KR20120060817A - 발광 아릴-헤테로아릴 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에 화학식1로 표현되는 화합물을 기술하였고, 여기서 R1, Ar1, X, Ar2, Ar3 및 Het를 기재하였다. 관련 조성물 및 발광 장치도 명세서에 기재하였다.

Description

발광 아릴-헤테로아릴 화합물 {EMISSIVE ARYL-HETEROARYL COMPOUNDS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2009년 6월 29일에 출원된 가출원 제 61/221,472의 이익을 주장하며, 상기 가출원의 내용은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
기술 분야
본 발명은 발광 화합물 및 조성물, 또한 발광 화합물 또는 조성물을 포함하는 발광 장치에 관한 것이다.
유기 발광 장치들은 평판 디스플레이 (flat panel displays)를 위하여 폭넓게 발전해 왔고, 고상 발광 (SSL) 장치를 향2해 빠르게 나아가고 있다. 유기 발광 디오드 (OLEDs)는 캐소드, 정공 수송층 (hole transporting layer), 발광층 (emissive layer), 전자 수송층 (electron transporting layer) 및 애노드를 포함한다. OLED 장치의 발광은 유기 (발광) 층 내부에서 양전하 (정공)와 음전하 (전자)가 재결합한 결과이다. 들뜬 상태 내의 분자 또는 들뜬 상태에서 함께 결합한 유기 분자 그룹인 엑시톤 (excitons)을 발생시키기 위하여, 상기 정공과 전자들은 단일 분자 또는 분자의 작은 클러스터 내에서 결합한다. 상기 유기 분자들이 특정한 에너지를 방출하고 그것의 안정한 상태로 되돌아 올 때, 광자가 발생한다. 광자를 방출하는 유기 물질을, 복사 과정 (radiative process)의 성질에 의존하는 전계-형광 물질 (electro-fluorescent material) 또는 전계-인광 물질 (electro-phosphorescent material)이라고 한다. 따라서 상기 OLED 방출 화합물은 1차 방사선을 흡수하고 특정 파장의 방사선을 방출하는 그들의 능력을 위하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 청색 에미터 (emitter)의 경우, 440 내지 490 nm 의 주된 방출 주파대 내에서 방출이 바람직하다.
SSL 기기는 1,500 Im 이상의 밝기, 70 이상의 연색지수 (CRI), 100 Im/w 에서 100,000 시간 이상의 구동시간을 달성하기 위하여 백색 OLED 장치를 필요로 한다. OLED 로부터 백색광을 발생하기 위한 접근이 많으나, 두 가지 일반적인 접근으로는: 3 가지 에미터의 측면 패터닝 (lateral patterning) 또는 수직 스태킹 (vertical stacking)을 사용하여 적색광, 청색광 및 녹색광의 직접 조합; 황색 인광체 (phosphors)와 조합시에 청색광의 부분적인 하향 전환 (down conversion)이 있다. 이러한 일반적인 접근 중 2 가지는 고효율의 화학- 및 광- 안정 청색 염료를 사용할 때 더 효과적이다. 그러나 청색 에미터는 다른 색을 방출하는 염료들보다 덜 안정할 수 있다. 또한, 0.2 이하의 CIE y 값에서도 여전히 상당한 효율을 가지는 청색 발광 장치는 거의 없다. 따라서 전력 손실을 효과적으로 줄이고, 다양한 색의 방출을 발생시키기 위한 좋은 안정도와 높은 발광 효율을 가진 진청색 에미터의 개발이 바람직하다.
발명의 요약
일부 실시예들은 진청색광을 흡수 또는 방출하는 화합물을 사용하는 장치 등의 전자 장치에 유용한 화합물을 제공한다. 일부 실시예들은 1개 또는 2개의 산소 원자와 직접적으로 연결되거나 차단되는, 2,3 또는 4개의 아릴 고리 시리즈를 포함하는 화합물을 제공한다.
일부 실시예들은 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다.:
Figure pct00001
(화학식 1)
상기 R1 은 산소원자 또는 -R7-NR8R9 에 결합하는 C1 -10O1 -4 에테르이고; 상기 R7은 단일 결합, 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴옥시 또는 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴; 그리고 R8 및 R9는 독립적으로 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴, 상기 R8 및 R9 는 필요에 따라 함께 연결되어 N 을 포함하는 3개의 고리를 형성하고; Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 필요에 따라 치환된 아릴; X 는 산소 또는 단일 결합이고; Ar3 는 필요에 따라 치환된 아릴; 또한 Ar3 는 단일 결합; 그리고 Het 는 필요에 따라 치환된 벤조옥사조일, 필요에 따라 치환된 벤조티아조일 또는 필요에 따라 치환된 벤조이미다조일 등의 C6 -10 헤테로아릴을 포함하는 필요에 따라 치환된 헤테로아릴이다.
일부 실시예들은 화학식 2로 표현되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00002
(화학식2)
상기 R1, Ar1, Ar2, Ar3 및 X 는 화학식 1에서 설명한 것과 같다; Z 는 독립적으로 NR6, O 또는 S, 상기 R6 는 필요에 따라 치환된 페닐, 필요에 따라 치환된 -CH2-페닐 또는 필요에 따라 치환된 (4-할로페닐)메틸; 그리고 R2, R3, R4 및 R5 는 독립적으로 H, 필요에 따라 치환된 C6 -30 아릴, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 알콕시이다.
일부 실시예들은 화학식 3으로 표현되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00003
(화학식 3)
상기 R1 및 Het 는 화학식 1에서 설명한 것과 같다.
이러한 화합물들은 전자기 스펙트럼의 진청색 영역의 빛 등의 빛을 방출 또는 흡수하는 기기에 유용하다. 예를 들어, 일부 실시예들은 명세서에 기재된 화합물을 포함하는 발광 기기를 제공한다.
일부 실시예들은 명세서에 기재된 화합물을 포함하는 조성물을 전위차 (electric potential difference)에 노출시켜 빛을 생성하는 것을 포함하는 전위차 (electric potential difference)를 빛으로 전환하는 방법을 제공한다. 일부 실시예들은 전위차 (electric potential difference)를 빛으로 전환하는 장치와 관련되어 있다. 이러한 장치들은 명세서에 기재된 화합물을 포함하는 조성물을 전위차 (electric potential difference)에 노출함으로써 빛을 생성하기 위해 작동될 수 있다.
일부 실시예들은 명세서에 기재된 화합물을 포함하는 조성물을 빛에 노출시켜 전위차 (electric potential difference)를 생성하는 것을 포함하는 빛을 전위차 (electric potential difference)로 전환하는 방법을 제공한다. 일부 실시예들은 빛을 전위차 (electric potential difference)로 전환하는 장치와 관련되어 있다. 이러한 장치들은 명세서에 기재된 화합물을 포함하는 조성물을 빛에 노출시켜 전위차 (electric potential difference)를 생성함으로써 작동될 수 있다.
일부 실시예들은 명세서에 기재된 화합물을 포함하는 발광층을 포함하는 발광장치를 제공한다.
이를 포함한 다른 실시예는 아래에서 상세하게 설명한다.
도 1은 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 발광 장치의 실시예를 보여준다.
도 2는 도 1의 유기 발광 장치의 실시예의 전계 발광 스펙트럼 및 CIE 좌표를 반영한 그래프이다.
도 3은 구동 전압의 기능에 따른 도 1의 기기의 실시예의 전류밀도 (mA/cm2) 및 밝기 (cd/m2)를 반영한 그래프이다.
도 4는 전류 밀도의 기능에 따른 도 1의 유기 발광 장치의 실시예의 외부 양자 효율 (EQE)을 반영한 그래프이다.
도 5는 전류 밀도 (mA/cm2)의 기능에 따른 도 1의 유기 발광 장치의 실시예의 발광 효율 (Cd/A) 및 전력 효율 (lm/W)을 반영한 그래프이다.
도 6은 화학식 1의 화합물을 포함하는 백색광을 방출하는 유기 발광 장치의 실시예를 보여준다.
도 7은 도 6의 유기 발광 장치의 실시예의 전계 발광 스펙트럼 및 CIE 좌표를 반영한 그래프이다.
도 8은 구동 전압의 기능에 따른 도 6의 기기의 실시예의 전류 밀도 (mA/cm2) 및 밝기 (cd/m2)를 반영한 그래프이다.
도 9는 전류 밀도의 기능에 따른 도 6의 유기 발광 장치의 실시예의 외부 양자 효율 (EQE)을 반영한 그래프이다.
도 10은 전류 밀도 (mA/cm2)의 기능에 따른 도 6의 유기 발광 장치의 실시예의 발광 효율 (Cd/ A) 및 전력 효율 (lm/W)을 반영한 그래프이다.
다른 지시가 없다면, 알킬 또는 아릴 등의 화학 구조적 특성이 "필요에 따라 치환된"으로 언급될 때, 상기 특성은 치환체를 가지지 않거나 (즉 치환되지 않은) 또는 하나를 갖거나 또는 그 이상의 치환체를 가질 수 있다는 것을 의미한다. "치환된" 특성은 하나 또는 그 이상의 치환체를 가진다.
"치환체" 라는 용어는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 원래의 의미를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 치환체는 할로겐이거나 또는 1-20의 탄소원자, 1-10의 탄소원자를 가지거나, 약 500, 약 300 또는 약 200보다 적은 분자량을 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 치환체는 적어도 1의 탄소 원자 또는 적어도 1의 헤테로원자, 그리고 약 0-10의 탄소원자와 N, O, S, F, Cl, Br, I 및 그들의 조성물로부터 독립적으로 선택하는 약 0-5의 헤테로원자를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 각 치환체는 약 0-20의 탄소 원자, 약 0-47의 수소 원자, 약 0-5의 산소 원자, 약 0-2의 황 원자, 약 0-3의 질소 원자, 약 0-1의 규소 원자, 약 0-7의 플루오르 원자, 약 0-3의 염소 원자, 약 0-3의 브롬 원자, 약 0-3의 요오드 원자로 구성된다. 예를 들어, 알킬, 알키닐 (alkenyl), 알카이닐 (alkynyl), 카바졸일 (carbazolyl), 싸이클로알킬, 싸이클로알키닐, 싸이클로알카이닐, 아릴, 디아릴아미노, 헤테로아릴, 헤테로아리싸이크릴 (heteroalicyclyl), 아랄킬 (aralkyl), 헤테로아라킬, (헤테로아리싸이크릴)알킬, 히드록시, 보호 히드록시 (protected hydroxy), 알콕시, 아릴옥시, 아실, 에스터, 머캅토 (mercapto), 알킬싸이오 (alkylthio), 아릴싸이오, 시아노 (cyano), 할로겐, 카보닐, 싸이오카보닐 (thiocarbonyl), O-카바밀 (O-carbamyl), N-카바밀, O-싸이오카바밀 (O-thiocarbamyl), N-싸이오카바밀, C-아미도 (C-amido), N-아미도, S-설포아미도, N-설포아미도, C-카복시, 보호 C-카복시, O-카복시, 아이소시아네이토 (isocyanato), 싸이오시아네이토 (thiocyanato), 아이소싸이오시아네이토 (isothiocyanato), 나이트로, 시릴 (silyl), 설피닐 (sulfenyl), 설파이닐 (sulfinyl), 설포닐, 할로알킬, 할로알콕실, 트리할로메테인설포닐 (trihalomethanesulfonyl), 트리할로메테인설포아미도 (trihalomethanesulfonamido) 및 아미노그룹의 단일- 및 이중- 치환체를 포함하는 아미노 및 그들의 보호 유도체를 포함하나 이에 국한하지 않는다.
