹脂との相溶
性がよく電荷輸送能を有し、該エナミン化合物を用いた
本発明感光体は感度及び残留電位を含む電子写真特性に
優れており、繰り返し使用を行っても光疲労が少なく耐
久性のよいものである。

【図面の簡単な説明】

第１１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であっ
て第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を
積層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３
図は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層し
てなる機能分離型感光体の構造を示す。 ！・・・導電性支持体　　２・・・電荷輸送材料３・・
・光導電性材料　　４・・・感光層５・・・電荷輸送層
　　　６・・・光導電層７・・・表面保護層　　　８・
・・中間層第１図　　　　　　　第２図 第３図　　　　　　　　第４図 第５図 手続補正書帽制 昭和６１年６月５日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第　８８４９１　　　　号２発明の名
称 感光体 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 第３図 第４図 ＠５　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る化合物の少なくとも１つを含有する感光層を有するこ
   とを特徴とする感光体； 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立して置換基を有
   してもよいアリール基、Ｒ＿３、Ｒ＿４は独立して水素
   、置換基それぞれを有してもよい、アリール基、縮合多
   環式基、複素環式基を表わす。Ｒ＿３、Ｒ＿４が同時に
   水素である場合を除く。］