"전자 주는 치환체"의 용어는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 원래의 의미를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 주는 치환체는 할로겐이거나, 약 1-20의 탄소 원자, 약 1-10의 탄소 원자를 가지거나, 약 500, 약 300 또는 약 200 미만의 분자량을 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 주는 치환체는 적어도 1의 탄소 원자 또는 적어도 1의 헤테로 원자, 그리고 0-10의 탄소 원자 및 N, O, S 및 그들의 조성물에서 독립적으로 선택하는 0-5의 헤테로원자를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 주는 치환체는 그것이 결합된 페닐 고리에 대하여 전자 주게이다. 전자 주는 치환체의 일부 예로는 알킬, 알키닐, 알카이닐, 싸이클로알킬, 싸이클로알키닐, 싸이클로알카이닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아리싸이크릴 (heteroalicyclyl), 아라킬, 헤테로아라킬, (헤테로아리싸이크릴)알킬, 히드록시, 보호 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, O-에스터, 머캅토, 알킬싸이오, 아릴싸이오, O-카바밀, N-카바밀, O-싸이오카바밀, N-싸이오카바밀, N-아미도, O-카복시, 시릴 (silyl) 및 아미노를 포함하나 이에 국한하지 않는다.
"전자 끄는 치환체"라는 용어는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 원래의 의미를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 끄는 치환체는 할로겐이거나, 약 1-20의 탄소 원자, 약 1-10의 탄소 원자를 가지거나, 약 500, 약 300 또는 약 200의 분자량을 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 주는 치환체는 1의 탄소 원자 또는 1의 헤테로 원자, 그리고 약 0-10의 탄소 원자 및 N, O, S, F, Cl 및 그들의 조성물에서 독립적으로 선택되는 약 0-5의 헤테로 원자를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 끄는 치환체는 그것이 결합되어 있는 페닐 고리에 대하여 전자 받게이다. 전자 끄는 치환체의 일부 예로는, 아실, C-에스터, 시아노, F, Cl, 카보닐, C-아미도, 싸이오카보닐, C-카복시, 보호 C-카복시, 아이소시아네이토 (isocyanato), 싸이오시아네이토 (thiocyanato), 아이소싸이오시아네이토 (isothiocyanato), 나이트로, 설파이닐 (sulfinyl), 설포닐, 퍼플루오르알킬 (perflouoralkyl), 트리할로메테인설포닐 및 트리할로메테인설포아미도를 포함하나 이에 국한하지 않는다.
명세서에 기재된 용어 "아릴"은 방향족 고리 또는 고리계를 나타낸다. 비제한적인 아릴기의 예시로는 페닐, 나프틸 (naphthyl) 등이 있다. Cx -y 아릴은 x-y 탄소 원자를 가지는 고리 또는 고리계에 있는 아릴을 나타낸다. 고리 또는 고리계에 대한 탄소원자의 지시된 숫자는 고리 또는 고리계에 결합된 어느 치환체 내의 탄소의 숫자를 포함하거나 제한하지 않는다. 예를 들어, 필요에 따라 치환된 페닐, 필요에 따라 치환된 나프틸 (naphthyl), 필요에 따라 치환된 안트라시닐 (anthracenyl), 필요에 따라 치환된 p-인터페닐렌 (p-interphenylene), 필요에 따라 치환된 1,4-인터나프틸렌 및 필요에 따라 치환된 9,10-인터안트라시닐렌 (9,10-interanthracenylene)을 포함하나 이에 국한하지 않는다. 이들은 아래에서 그들의 치환되지 않은 형태를 보여준다. 그러나 어느 탄소도 필요에 따라 치환체를 가지는 상기 분자의 나머지와 결합하지 않는다.
용어 "헤테로아릴"은 고리 또는 고리계 내에 하나 이상의 헤테로원자를 가지는 "아릴"을 나타낸다. "Cx -y 헤테로아릴" x-y의 탄소 원자를 가지는 고리 또는 고리리계의 헤테로아릴을 나타낸다. 고리 또는 고리계에 대한 탄소의 지시된 숫자는 고리 또는 고리계에 결합된 어느 치환체 내의 탄소 숫자를 포함하거나 제한하지 않는다. "헤테로아릴"의 예로는, 피리디닐 (pyridinyl), 퓨릴 (furyl), 티에닐 (thienyl), 옥사졸일 (oxazolyl), 티아졸일 (thiazolyl), 이미다졸일 (imidazolyl), 인돌일 (indolyl), 퀴놀리닐 (quinolinyl), 벤조퓨라닐 (benzofuranyl), 벤조티에닐 (benzothienyl), 벤조옥사졸일 (benzooxazolyl), 벤조티아졸일 (benzothiazolyl), 벤조이미다졸일 (benzoimidazolyl)등을 포함하나 이에 국한하지 않는다.
명세서에 기재된 용어 "디아릴아미노"는 상기 분자(예컨대 Ar1)의 나머지에 결합하는 질소 원자를 포함하는 모이어티를 나타내고, 상기 질소 원자는 직접 2개의 필요에 따라 치환된 아릴 그룹에 결합하고, 용어 아릴은 위에 기재된 것이다. 명세서에 기재된 "Cx -y 디아릴아미노"는 2개의 아릴 고리 내의 x-y 범위 이내의 총 탄소 숫자를 나타낸다. 아릴 고리에 대한 탄소의 지시 숫자는 상기 고리 또는 고리계에 결합된 어느 치환체 내의 탄소 원자의 숫자를 포함하거나 제한하지 않는다. 예를 들어, 디페닐 아민 (치환되지 않은 디페닐 아민 또는 치환된 디페닐 아민 등, 예컨대, 페닐(메틸페닐)아민, 디톨일 아민)을 포함하나 이에 국한하지 않는다.
명세서에 기재된 용어 "디아릴아미노페녹시"은 필요에 따라 치환된 페녹시 모이어티 (즉 필요에 따라 치환된 -O-페닐)를 나타내고, 상기 페닐은 필요에 따라 치환된 디아릴아미노 치환체를 가진다. 명세서에 기재된 "Cx -y 디아릴아미노페녹시"는 2개의 아릴 고리 및 페닐 고리 내의 x-y 범위 이내의 총 탄소 원자 숫자를 나타낸다. 아릴 고리에 대해 탄소의 지시된 숫자는 고리 또는 고리계에 결합된 어느 치환체 내의 탄소 숫자를 포함하거나 제한하지 않는다. 예를 들어, p-카바졸일페녹시 (치환되지 않은 p-카바졸일페녹시 또는 1, 2, 3 또는 4개의 메틸 치환체로 치환된 p-카바졸일페녹시 등), p-디페닐아미노페녹시 (치환되지 않은 p-디페닐아미노페녹시 또는 1, 2, 3 또는 4개의 메틸 치환체로 치환된 p-디페닐아미노페녹시 등)을 포함하나 이에 국한하지 않는다.
명세서에 기재된 몇몇 모이어티의 명명은 아래 상응하는 구조로 지시된다. 이러한 모이어티 중 어떠한 것이라도, 상기 분자의 나머지에 결합하지 않는 모든 탄소 원자 또는 모든 NH 질소는 필요에 따라 치환체를 가질 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
명세서에 기재된 용어 "알킬"은 이중 또는 삼중 결합이 없는 탄소와 수소를 포함하는 모이어티를 나타낸다. 알킬은 선형, 가지 달린 것, 고리 또는 그들의 조합일 수 있고, 1 내지 36개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 그룹의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, n-뷰틸, iso-뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로뷰틸, 펜틸 아이소머, 사이클로펜테인, 헥실 아이소머, 사이클로헥세인 및 그와 같은 것을 포함하나 이에 국한하지 않는다. 명세서에 기재된 용어 "선형 알킬" -(CH2)qCH3 을 나타내고, 여기서 q 는 0-34 이다. 명세서에 기재된 용어 "C1-10 알킬"은 메틸, 에틸, 프로필 아이소머, 뷰틸 아이소머, 사이클로뷰틸 아이소머, 펜틸 아이소머, 사이클로펜틸 아이소머, 헥실 아이소머, 사이클로헥실 아이소머, 헵틸 아이소머, 사이클로헵틸 아이소머, 옥틸 아이소머, 사이클로옥틸 아이소머, 노닐 아이소머, 사이클로노닐 아이소머, 데실 아이소머, 사이클로데실 아이소머 등의 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬을 나타낸다. 용어 "알킬렌"은 "알킬"의 아속 (subgenus)이고, 예를 들어 -CH2- 등, 2가의 알킬 모이어티를 나타낸다.
명세서에 기재된 용어 "에테르"는, -O-O-가 존재하지 않는다면 탄소, 수소 및 단일 결합 산소, 즉 -O-, 를 포함하는 모이어티를 나타낸다. "C1 -10O1 -4 에테르" 문구는 1-10개의 탄소 원자 및 1-4개의 산소 원자로 된 에테르를 나타낸다. "산소 원자에 결합"이란 문구는 상기 구조 (예컨대 Ar1)의 나머지에 결합한 에테르 모이어티의 원자가 산소 원자인 상황을 나타낸다. 예를 들면, 알콕시, 폴리알킬렌 옥사이드 등이다. 명세서에 기재된 용어 "알콕시"는 -O-알킬의 구조식인 에테르를 나타낸다. 명세서에 기재된 용어 "C1 -10 알콕시"는 상기 알킬이 위에 기재된 대로 C1 -10 알킬인 알콕시를 나타낸다. 용어 "폴리알킬렌 옥사이드"는 반복되는 -(O-알킬렌)- 유니트, 예컨대 -(OCH2CH2)n-OH 또는 -(OCH2CH2)n-OCH3, 상기 n은 1-4, 를 포함하는 에테르를 나타낸다. 어떤 실시 상태에 있어서, 산소 원자에 결합한 상기 에테르는 -O-Rv, -0-Rw-0-Rx, -O-Rw-O-Ry-O-Rx 또는 -O-Rw-O-Ry-O-Rz-O-Rx 를 포함하는 그룹에서 선택할 수 있다. 상기 Rv 는 C1 -10 알킬, Rw 는 C2 -10 알킬, Ry 는 C2 -8 알킬, Rz 는 C2 -6 알킬 및 Rx 는 H 또는 C2 -8 알킬, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 가지는 에테르로 제공된다.
용어 "일함수" 는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 원래의 의미를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 금속의 상기 "일함수"는 금속 표면에서 전자 하나를 추출하는데 필요한 최소한의 에너지 크기를 나타낸다.
용어 "높은 일함수 금속"은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 원래의 의미를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, "높은 일함수 금속"은 쉽게 정공에 주사되고, 4.5 이상의 일함수를 가지는 금속 또는 합금이다.
용어 "낮은 일함수 금속"은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 원래의 의미를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, "낮은 일함수 금속"은 쉽게 전자를 잃고, 일반적으로 4.3 미만의 일함수를 갖는 금속 또는 합금이다.
"백색광"이란 표현은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 원래의 의미를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 백색광을 방출하는 물질이라면 백색광이다. 어떤 실시 상태에 있어서, 백색은 대략 CIE 색 좌표 (X =1/3, Y = 1/3)를 가지는 빛이다. 상기 CIE 색 좌표 (X=I /3, Y=l/3)는 무채색 부위로 정의될 수 있다. 상기 X 및 Y 색 좌표는 색에 일치시키기 위하여 상기 CIE 기본색을 적용한 가중치가 될 수 있다. 이 용어에 대한 더욱 상세한 설명은 CIE 1971, 국제조명위원회, 색채계 (Colorimetry): 국제조명위원회의 공식적인 사용권장, CIE 제 15 (E-l .3.1) 1971 간행, CIE 총본부, 파리, 1971 및 F. W. Billmeyer, Jr., M. Saltzman, 색 기술의 원리 (Principles of Color Technology), 제2판, 존 윌리 앤 손스 (John Wiley & Sons), 주식회사, 뉴욕, 1981, 에서 찾아볼 수 있고, 참조로서 본 명세서에 통합된다. 상기 연색 평가 지수 (CRI)는 다양한 색에 합치하는 능력을 나타내고, 100 이 최상인 0 내지 100 범위의 값을 갖는다.
용어 "진청색 발광"은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 원래의 의미를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, 물질이 진청색 빛을 방출한다면 "진청색 발광"이다. 진청색 광은 대략 CIE 색 좌표 (X= [0.14], Y= [0.08], CIE 1931)를 가지는 빛이다.
어떤 실시예는 진청색 에미터로 유용한 화합물을 제공한다. 화학식1 및 화학식2는 그러한 화합물의 예로 대표된다. 식1 및 식2와 관련하여, X 는 O 또는 단일 결합이 될 수 있다. 따라서, 어떤 실시예는 식1a, 식1b, 식2a 및 식2b의 하나로 표현되는 화합물과 관련된다.
R1-Ar1-O-Ar2-Ar3-Het (화학식1a)
R1-Ar1-Ar2-Ar3-Het (화학식1b)
Figure pct00007
(화학식2a)
Figure pct00008
(화학식2b)
화학식1, 화학식1a, 화학식1b, 화학식2, 화학식2a 및 화학식2b와 관련하여, Ar3은 필요에 따라 치환된 1 ,4-인터아릴렌 또는 Ar3는 단일결합이 될 수 있다. 따라서 어떤 실시예는 화학식1c 및 화학식2c로 표현되는 화합물과 관련된다.
R1-Ar1-Ar2-Het (화학식1c)
Figure pct00009
(화학식2c)
뿐만 아니라, 어떤 실시예는 화학식4로 표현되는 화합물과 관련된다.
Figure pct00010
(식4)
어떤 실시예는 화학식5, 화학식6, 화학식7, 화학식8 또는 화학식9로 표현되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00011
(화학식5)
Figure pct00012
(화학식6)
Figure pct00013
(화학식7)
Figure pct00014
(화학식8)
Figure pct00015
(화학식9)
위의 어느 인용식과 관련하여, Het는 필요에 따라 치환된 C6 -10 헤테로아릴 등의 필요에 따라 치환된 헤테로아릴이 될 수 있으며, 필요에 따라 치환된 벤조옥사졸일, 필요에 따라 치환된 벤조티아졸일, 필요에 따라 치환된 벤조이미다졸일,필요에 따라 치환된 벤조옥사졸-2-일, 필요에 따라 치환된 벤조티아졸-2-일, 필요에 따라 치환된 벤조이미다졸-2-일 등을 포함하나 이에 국한하지 않는다.
위의 어느 인용식과 관련하여, Ar1 및 Ar2 는 각각 필요에 따라 치환된 아릴, 그리고 Ar3 는 필요에 따라 치환된 아릴; 또는 Ar3 는 단일결합이다. Ar1, Ar2, Ar3 (존재한다면) 및 Het는 각각 필요에 따라 치환된다. 예를 들어, 어떤 실시 상태에 있어서, Ar1는 치환되지 않거나, 1, 2, 3 또는 4개의 치환체를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, Ar2는 치환되지 않거나, 1, 2, 3 또는 4개의 치환체를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, Ar3 는 치환되지 않거나, 1, 2, 3 또는 4개의 치환체를 가진다. 어떤 실시 상태에 있어서, Het는 치환되지 않거나, 1, 2, 3 또는 4개의 치환체를 가진다.
어느 Ar1, Ar2, Ar3 (존재한다면) 및 Het의 어떤 치환체는 메틸, 에틸, 프로필 아이소머 (예컨대 n- 프로필 및 이소프로필), 사이클로프로필, 뷰틸 아이소머, 사이클로뷰틸 아이소머 (예컨대 사이클로뷰틸, 메틸사이클로프로필 등), 펜틸 아이소머, 사이클로펜틸 아이소머, 헥실 아이소머, 사이클로헥실 아이소머, 헵틸 아이소머, 사이클로헵틸 아이소머 등의 C1 -10 알킬; -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15 등의 알콕시; F, Cl, Br, I 등의 할로; -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9 등의 퍼플루오르알킬을 포함하는 C1 -10 할로알킬; 포밀 (formyl), 아세틸, 벤조일 등의 C1 -10 아실; -NCOCH3, -CONHCH2 등의 카보닐 또는 질소 원자에 결합하는 C1 -10 아마이드; -OCOCH3, -CO2CH2 등의 카보닐 또는 산소 원자에 결합하는 C1 -10 에스터 ; 질소 원자 또는 산소 원자에 결합하는 C1 -10 카바메이트; 시아노; 시아네이트; 이소시아네이트; 나이트로; 등을 포함하나 이에 국한하지 않는다.
또한 위의 어느 인용식과 관련하여, 어떤 실시 상태에 있어서 Het는 적어도 하나의 전자 끄는 치환체를 포함할 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 끄는 치환체는 수소 원자보다 더 전자 받게일 수 있다. 예를 들면, 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 나이트로, F, Cl, 퍼플루오르알킬, 아실, 카보닐에 결합하는 에스터, 또는 카보닐에 결합하는 아마이드를 포함하나 이에 국한하지 않는다.
또한 위의 어느 인용식과 관련하여, 어떤 실시 상태에 있어서 Ar1은 적어도 하나의 전자 주는 치환체를 포함할 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 주는 치환체는 수소 원자보다 더 전자 주게일 수 있다. 예를 들면, 알킬; 알콕시, 아릴옥시 또는 폴리알킬렌 옥사이드 등의 산소 원자에 결합하는 에테르, 아미노 (예컨대 -NR'R", 상기 R' 및 R" 는 각각 H 또는 알킬), 하이드록실 등을 포함하나 이에 국한하지 않는다.
또한 위의 어느 인용식과 관련하여, R1은 산소 원자에 결합하는 C1 -10O1 -4 에테르 또는 -R7-NR8R9; 상기 R7은 단일결합, 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴옥시 또는 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴; 그리고 R8 및 R9는 독립적으로 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴, 상기 R8 및 R9는 임의로 함께 연결되어 N을 포함하는 삼중 고리를 형성한다. 어떤 실시 상태에 있어서 R1, R7, R8 및 R9 각각은 치환되지 않거나, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환체를 가질 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, R1, R7, R8 및 R9의 치환체는 F, Cl, -R', -OR' 또는 -NR'R" 일 수 있고, 상기 R' 및 R"은 독립적으로 H, 필요에 따라 치환된 페닐, C1 -12 알킬 또는 C1 -6 알킬이다.
어떤 실시 상태에 있어서, R1은 필요에 따라 치환된 디페닐아미노, 필요에 따라 치환된 페닐나프틸렌아미노, 필요에 따라 치환된 페닐안트라센아미노 등의 필요에 따라 치환된 C12 -30 디아릴아미노; 필요에 따라 치환된 카바졸일; 또는 알콕시 (예컨대-OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13 등), 또는 폴리알킬렌 옥사이드 (예컨대 -OCH2CH2OH, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OH, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OH, -(OCH2CH2)3OCH3, -(OCH2CH2)4OH, -(OCH2CH2)4OCH3 등)등의 산소 원자에 결합하는 C1 -10O1 -4 에테르일 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, R1은 치환된 C12 -30 디아릴아미노, 필요에 따라 치환된 카바졸일, 필요에 따라 치환된 C18 -36 디아릴아미노페녹시, 필요에 따라 치환된 카바졸일페녹시 또는 산소 원자에 결합하는 C1 -10O1 -4 에테르이다. 어떤 실시 상태에 있어서, R1은 필요에 따라 치환된 카바졸일, 필요에 따라 치환된 디페닐아미노, 필요에 따라 치환된 카바졸일페녹시, 필요에 따라 치환된 p-카바졸일페녹시, 필요에 따라 치환된 디페닐아미노페녹시, 필요에 따라 치환된 p- 디페닐아미노페녹시 또는 C1 -10 알콕시일 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서 R1은 메톡시,
Figure pct00016
일 수 있다.
또한 위의 인용식과 관련하여, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 어느 치환체가 될 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 H; 필요에 따라 치환된 페닐 등의 필요에 따라 치환된 C6 -3O 아릴; 메틸, 에틸, 프로필 아이소머 (예컨대 n-프로필 및 이소프로필), 사이클로프로필, 뷰틸 아이소머, 사이클로뷰틸 아이소머 (예컨대 사이클로뷰틸, 메틸사이클로프로필 등), 펜틸 아이소머, 사이클로펜틸 아이소머, 헥실 아이소머, 사이클로헥실 아이소머, 헵틸 아이소머, 사이클로헵틸 아이소머 등의 C1 -10 알킬 또는 C1 -10 알콕시, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15등의 알콕시일 수 있다.
또한 위의 어느 인용식과 관련하여, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, RJ, Rk 및 Rl는 어느 치환체일 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, RJ, Rk 및 R1은 독립적으로 C1 -10 알킬 및 할로에서 선택할 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, RJ, Rk 및 R1은 독립적으로 C1 -3 알킬, F, 및 Cl로부터 선택할 수 있다.
또한 위의 어느 인용식과 관련하여, 어떤 실시 상태에 있어서 Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재한다면)의 적어도 하나는 필요에 따라 치환된 p-인터페닐렌일 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재한다면)는 독립적으로 필요에 따라 치환된 p-인터페닐렌일 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재한다면)는 독립적으로 C1 -3 알킬, F 및 Cl로부터 선택되는 0, 1 또는 2 개의 치환체를 독립적으로 가질 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재한다면)의 적어도 하나는 치환되지 않은 p-인터페닐렌일 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3 (존재한다면)의 각각은 치환되지 않은 p-인터페닐렌일 수 있다.
또한 위의 어느 인용식과 관련하여, 어떤 실시 상태에 있어서 Z는 O, S 또는 NR6, 상기 R6는 필요에 따라 치환된 페닐이다. 어떤 실시 상태에 있어서, Z는 O, S 또는 NR6일 수 있고 상기 R6는 필요에 따라 치환된 페닐; 그리고 R1은 필요에 따라 치환된 디페닐아민, 필요에 따라 치환된 카바졸일, 필요에 따라 치환된 p-카바졸일페녹시 또는 필요에 따라 치환된 p-디페닐아미노페녹시일 수 있다.
또한 위의 어느 인용식과 관련하여, 어떤 실시 상태에 있어서 R1은 필요에 따라 치환된 디페닐 아민 또는 필요에 따라 치환된 카바졸일이다.
또한 위의 어느 인용식과 관련하여, 어떤 실시 상태에 있어서 Ar3은 C1 -3, F 및 Cl로부터 독립적으로 선택되는 0, 1 또는 2개의 치환체를 가지는 1,4-인터아릴렌이다. 어떤 실시 상태에 있어서, Ar3는 C1 -3, F 및 Cl로부터 독립적으로 선택되는 0, 1 또는 2개의 치환체를 가지는 1,4-인터아릴렌; 그리고 R1은 필요에 따라 치환된 디페닐 아민 또는 필요에 따라 치환된 카바졸일이다.
또한 위의 어느 인용식과 관련하여, 어떤 실시 상태에 있어서 -Ar1-X-Ar2-Ar3-는
Figure pct00017
가 아니다.
어떤 실시예는 필요에 따라 치환된 고리계 1-9와 관련된다.
Figure pct00018
(고리계1)
Figure pct00019
(고리계2)
Figure pct00020
(고리계3)
Figure pct00021
(고리계4)
Figure pct00022
(고리계5)
Figure pct00023
(고리계6)
Figure pct00024
(고리계7)
Figure pct00025
(고리계8)
Figure pct00026
(고리계9)
Figure pct00027
(고리계10)
Figure pct00028
(고리계11)
Figure pct00029
(고리계12)
Figure pct00030
(고리계13)
이러한 실시예에서, 상기 고리계는 Ar1, Ar2, Ar3 및 Het와 관련하여 기술한 것들을 포함하여, 위에 기술한 모든 치환체를 가질수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, 고리계 1-7는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 치환체를 가질 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 치환체는 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, F, Cl, Br 및 I에서 독립적으로 선택한다.
어떤 실시예는 아래에서 선택되는 화합물과 관련된다:
Figure pct00031
Figure pct00032
명세서에 기재된 상기 화합물과 조성물은 다양한 방식으로 발광 장치에 통합될 수 있다. 예를 들어, 한 실시예는 애노드 층 (예컨대, 높은 일함수 금속을 포함하는 애노드 층); 캐소드 층 (예컨대, 낮은 일함수 금속을 포함하는 캐소드 층); 및 애노드층과 캐소드층에 위치한 발광층을 포함하는 발광장치를 제공한다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 장치는 전자가 캐소드에서 발광층으로 전이할 수 있고, 정공이 애노드에서 발광층으로 전이할 수 있게 설정된다. 상기 발광층은 명세서에 기재된 상기 화합물 및/또는 조성물을 포함한다.
애노드층은 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물등의 종래의 물질 또는 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 적절한 금속의 예는 10족, 11족 및 12족 전이 금속 내의 금속들을 포함한다. 만약 상기 애노드층이 광 투과성이 되는 경우, 산화 아연, 산화 주석, 산화 인듐 아연(IZO) 또는 산화 인듐 주석 (ITO) 등의 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합된 금속 산화물 또는 그들의 합금이 사용될 수 있다. 상기 애노드층은 폴리아닐린, 예컨대, 네이쳐, 제357권, 477-479 페이지 (1992년 6월 11일)에 기재된 "수용성 전도성 폴리머로 만든 유연한 발광 디오드" 등의 유기물질을 포함할 수 있다. 적절한 높은 일함수 금속의 예로는, Au, Pt, 산화 인듐 주석 (ITO) 또는 그들의 합금을 포함하나 이에 국한하지 않는다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 애노드층은 약 1 nm 내지 약 1000 nm 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
캐소드층은 상기 애노드층보다 낮은 일함수를 가지는 물질을 포함할 수 있다. 캐소드층에 대한 적절한 물질의 예로는 1족의 알칼리 금속, 2족 금속, 란탄족 및 악티늄족, 희토류 원소를 포함하는 11족, 12족 및 13족 금속, 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘 그리고 그들의 조성물 등의 물질에서 선택한 것을 포함한다. LiF 및 Li2O의 Li를 포함하는 유기금속 화합물은 또한 동작 전압을 낮추기 위하여 유기층 및 캐소드층 사이에 놓인다. 적절한 낮은 일함수 금속은 Al, Ag, Mg, Ca, Cu, Mg/Ag, LiF/Al, CsF, CsF/Al 또는 그들의 합금을 포함하나 이에 국한하지 않는다. 어떤 실시 상태에 있어서, 캐소드층은 약 1 nm 내지 약 1000 nm 범위 내의 두께를 가진다.
명세서에 기재된 발광 조성물 내의 상기 화합물의 양은 다양하다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 발광층은 명세서에 기재된 필수적인 화합물로 구성된다. 다른 실시 상태에 있어서, 상기 발광층은 주물질 (host material)과 명세서에 기재된 발광 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 만약 주물질이 있다면, 주물질과 관련하여 발광 화합물의 양은 충분한 발광을 생산하기 위한 모든 적절한 양이 될 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, 명세서에 기재된 상기 화합물의 발광층 내의 양은 발광층의 무게 대비 약 1% 내지 100%의 범위 내에 있다. 명세서에 기재된 화합물이 호스트로서 사용되는 실시예에서, 상기 화합물은 발광층의 무게 대비 약 80% 또는 약 90% 내지 약 99% 일 수 있다. 명세서에 기재된 화합물이 발광 화합물로서 사용되는 실시예에서, 상기 화합물은 발광층의 무게 대비 약 1% 내지 약 10% 또는 대안으로 약 3% 일 수 있다.
상기 발광층의 두께는 다양할 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 발광층은 약 20 nm 내지 약 150 nm 또는 약 20 nm 내지 약 200 nm의 범위 내의 두께를 가진다.
발광층의 상기 호스트는, 하나 이상의 정공 수송 물질, 하나 이상의 전자 수송 물질 및 하나 이상의 양극성 물질 중의 적어도 하나 일 수 있으며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해되는 상기 물질은 정공과 전자 모두를 수송할 수 있는 능력이 있는 것이다.
어떤 실시 상태에 있어서, 상기 정공 수송 물질은 적어도 하나의 방향족 치환 아민, 카바졸 (carbazole), 폴리비닐카바졸 (PVK), 예컨대 폴리(9-비닐카바졸); N,N'-비스(3-메틸페닐)N,N'-디페닐[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (TPD); 폴리플루오린; 폴리플루오린 코폴리머 (polyfluorene copolymer); 폴리(9,9-디-n-옥틸플루오린-알트-벤조치아디아졸); 폴리(파라페닐렌); 폴리[2-(5-시아노-5-메틸헥실옥시)-l ,4-페닐렌]; l,l-비스(4-비스(4-메틸페닐)아미노페닐)사이클로헥세인; 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,5-비스(4-tert-뷰틸-페닐)-4-페닐[l,2,4]트리아졸; 3,4,5-트리페닐- 1,2,3-트리아졸; 4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)트리페닐아민; 4,4',4'-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민 (MTDATA); 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐 (α-NPD); 4,4'-비스[N,N'-(3-토릴)아미노]-3,3'-디메틸바이페닐 (HMTPD); 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐 (CBP); 1,3-N,N-디카바졸-벤진 (mCP); 폴리(9-비닐카바졸) (PVK); 벤지딘; 페닐렌디아민; 프탈로시아닌 금속 착물 ; 폴리아세틸렌; 폴리티오펜; 트리페닐아민; 옥사디아졸; 구리 프탈로시아닌; N,N'N"-1,3,5-트리카바졸일벤진 (tCP); N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘; 그들의 혼합물, 그와 같은 것을 포함한다.
어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 수송 물질은 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-뷰틸페닐)- 1,3,4-옥사디아졸 (PBD); l,3-비스(N,N-t-뷰틸-페닐)-l,3,4-옥사디아졸 (OXD-7), l,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-l,3,4-옥사디아조-5-일]벤진; 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-l,2,4-트리아졸 (TAZ); 2,9-디메틸-4,7-디페닐-페난트롤린 (바토쿠프로인 (bathocuproine) 또는 BCP); 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀레이트) (Alq3); 및 l,3,5-트리스(2-N-페닐벤즈이미다졸일)벤진; l,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-l,3,4-옥사디아조-5-일]벤진 (BPY-OXD); 3-페닐-4-(l'-나프틸)-5 -페닐- 1,2,4-트리아졸 (TAZ), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-페난트롤린 (바토쿠프로인 또는 BCP); 및 l,3,5-트리스[2-N-페닐벤즈이미다졸-z-일]벤진 (TPBI) 중 적어도 하나를 포함한다. 어떤 실시 상태에 있어서, 전자 수송층은 알루미늄 퀴놀레이트 (AIq3), 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-l,3,4-옥사디아졸 (PBD), 페난트롤린, 퀴녹살린, l,3,5-트리스[N-페닐벤즈이미다졸-z-일] 벤진 (TPBI), 또는 유도체 또는 그들의 혼합물이다.
어떤 실시 상태에 있어서, 상기 장치는 전자 수송층 또는 정공 수송층을 포함하지 않는다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 장치는 필수적으로 상기 애노드층, 상기 캐소드층 및 상기 발광층을 포함한다. 다른 실시 상태에 있어서, 상기 발광 장치는 추가적으로 애노드와 발광층 사이에 위치한 정공 수송층을 포함한다. 상기 정공 수송층은 적어도 하나의 정공 수송 물질을 포함한다. 적절한 정공 수송 물질은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 것 이외에도 위에 열거한 것을 포함할 수 있다. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 발광 장치는 상기 캐소드와 발광층 사이에 위치한 전자 수송층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층은 적어도 하나의 전자 수송 물질을 포함할 수 있다. 적절한 전자 수송 물질은 위에 열거한 것과 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진 것을 포함한다.
바람직하게는, 발광 장치 안에 추가적인 층 (layer)을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 층은 전자 주입층 (EIL), 정공 차단층 (HBL), 엑시톤 (exciton) 억제층 (EBL) 및/또는 정공 주입층 (HIL)을 포함할 수 있다. 분리층에 추가로, 이러한 물질 중 일부를 단일층으로 통합할 수 있다.
어떤 실시 상태에 있어서, 상기 발광 장치는 캐소드층과 발광층 사이에 전자 주입층을 포함할 수 있다. 적절한 전자 주입층의 수는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있다. 전자 주입층 내에 포함할 수 있는 적절한 물질 (들)의 예로는, 아래에서 선택되는 필요에 따라 치환된 화합물을 포함하나 이에 국한하지 않는다.: 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq3), 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-l,3,4-옥사디아졸 (PBD), 페난트롤린, 퀴녹살린, l,3,5-트리스[N-페닐벤즈이미다졸-z-일] 벤진 (TPBI) 트리아진, 트리스(8-히드록시퀴놀레이트) 알루미늄 등의 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트, 및 비스(8-퀴놀린티오레토) 아연 (bis(8-quinolinethiolato) zinc) 등의 금속 티옥시노이드 (thioxinoid) 화합물. 어떤 실시 상태에 있어서, 상기 전자 주입층은 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq3), 2-(4-바이페닐일)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-l,3,4-옥사디아졸 (PBD), 페난트롤린, 퀴녹살린, l,3,5-트리스[N-페닐벤즈이미다졸-z-일] 벤진 (TPBI) 또는 유도체 또는 그들의 조성물이다.
어떤 실시 상태에 있어서, 예컨대 상기 캐소드와 상기 발광층 사이의 정공 차단층을 포함할 수 있다. 상기 정공 차단층 내에 포함될 수 있는 다양한 적절한 정공 차단 물질은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있다. 적절한 정공 차단 물질 (들)은, 아래에서 선택되는 필요에 따라 치환된 화합물을 포함하나 이에 국한하지 않는다.: 바토쿠프로인 (BCP), 3,4,5-트리페닐-1,2,4-트리아졸, 3,5-비스(4-tert-뷰틸-페닐)-4-페닐-[l,2,4] 트리아졸, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 및 1,1-비스(4-비스(4-메틸페닐)아미노페닐)-사이클로헥세인.
어떤 실시 상태에 있어서, 상기 발광 장치는 예컨대 상기 발광층과 상기 애노드 사이의 엑시톤 억제층을 포함할 수 있다. 하나의 실시상태에 있어서, 엑시톤 억제층을 포함하는 상기 물질 (들)의 밴드 갭은 엑시톤의 확산을 실질적으로 막기에 충분히 크다. 엑시톤 억제층 내에 포함된 적절한 엑시톤 차단 물질의 수는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있다. 엑시톤 차단층을 구성할 수 있는 물질 (들)의 예로는, 아래에서 선택되는 필요에 따라 치환된 화합물을 포함한다.: 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq3), 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐 (α-NPD), 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐 (CBP) 및 바토쿠프로인 (BCP) 그리고 엑시톤의 확산을 실질적으로 막기에 충분히 큰 밴드 갭을 가지는 다른 물질 (들).
어떤 실시 상태에 있어서, 상기 발광 장치는 예컨대, 상기 발광층과 애노드 사이의 정공 주입층을 포함할 수 있다. 정공 주입층 내에 포함될 수 있는 다양한 적절한 정공 주입 물질들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있다. 정공 주입 물질 (들)의 예시는 아래에서 선택되는 필요에 따라 치환된 화합물을 포함한다.: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT)/폴리스티렌 설폰산 (PSS) 등의 폴리티오펜 유도체, N, N, N', N'-테트라페닐벤지딘, 폴리(N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘) 등의 벤지딘 유도체, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)- 1,4-페닐렌디아민, 4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 또는 페닐렌디아민 유도체 , l,3-비스(5-(4-디페닐아미노)페닐-l,3,4-옥사디아졸-2-일)벤진 등의 옥사디아졸 유도체, 폴리(l,2-비스-벤질티오-아세틸렌) 등의 폴리아세틸렌 유도체 및 프탈로시아닌 구리 등의 프탈로시아닌 금속 착물 유도체. 정공 주입 물질은, 여전히 정공을 수송할 수 있는 반면, 종래의 정공 수송물질의 정공 이동도보다 상당히 낮은 정공 이동도를 가진다.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 위에 기술된 다양한 물질이 상기 장치의 구성에 의존하는 몇몇의 다양한 층으로 통합할 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 하나의 실시 상태에 있어서, 각각의 층에 사용되는 상기 물질은 발광층 내에서 상기 정공과 전자가 재조합 된 결과에서 선택한다. 명세서에 기재된 상기 다양한 층을 통합하는 장치 구성의 예는 도 1에 개략적으로 도식되어 있다. 전자 주입층 (EIL), 전자 수송층 (ETL), 정공 차단층 (HBL), 엑시톤 억제층 (EBL), 정공 수송층 (HTL), 및 정공 주입층 (HIL)은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법을 사용하는 발광 장치 내로 통합될 수 있다(예컨대, 증기 증착).
상기 발광 조성물은 다른 발광 조성물에 대해 당해 기술분야에서 알려진 방법을 적용함으로써 제조된다. 예를 들어, 상기 발광 조성물은 용액 내에 발광 화합물을 용해 또는 분산하고 장치의 적당한 층에 상기 화합물을 배치함으로써 제조할 수 있다. 상기 액체는 단상이거나 액체 내에 분산되는 하나 이상의 추가적인 고체 또는 액체상을 포함할 수 있다. 발광 조성물을 얻기 위하여 상기 용액을 증발시키거나, 열 또는 진공을 통해 용액을 제거할 수 있다. 호스트가 존재한다면, 그것은 용액 내에 발광 장치로 용해 또는 분산되고, 위에서 설명한 대로 처리된다. 또는, 상기 화합물은 녹거나 액체의 호스트 물질에 첨가된 다음, 점성 액체 또는 고체의 발광 조성물을 얻기 위하여 굳힌다.
명세서에 기재된 상기 화합물을 포함하는 발광 장치는 당해 기술분야에서 알려진 기술을 사용하여 명세서에서 제공하는 지시에 따라 알려진 대로 제작할 수 있다. 예를 들어, 유리 기판은 애노드로 행동할 수 있는 ITO 등의 높은 일함수를 가지는 금속에 의해 코팅될 수 있다. 상기 애노드층을 패터닝한 후에, 적어도 명세서에 기재된 화합물을 포함하는 발광층은 상기 애노드 위에 놓일 수 있다. 낮은 일함수를 가지는 금속 (예컨대, Mg:Ag)을 포함하는 상기 캐소드층은 발광층 위에 놓일 수 있다. 예컨대, 증기증발. 바람직하게는, 명세서에서 제공하는 지시에 따라 알려진 대로, 상기 장치는 당해 기술분야에서 알려진 기술을 사용하는 장치에 첨가될 수 있는 전자 수송/주입층, 정공 차단층, 정공 주입층, 엑시톤 억제층 및/또는 2차 발광층을 또한 포함할 수 있다.
어떤 실시 상태에 있어서, 상기 발광 장치 (예컨대, OLED)는 분사, 스핀 코팅 (spin coating), 드롭 캐스팅 (drop casting), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 스크린 프린팅 (screen printing) 등 적어도 하나를 포함하는 공정 등의 습식 공정으로 구성된다. 어떤 실시예는 기판 위 증착에 적합한 액체인 조성물을 제공한다. 상기 액체는 단상 (single phase)이거나, 그 안에 분산되는 하나 이상의 추가적인 고체 또는 액체상을 포함할 수 있다. 상기 액체는 일반적으로 발광 화합물, 명세서에 기재된 호스트 물질 및 용액을 포함한다.
실시예 1
일반적인 합성 방법
Figure pct00033
실시예 1.1.1
Figure pct00034
4'-브로모-(l,l'-바이페닐)-4-올 (10.0 g, 40.1 mmol), 4-아이오도아니솔 (18.72 g, 80.0 mmol), 세슘 카보네이트 (26.1 g, 80.2 mmol), 아이오딘화 구리 (760 mg, 4.0 mmol), 디메틸글리신 히드로클로라이드 (1.68 g, 12.0 mmol) 및 무수 1,4-디옥세인 (50 mL)의 혼합물은 동결-펌프-해동 방법을 통해 퍼지(purge)하였다. 상기 생성 혼합물을 110℃까지 밤새 가열하였다. 냉각 후에, 상기 생성 혼합물을 에틸 아세테이트 (300 mL)에 부은 후, 40℃에서 30분 동안 저었고; 상기 생성 고형물을 여과하였다. 상기 여과물은 아이보리색 고형물을 얻기 위하여 진공 하에서 건조되었다. 상기 아이보리색 고형물은 순수한 생성물 (화합물1)을 얻기 위하여 에틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물로 세척하였다; 6.5 g, 46% 수득률; HNMR로 확인.
실시예 1.1.2
Figure pct00035
화합물1 (2g, 5.63 mmol)을 무수 테트라히드로퓨란 (30 mL)에 용해하였고, 상기 생성 용액을 -78℃까지 냉각하였다. 뷰틸 리튬 (용액의 3.43 mL, 5.5 mmol)을한 방울씩 첨가하였고, 상기 용액을 -78℃에서 3시간 동안 저었다. 트리메틸 보레이트 (0.572 mL, 5.5 mmol)를 서서히 첨가하였고, 상기 생성 혼합물을 실온에서 3시간 동안 저었다. 포화 암모늄 클로라이드 용액 (45 mL) (대안으로, 10% HCl 용액 사용)을 첨가하였고, 상기 혼합물을 실온에서 밤새 저었다. 목적 생성물을 에틸 아세테이트 (2x100 mL)로 추출하였다. 추출로부터 상기 유기층은 진공 하에서 건조하였다. DCM/메탄올 내의 침전은 백색 고형물을 생산하였다. 상기 백색 고형물을 여과하였고, 메탄올로 세척하였다. 상기 여과물을 비교적 순수한 생성물 (화합물2)을 얻기 위하여 건조하였다; 1.2 g, 53% 수득률; HNMR에 의해 비교적 순수로 확인.
실시예 1.1.3
Figure pct00036
화합물2의 혼합물 (100 mg, 0.31 mmol), 2-클로로벤즈옥사졸 (50 mg, 0.33 mmol), Pd(OAc)2 (3.5 mg, 0.015 mmol), 디-t-뷰틸-바이페닐포스핀 (9 mg, 0.03 mmol) 및 KF (54 mg, 0.93 mmol)를 1,4-디옥세인 (5 mL) 내에서 탈기하였고, 그 후 아르곤 하에서 110℃로 36시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후에, 상기 혼합물을 디클로로메테인 (100 mL)에 부었다. 여과 후에, 상기 여과물을 실리카겔 칼럼 위에 놓고, 플래시 크로마토그래피 (헥세인/에틸 아세테이트 10:1 내지 5:1)로 정제하였다. 상기 목적 생성물 (화합물3)로서 백색 고형물을 얻었고 (40 mg, 40%), LCMS (계산값 C26H20NO3 (M+H): 394; 검출 m/e = 394)와 HNMR로 확인하였다.
실시예 1.2.
Figure pct00037
실시예 1.2.1
Figure pct00038
4-하이드록실바이페닐-1-카복실산 (2.14 g, 10 mmol) 및 N-페닐-l,2-디아미노벤진 (1.84 g, 10 mmol)의 혼합물을 진공으로 폴리인산 (10 ml) 내에서 탈기한 후에, 10 토르에서 180℃로 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각 후에, 상기 혼합물을 물에 부었다. 물로 여과 및 세척은 목적 생성물로서 (화합물4) 어두운색 고형물 (6.8 g, 84%)을 생산하였고, LCMS (계산값 C25H18N2O4P (M-H): 441, 검출 m/e: 441)로 확인하였다.
실시예 1.2.2
Figure pct00039
DMSO (20 mL)내의 화합물4 (3.6g, 8 mmol)의 용액에, 테트라뷰틸암모늄 플로라이드 (THF 내의 1M, 18 mL)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 85℃로 6시간 동안 가열하였다. 상기 뜨거운 용액에 물 (50 mL)을 첨가하였고, 5 mL의 농축 HCl을 뒤이어 첨가하였다. 상기 혼합물을 5분 동안 저었고, 실온으로 냉각하였다. 진공 하에서 110℃로 밤새도록 여과 및 건조로 목적 생성물 (화합물5) 인 흑색 고형물 (1.6 g, 55%)을 생산하였고, LCMS (계산값 C25H17N20 (M-H): 361 ; 검출 m/e=361)로 확인하였다.
실시예 1.2.3
Figure pct00040
카바졸 (7.0 g, 42.2 mmol), 4-브로모-아이오도벤진 (17.9 g, 63.3 mmol), 구리 (13.6 g, 214 mmol), 18-크라운-6 (4.36 g, 16.48 mmol), 포타슘 카보네이트 (29.5 g, 214 mmol) 및 무수 N, N-디메틸폼아마이드 (50 mL)의 혼합물을 30분 동안 탈기하였다. 상기 혼합물을 아르곤 하에서 150℃까지 밤새 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 DCM (400 mL)에 부었고, 차기 생성물을 여과하였다. 상기 여과물을 진공하에서 농축하였고, 헥세인을 침전 된 18-크라운-6에 첨가하였고, 여과하였다. 상기 여과물을 실리카겔 위에 놓았다. DCM/헥세인 내에서 플래시 칼럼 (실리카, 100% 헥세인) 및 재침전은 9.44 g의 비교적 순수한 생성물 (화합물6) (백색 결정)을 70% 수득률로 생산하였다; HNMR로 확인.
실시예 1.2.4
Figure pct00041
화합물6 (1.09 g, 3.40 mmol), 화합물5 (1.24 g, 3.42 mmol), 세슘 카보네이트 (2.23 g, 6.84 mmol), 아이오딘화 구리 (65 mg, .342 mmol), 디메틸글리신 히드로클로라이드 (95 mg, .684 mmol) 및 무수 1,4-디옥세인 (30 mL)의 혼합물을 30분 동안 탈기하였다. 상기 혼합물을 아르곤 하에서 120℃까지 가열하였다. 냉각 후에, 상기 생성 혼합물을 DCM (250 mL)에 부었고, 여과하였다. 상기 생성 여과물을 실리카겔 위에 놓았다. 상기 플래시 칼럼 (실리카, 헥세인 내의 5% 내지 50% 에틸 아세테이트의 구배)로부터의 생성 유출물은 오렌지색 고형물을 생산하였다. DCM과 메탄올을 사용하여 오렌지색 불순물의 침전을 달성하였다. 상기 불순물을 여과하였고, 상기 생성물을 포함하는 상기 여과물을 진공 하에서 건조하였다. 건조 후에, 270 mg의 생성물 (화합물7) (옅은 오렌지색 파우더, 13% 수득률)을 분리하였다; HNMR에 의해 순수.
실시예 1.3
Figure pct00042
실시예 1.3.1
Figure pct00043
4- 브로모 -N-(2-( 페닐아미노 ) 페닐 ) 벤즈아마이드 (8): 무수 디클로로메테인 (DCM) (100 ml)내의 4-브로모-벤조일 클로라이드 (11 g, 50 mmol)의 용액에 N-페닐벤진-l,2-디아민 (10.2 g, 55 mmol)을 첨가하였고, 그 후 서서히 트리에틸아민 (17 ml, 122 mmol)을 첨가하였다. 총 혼합물을 실온 (r.t.)에서 밤새 저었다. 차기 여과는 백색 고형물 (화합물8) (6.5 g)을 생산하였다. 상기 여과물은 물 (300 ml)로 워크업하였고, 그 후 DCM (300ml)으로 3번 추출하였다. 상기 생성 유기상을 수집하여, MgSO4로 건조하였고, 백색 고형물 (화합물8) (10.6 g)의 다른 부분을 얻기 위하여 DCM/헥세인 내에서 농축 및 재결정하였다. 상기 생성물 (화합물8)의 총량은 93%의 수득률로, 17.1 g 이었다.
실시예 1.3.2
Figure pct00044
2-(4- 브로모페닐 )-l- 페닐 - lH - 벤조[d]이미다졸 (9): 무수 1,4-디옥세인 (100 mL)내의 아마이드 1 (9.6 g, 26 mmol)의 현탁액에 포스포러스 옥시클로라이드 (POCl3) (9.2 mL, 100 mmol)를 서서히 첨가하였다. 그 후 전부 100℃에서 밤새 가열하였다. r.t 으로 냉각 후에, 상기 혼합물을 얼음 (20Og)에 저으면서 부었다. 여과, 뒤이어 DCM/헥세인 내에서 재결정이 옅은 회색 고형물 (화합물 9) (8.2 g, 90% 수득률)을 생산하였다.
실시예 1.3.3
Figure pct00045
l- 페닐 -2-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -l,3,2-디 옥사보롤란 -2-일) 페닐 )- lH -벤조[d] 이미다졸 (10): 화합물9 (0.70 g, 2 mmol), 비스(피나콜레이트)디보레인 (0.533 g, 2.1 mmol), l,l'-비스(디페닐포스피노)페로신] 디클로로팔라듐 (Pd(dppf)Cl2) (0.060 g, 0.08 mmol) 및 무수 포타슘 아세테이트 (0.393 g, 4mmol)의 혼합물을 아르곤 하에서 80℃로 1,4-디옥세인 (20 mL)내에서 밤새도록 가열하였다. r.t.으로 냉각 후에, 상기 전체 혼합물을 에틸 아세테이트 (80 mL)로 희석한 후에, 여과하였다. 상기 용액을 실리카겔로 흡수하였고, 그 후 백색 고형물 (화합물10) (0.64 g, 81%의 수득률)을 얻기 위하여 칼럼 크로마토그래피 (헥세인/에틸 아세테이트 5:1 내지 3:1)로 정제하였다.
실시예 1.3.4
Figure pct00046
9-(4'-(l- 페닐 - lH - 벤조[d]이미다졸 -2-일) 바이페닐 -4-일)-9H- 카바졸 (11): 화합물10 (1.41 g, 3.56 mmol), 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸 (1.15 g, 3.56 mmol), Pd(dppf)C12 (lOOmg, 0.14 mmol) 및 KF (0.619 g, 10.7 mmol)의 혼합물을 아르곤 하에서 120℃로 무수 DMF (20 mL)내에서 밤새도록 가열하였다. r.t.으로 냉각 후, 에틸 아세테이트 (200 mL)를 첨가하였고, 전부 15분 동안 저었다. 상기 생성 혼합물을 여과하였다. 상기 고형물은 수집되어, DCM (200 mL)에 용해하였고, 백색 고형물 (화합물11) (550 mg)을 얻기 위하여 여과, 농축 및 재결정하였다.
첫 분리로부터 상기 여과물은 실리카겔로 흡수하였고, 옅은 황색 고형물 (화합물11) (300mg)을 얻기 위하여 칼럼 크로마토그래피 (헥세인/에틸 아세테이트 7:1 내지 3:1)로 정제하였다. NMR은 850mg의 총량, 47%의 수득률을 가진 2가지 고형물과 목적 생성물 (화합물11)을 모두 보여준다.
실시예 1.4
전체 도식:
Figure pct00047
실시예 1.4.1
Figure pct00048
9-(4- 메톡시페닐 )-9H- 카바졸 ( 화합물12 ): 카바졸 (10.0 g, 60.2 mmol), 4-아이오도아니솔 (21.1 g, 90.4 mmol), 구리 파우더 (28.58 g, 450 mmol), 18-크라운-6 (9.33 g, 35.3 mmol) 및 포타슘 카보네이트 (62.1 g, 450 mmol)의 혼합물을 디메틸폼아마이드 (무수, 100 mL)내에서 45분 동안 탈기하였다. 상기 생성 혼합물을 아르곤 하에서 150℃로 밤새도록 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 DCM (500 mL)에 부었다. 그 후, 상기 잔류 구리 및 염류를 여과하였다. 상기 생성 여과물을 물 (2x 200 ml)로 세척하였다. 상기 유기층을 수집하여, 황산 나트륨으로 건조하였고, 그 후 실리카겔 위에 두었다. DCM/헥세인으로부터 플래시 칼럼 (헥세인 내의 3-5% 에틸 아세테이트의 구배) 및 재침전은 11.71 g (71% 수득률)의 생성물 (화합물12)을 생산하였고; HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.4.2
Figure pct00049
4-(9H- 카바졸 -9-일)페놀 ( 화합물13 ): 화합물12 (11.63 g, 42.6 mmol)를 DCM에 용해하였고, 상기 용액을 -77℃까지 냉각하였다. 보론 트리브로마이드 (Boron tribromide) (45 mL의 1M 용액)를 찬 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 실온으로 서서히 따뜻하게 하면서 상기 용액을 아르곤 하에서 밤새도록 저었다. LCMS는 목적질량 (M" = 528)을 가진 단일선을 보여준다. 메탄올 (100 mL)을 반응 혼합물에 첨가하였고; 그리고 30분 동안 저었다. 전부 실리카겔 위에 놓았다. 플래시 칼럼 (헥세인 내의 10-20% 에틸 아세테이트의 구배)은 10.94 g의 생성물 (화합물13) (99% 수득률)을 생산하였고, HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.4.3
Figure pct00050
9-(4-(4'- 브로모바이페닐 -4- 일옥시 ) 페닐 )-9H- 카바졸 ( 화합물14 ): 상기 화합물13 (10.0 g, 8.3 mmol), 4, 4'-디브로모바이페닐 (24.1 g, 77.2 mmol), 세슘 카보네이트 (25.2 g, 77.2 mmol), 아이오딘화 구리 (700 mg, 3.86 mmol) 및 디메틸글리신 히드로클로라이드 (1.62 g, 11.6 mmol)의 혼합물을 1, 4-디옥세인 (무수, 100 mL)내에서 45분 동안 탈기하였다. 상기 혼합물을 아르곤 하에서 12O℃까지 밤새도록 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 DCM (300 mL)에 부었고, 차기 혼합물을 물과 소금물로 세척하였다. 상기 유기층을 수집하여, 황산 나트륨으로 건조하였고, 실리카겔 위에 놓았다. 헥세인 내의 10% 의 에틸 아세테이트를 사용하는 플러그 (plug)를 바탕 불순물을 제거하기 위하여 사용하였다. DCM/메탄올로부터 차기 플래시 칼럼 (헥세인 내의 5% 톨루엔)과 침전은 11.17 g의 생성물 (화합물14) (59% 수득률)을 생산하였고, HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.4.4
Figure pct00051
상기 화합물14 (1.85 g, 3.79 mmol), l-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-lH-벤조[d]이미다졸 (1.5 g, 3.79 mmol), l,l'-비스(디페닐포스피노)페로신]디클로로팔라듐 (139 mg, .190 mmol) 및 플루오르화 포타슘 (661 mg, 11.4 mmol)의 혼합물을 디메틸폼아마이드 (무수, 30 mL) 내에서 30분 동안 탈기하였다. 상기 혼합물을 아르곤 하에서 80℃까지 밤새도록 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 DCM (200 mL)에 부었고, 물과 소금물로 세척하였다. 상기 유기층을 수집하여, 황산 나트륨으로 건조하였고, 실리카겔 위에 놓았다. DCM/메탄올로부터의 플래시 칼럼 (헥세인 내의 20% 에틸 아세테이트) 및 재결정은 1.83 g (71% 수득률)의 생성물 (화합물15)을 생산하였고; HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.5
Figure pct00052
실시예 1.5.1
Figure pct00053
9-(4'- 브로모바이페닐 -4-일)-9H- 카바졸: 카바졸 (300 mg, 1.81 mmol), 4, 4'-디브로모바이페닐 (846 mg, 2.71 mmol), 구리 (344 mg, 5.43 mmol), 18-크라운-6 (187 mg, .71 mmol), 포타슘 카보네이트 (750 mg, 5.43 mmol), 및 무수 N,N-디메틸폼아마이드 (10 mL)의 혼합물을 30분 동안 탈기하였다. 상기 혼합물을 아르곤 하에서 66시간 동안 155℃까지 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 DCM (400 mL)에 부었고, 차기 혼합물을 여과하였다. 상기 여과물을 실리카겔 위에 놓았다. DCM/헥세인 내의 플래시 칼럼 (실리카, 헥세인 내의 10% DCM) 및 재침전은 304 mg (42% 수득률)의 순수한 생성물을 생산하였고; HNMR에 의해 확인하였다.
실시예 1.5.2
Figure pct00054
화합물16 (250 mg, .63 mmol), l-페닐-2-(4-(4,4,5, 5 -테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-lH-벤조[d] 이미다졸 (화합물10) (250 mg, .63 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로신]디클로로팔라듐(II) (23 mg, .03 mmol), 플루오르화 포타슘 (110 mg, 1.89 mmol) 및 디메틸폼아마이드 (무수, 15 mL)의 혼합물을 20분 동안 탈기하였다. 그 후 상기 혼합물을 아르곤 하에서 밤새도록 80℃까지 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 DCM (200 mL)에 부었고, 고형물을 여과하였다. 상기 생성 여과물을 물 (2x 100 mL)로 세척하였고, 황산 나트륨으로 건조하였고, 그리고 실리카겔 위에 놓았다. DCM/헥세인을 사용한 플래시 칼럼 (ECM 내의 3-10% 에틸 아세테이트의 구배) 및 재결정화는 170 mg (46% 수득률)의 물질 (화합물17)을 생산하였고; HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.6
Figure pct00055
실시예 1.6.1
Figure pct00056
4- 메톡시 -N,N-디- p - 톨일아닐린 ( 화합물18 ): 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (60mg, 촉매), 및 트리-tert-뷰틸 포스핀 (헥세인 내의 5 ml의 10% 용액)의 혼합물을 톨루엔 (무수, 60 mL)내에서 20분 동안 탈기하였다. 디-p-톨일아민 (4.0 g, 20.3 mmol) 및 4-아이오도아니솔 (11.88 g, 50.8 mmol)을 첨가하였고, 15분 동안 계속하여 탈기하였다. 소듐 tert-뷰톡사이드 (2.4 g, 25 mmol)를 첨가하였고, 혼합물을 10분 동안 추가로 탈기하였다. 상기 전체 혼합물을 아르곤 하에서 밤새도록 120℃까지 가열하였다. 냉각 후, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트에 부었고, 물 (2x 200 mL)로 세척하였다. 상기 유기층을 수집하였고, 황산 나트륨으로 건조한 뒤, 실리카겔 위에 놓았다. 플래시 칼럼 (헥세인 내의 2-3% 에틸 아세테이트의 구배)은 3.26 g 의 물질 (화합물18)을 생산하였고 (53% 수득률); HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.6.2
Figure pct00057
4-(디-p-톨일아미노)페놀 (화합물19): 화합물18 (3.05 g, 10.1 mmol)을 DCM (무수, 50 mL)에 용해하였고, 상기 용액을 -77℃ 까지 냉각하었다. 보론 트리브로마이드 (Boron tribromide) (12 mL 의 1 M 용액)를 찬 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 저었고, 아르곤 하에서 밤새도록 실온으로 서서히 따뜻하게 하였다. LCMS는 288 (M")의 목적 질량을 가진 단일선을 보여준다. 상기 혼합물을 메탄올 (200 mL)에 부었고, 45분 동안 저었다. 상기 혼합물을 진공 하에서 농축하였고, 그 후 DCM (100 mL)을 첨가하였다. 상기 용액을 물 (2x 200 mL)로 세척하였다. 상기 유기층을 수집하여, 황산 나트륨으로 건조하였고, 진공 하에서 농축하였다. 헥세인을 사용한 유기층의 침전은 2.44 g 의 물질 (화합물19) (84% 수득률)을 생산하였고; HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.6.3
Figure pct00058
4-(4'- 브로모바이페닐 -4- 일옥시 )-N,N-디- p - 톨일아닐린 ( 화합물20 ): 화합물19 (2.4 g, 8.3mmol), 4,4'-디브로모바이페닐 (1.25 g, 4.0 mmol), 세슘 카보네이트 (5.41 g, 16.6 mmol), 아이오딘화 구리 (158 mg, 0.83 mmol) 및 디메틸글리신 히드로클로라이드 (348 mg, 2.49 mmol)의 혼합물을 1,4-디옥세인 (무수, 40 mL)내에서 45분 동안 탈기하였다. 상기 혼합물을 아르곤 하에서 120℃까지 밤새도록 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 DCM (300 mL)에 부었고, 차기 혼합물을 물과 소금물로 세척하였다. 상기 유기층을 수집하여, 황산 나트륨으로 건조하였고, 실리카겔 위에 놓았다. DCM/헥세인로부터 플래시 칼럼 (헥세인 내의 5-20% DCM의 구배) 및 재침전은 760 mg의 생성물 (화합물20) (37% 수득률)을 생산하였고, HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.6.4
Figure pct00059
화합물20 (656 mg, 1.26 mmol), 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-lH-벤조[d]이미다졸 (500 mg, 1.26 mmol), l,1'-비스(디페닐포스피노)페로신]디클로로팔라듐 (100 mg, catalytic) 및 플루오르화 포타슘 (220 mg, 3.8 mmol)의 혼합물을 디메틸폼아마이드 (무수, 8 mL)내에서 30분 동안 탈기하였다. 혼합물을 아르곤 하에서 밤새도록 80℃까지 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 물 (200 mL)에 부었다. 생성물을 DCM (2x150 mL)으로 추출하였다. 상기 유기층은 수집되어, 황산 나트륨으로 건조하였고, 실리카겔 위에 놓았다. DCM/메탄올로부터 플래시 칼럼 (헥세인 내의 15-45% 에틸 아세테이트의 구배) 및 재침전은 400 mg (45% 수득률)의 생성물을 생산하였고; HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.7
Figure pct00060
실시예 1.7.1
Figure pct00061
4'-브로모-N,N-디-p-톨일바이페닐-4-아민 (화합물22): 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (353 mg, .385 mmol) 및 트리-tert-뷰틸 포스핀 (헥세인 내의 3.11 g 의 10% 용액)의 혼합물을 톨루엔 (무수, 50 mL)내에서 20분 동안 탈기하였다. 디-p-톨일아민 (3.00 g, 15.2 mmol) 및 4, 4'-디브로모바이페닐 (4.80 g, 15.4 mmol)을 첨가하였고, 상기 혼합물을 15분 동안 추가로 탈기하였다. 소듐 tert-뷰톡사이드 (2.4 g, 25 mmol)을 첨가하였고, 혼합물을 10분 동안 추가로 탈기하였다. 전부 아르곤 하에서 밤새도록 120℃까지 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 DCM에 부었고, 고형물을 여과하였다. 여과물을 물과 소금물로 세척하였다. 상기 유기층을 수집하여 황산 나트륨으로 건조하였고, 실리카겔 위에 놓았다. 플래시 칼럼 (헥세인 내의 2-20% 에틸 아세테이트의 구배)은 190 mg 의 물질 (3% 수득률)을 생산하였고; HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.7.2
Figure pct00062
화합물22 (170 mg, .397 mmol), l-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-lH-벤조[d]이미다졸 (173 mg, .436 mmol), l,1'-비스(디페포스피노)페로신]디클로로팔라듐 (15 mg, .02 mmol) 및 플루오르화 포타슘 (70 mg, 1.2 mmol)의 혼합물을 디메틸폼아마이드 (무수, 15 mL)내에서 30분 동안 탈기하였다. 혼합물을 아르곤 하에서 밤새도록 90℃까지 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 물에 부었고, 여과하였다. 상기 고형물을 DCM (50 mL)에 용해하였고 수용액을 물과 소금물로 세척하였다. 첫번째 여과로부터 여과하기 위하여 : 여과물을 DCM(2x 100 mL)으로 추출하였다. 모든 유기상은 합쳐져, 황산 나트륨으로 건조하였고, 실리카겔 위에 놓았다. DCM/메탄올 내에서 플래시 칼럼 (헥세인 내의 10-20% 에틸 아세테이트의 구배) 및 재침전은 146 mg (59% 수득률)의 생성물 (화합물 23)을 생산하였고; HNMR에 의해 순수로 확인하였다.
실시예 1.8.1
Figure pct00063
화합물24: 4-브로모페닐-디톨일아민 (2.80 g, 8.0 mmol), 화합물10 (3.15 g, 8.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.90 g, 0.8 mmol) 및 K2CO3 (2.76g, 20 mmol)의 혼합물을 1,4-디옥세인/H2O (30 mL/5 mL)내에서 탈기하였고, 상기 생성 혼합물을 약 100℃에서 밤새도록 가열하였다. 실온으로 냉각 후에, 상기 생성 혼합물을 10% NaCl 수용액으로 워크업하였고, 그 후 에틸 아세테이트 (150 mL x 2)로 추출하였다. 상기 유기상을 수집하여, Na2SO4로 건조하였고, 실리카겔로 흡수하였고, 디클로로메테인/메탄올 내에서 백색 고형물 (화합물24) (1.55 g, 36% 수득률)을 만들기 위하여 3번 재결정된, 황색 고형물을 얻기 위하여 플래시 크로마토그래피 (헥세인/에틸 아세테이트 6:1 내지 4:1)로 정제하였다.
실시예 1.9.1
Figure pct00064
(4-(디 페닐아미노 ) 페닐 ) 보론산 ( 화합물25 ): 무수 THF (170 mL)내에서 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (22 g, 68 mmol)의 용액에 n-BuLi 용액 (헥세인 내 2.5 M , 20 mL, 75 mmol)을 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 상기 생성 혼합물을 -78℃에서 5시간 동안 저었고, 그 후 순수하게 증류된 트리메틸보레이트 (8.8 mL, 80 mmol)를 첨가하였다. 상기 생성 혼합물을 실온에서 1주일 이상 저었다. 상기 용액에, 5% HCl 용액(150 mL)을 첨가하였고, 밤새 저은 후, 에틸 아세테이트 (200 mL x 2)로 추출하였다. 상기 유기상을 수집하여 Na2SO4로 건조하였다. 용매의 제거 후에, 백색 고형물 (11.0 g)을 얻기 위하여 잔류 고형물을 디클로로메테인/헥세인 내에서 재결정하였다. 백색 고형물 (2.0 g)을 추가로 얻기하기 위하여 상기 여과액을 플래시 크로마토그래피 (실리카겔, 헥세인/에틸 아세테이트, 9:1 내지 2:1)로 정제하였다. 생성물(화합물25)의 총량은 13그램, 66% 수득률이었다.
화합물26:화합물 25 (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 (900 mg, 3.1 mmol), 화합물9 (1.09 g, 3.1 mmol), Pd(PPh3)4 (180 mg, 0.16 mmol) 및 K2CO3 (1.38 g, 10 mmol)의 혼합물을 1,4-디옥세인/H2O (25 mL/5 mL)내에서 탈기하였고, 상기 생성 혼합물을 아르곤 대기에서 약 100℃로 밤새도록 가열하였다. 실온으로 냉각 후에 상기 생성 혼합물을 물에 부어, 에틸 아세테이트 (100 mL x 2)로 추출하였다. 상기 유기상을 Na2SO4 로 건조하였고, 여과하였다. 헥세인 (100 mL)의 첨가 후에, 황색 침전물이 약 1시간 뒤에 형성되었다. 여과는 황색 고형물 (760 mg)을 생산하였고, 황색 고형물 (200 mg)을 얻기 위하여 상기 여과물을 실리카겔로 흡수하였고 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 (화합물26)의 총량은 960 mg ,62% 수득률이었다.
실시예 1.10.1
Figure pct00065
2-(4- 브로모페닐 ) 벤조 [d] 옥사졸 ( 화합물27 ): 4-브로모벤조일클로라이드 (4.84 g, 22 mmol), 2-브로모아닐린 (3.8 g, 22 mmol), CuI (0.21 g, 1.1 mmol), Cs2CO3 (14.3 g, 44 mmol) 및 1,10-페난트롤린 (0.398 g, 2.2 mmol)의 혼합물을 무수 1,4-디옥세인 (80 mL)내에서 탈기하였고 상기 생성 혼합물을 아르곤 하에서 약 120℃로 가열하였다. 상기 생성 혼합물을 냉각하여 에틸 아세테이트 (~200 mL)에 부었고 여과하였다. 상기 여과물을 실리카겔로 흡수하였고, 칼럼 크로마토그래피 (헥세인/에틸 아세테이트 4:1)로 정제하였고, 백색 고형물 (화합물27) (5.2 g, 87%의 수득률)을 얻기 위하여 헥세인에 의해 침전하였다.
Figure pct00066
2-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -l,3,2-디 옥사보롤란 -2-일) 페닐 ) 벤조 [d] 옥사졸 (화 합물2 8): 화합물10 (4.45 g, 16 mmol), 비스(피나콜레이트)디보레인 (4.09 g, 16.1 mmol), 무수 포타슘 아세테이트 (3.14 g, 32 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (0.48 g, 0.66 mmol)의 혼합물을 무수 1,4-디옥세인 (80 mL)내에서 탈기하였고 상기 생성 혼합물을 아르곤 하에서 약 48 시간 동안 약 85℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후에, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트 (~200 mL)에 부었고 여과하였다. 백색 고형물 (화합물28) (4.15 g, 81% 수득률)을 얻기 위하여 상기 여과물을 실리카겔로 흡수하여 칼럼 크로마토그래피 (헥세인/에틸 아세테이트, 4:1)로 정제하였다.
Figure pct00067
화합물29: 화합물28 (0.66 g, 2.05 mmol), 화합물22 (0.80 g, 1.87 mmol), Na2CO3 (0.708 g, 6.68 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.065 g, 56.1 mmol)의 혼합물을 THF/H2O (10 mL/6 mL) 내에서 탈기하였고 상기 생성 혼합물을 아르곤 대기에서 약 80℃로 가열하였다. 냉각 후에, 상기 생성 혼합물을 디클로로메테인 (100 mL)에 부었고 물 (2x 200 mL)과 소금물 (100 mL)로 세척하였다. 상기 유기상을 수집하여, Na2SO4으로 건조하였고, 고형물 (화합물29) (0.936 g, 93% 수득률)을 얻기 위하여 플래시 크로마토그래피 (실리카겔, 헥세인/에틸 아세테이트 40: 1 내지 9: 1)로 정제하였다.
실시예 1.11.1
Figure pct00068
Figure pct00069
9-(4'- 브로모바이페닐 -4-일)-9H- 카바졸 (화합물 30): 카바졸 (300mg, l.8lmmol), 4,4'-디브로모바이페닐 (846mg, 2.71mmol), 구리 (344mg, 5.43mmol), 18-크라운-6 (187mg, 7lmmol), 포타슘 카보네이트 (750mg, 5.43mmol) 및 무수 N,N-디메틸폼아마이드 (1OmL)의 혼합물을 30분 동안 탈기하였다. 그 후 상기 생성 혼합물을 아르곤 하에서 66 시간 동안 약 155℃까지 가열하였다. 냉각 후에, 상기 생성 혼합물을 메틸렌 클로라이드 (40OmL)에 부었고 차기 혼합물을 여과하였다. 상기 여과물을 실리카겔 위에 놓았다. 메틸렌 클로라이드/헥세인 내에서 플래시 칼럼 (실리카, 헥세인 내의 10% 메틸렌 클로라이드) 및 재침전 304mg (42% 수득률)의 순수한 생성물을 생산하였고; HNMR에 의해 확인하였다.
Figure pct00070
화합물31: 9-(4'-브로모바이페닐-4-일)-9H-카바졸 (화합물30) (1.6 g, 4.03 mmol), 화합물28 (1.42 g, 4.43 mmol), Na2CO3 (1.53 g, 14.39 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.14 g, 0.121 mmol)의 혼합물을 THF/H2O (24 mL/14 mL)내에서 탈기하였고 상기 생성 혼합물을 아르곤 대기하에서 밤새도록 약 85℃까지 가열하였다. 냉각 후에, 상기 생성 혼합물을 디클로로메테인 (200 mL)에 부었고, 물 (2x 150 mL)과 소금물 (150 mL)로 세척하였다. 상기 유기상을 수집하여 Na2SO4로 건조하였고, 회색 침전물을 형성하기 위하여 농축하였다. 여과는 클로로폼 (550mL)에 재용해되는 여과물(A) 및 고형물을 생산하였고, 부유 입자를 여과하였고, 깨끗한 여과물 (B)는 백색 고형물 (1.19 g)을 형성하기 위하여 -15℃에서 밤새 보관하였다. 상기 여과물 (C)는 여과물 (A)와 합쳐져 실리카겔로 흡수되고, 0.52 g의 고형물을 추가로 생산하기 위하여 플래시 크로마토그래피 (디클로로메테인)로 정제하였다. 두 고형물을 모두 합쳐 뜨거운 에틸 아세테이트로 세척하였고, 상기 생성물 (화합물31) (1.66g, 81% 수득률)을 얻기 위하여 여과하였다.
실시예 1.12.1
Figure pct00071
Figure pct00072
2-(4- 브로모페닐 ) 벤조 [d] 티옥사졸 ( thioxazole ) (32): 2-아미노벤진티올 (2.0 g, 15.97 mmol), 4-브로모벤즈알데하이드 (2.95 g, 15.97 mmol) 및 50mg 의 10% Pd/C의 혼합물이 에탄올 (50mL)내에서 약 20분 동안 공기와 거품을 만들었고, 그 후 약 6일 동안 환류 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 디클로로메테인 (100 mL)에 부었고, 상기 촉매를 여과하였다. 상기 여과물을 물 (100 mL)과 소금물 (100 mL)로 세척하였고, Na2SO4로 건조하였고, 디클로로메테인/메탄올 내에서 백색 고형물 (화합물32) (2.90 g, 63% 수득률)을 얻기 위하여 플래시 크로마토그래피 (실리카겔, 헥세인/에틸 아세테이트 20:1) 및 재결정이 뒤따랐다.
Figure pct00073
2-(4-(4,4,5,5- 테트라메틸 -l,3,2-디 옥사보롤란 -2-일) 페닐 ) 벤조 [d] 티옥사졸 (화 합물3 3): 화합물32 (2.32 g, 7.99 mmol), 비스(피나콜레이트)디보레인 (2.25 g, 8.79 mmol), 무수 포타슘 아세테이트 (2.35 g, 23.97 mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (0.292 g, 0.399 mmol)의 혼합물을 무수 1,4-디옥세인 (40 mL) 내에서 탈기하였고, 상기 생성 혼합물을 아르곤 하에서 약 20시간 동안 약 85℃로 가열하였다. 냉각 후에, 혼합물을 디클로로케테인에 부었고, 상기 염류는 여과되었다. 디옥세인을 제거하기 위하여 상기 여과물을 진공하에서 건조하였고, 그 후 디클로로메테인에 다시 용해하였다. 물과 소금물로 세척한 뒤에, 백색 고형물 (화합물33) (1.89 g, 90% 수득률)을 얻기 위하여 상기 생성 혼합물을 실리카겔 위에 놓았고, 플래시 크로마토그래피 (헥세인/디클로로메테인 2:1 내지 1:1)로 정제하였다.
Figure pct00074
화합물34: 화합물33 (1.48 g, 4.39 mmol), 화합물22 (1.71 g, 4.0 mmol), Na2CO3 (1.51 g, 14.28 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.139g, 0.12 mmol)의 혼합물을 THF/물 (24 mL/14 mL)내에서 45분 동안 탈기하였고, 그 후 상기 생성 혼합물을 아르곤 대기하에서 환류 가열하였다. 냉각 후에, 상기 생성 혼합물을 클로로폼 (300 mL)에 부었고, 생성물을 용해하기 위하여 가열하였다. 상기 용액을 물 (2x 200 mL)과 소금물 (200 mL)로 세척하였다. 상기 유기상을 Na2SO4 로 건조하였고, 고형물을 침전시키기 위하여 농축하였고, 고형물 (화합물34) (1.24 g, 53% 수득률)을 얻기 위하여 여과하였고 메탄올로 세척하였다.
실시예 1.13.1
Figure pct00075
Figure pct00076
4'- 브로모 -N,N-디 페닐 -[l,l'- 바이페닐 ]-4-아민 (35): (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 (1.5 g, 5.19 mmol), 4-아이오도-1-브로모벤진 (1.33 g, 4.71 mmol), Na2CO3 (1.78 g, 16.8 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.163 g, 0.141 mmol)의 혼합물을 THF/H2O (28 mL/17 mL)내에서 탈기하였고 상기 생성 혼합물을 아르곤 대기하에서 밤새도록 환류 가열하였다. 냉각 후에, 상기 혼합물을 디클로로메테인 (150 mL)에 부었고, 그후 물 (2 x 150 mL)과 소금물 (100 mL)로 세척하였다. 상기 유기상을 Na2SO4로 건조하였고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔, 헥세인/에틸 아세테이트 50:1)로 정제한 후 백색 고형물 (화합물35)(1.64 g, 87% 수득률)을 얻기 위하여 디클로로메테인/메탄올 내에서 재결정이 뒤따랐다.
Figure pct00077
화합물36: 화합물35 (1.40 g, 3.5 mmol), 화합물28 (1.52 g, 3.85 mmol), Na2CO3 (1.32g, 12.5 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (121 mg, 0.105 mmol)의 혼합물을 THF/H2O (21 mL/12.5 mL)내에서 탈기하였고 상기 생성 혼합물을 아르곤 대기하에서 밤새도록 환류 가열하였다. 실온으로 냉각 후에, 상기 생성 혼합물을 디클로로메테인 (150 mL)에 부었고, 그 후 물 (150 mL)과 소금물(150 mL)로 세척하였다. 상기 유기상을 Na2SO4로 건조, 실리카겔로 흡수하였고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (헥세인/에틸 아세테이트 5:1 내지 2:1, 그 후 용리액으로서 디클로로메테인)로 정제하였다. 고형물 (1.69g)을 얻기하기 위하여 상기 생성물을 수집하여 아세톤/헥세인으로부터 재결정하였다. 그것은 고형물 (화합물36) (1.4 g, 68% 수득률)을 얻기 위하여 디클로로메테인/에틸 아세테이트 내에서 다시 재결정하였다.
실시예 2
OLED 장치 구성과 성능
실시예 2.1
발광 장치의 제조: ITO 코팅된 유리 기판을 아세톤에서 초음파로 세정하였고, 2-프로파놀에서 계속되며, 110℃로 3 시간 동안 구웠고, 이어서 5 분간 산소 플라스마로 처리하였다. PEDOT 층 : PSS (H.C. Starck로부터 Baytron P 구입)을 상기 예비 세정 및 O2-플라스마 처리 (ITO)-기판에 3000 rpm으로 스핀-코팅하였고, 10분 동안 18O℃로 어닐 (anneal)하였고, 약 40 nm 두께를 수확하였다. 107 토르 (1 torr=133.322 Pa)의 압력으로 진공 증착 시스템을 적용한 글로브 박스 내에서, 4,4'4"-트리 (N-카바졸일)트리페닐아민 (TCTA)은 PEDOT/PSS 층의 상단에 0.06 nm/s의 용착 속도로 처음으로 용착하였고, 30 nm 후막을 생산하였다. 그 후 상기 진청색 에미터 화합물17이 30 nm 후막을 형성하기 위하여 TCTA의 상단에 용착하였고, 40 nm 후막의 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤진 (TPBI)의 용착이 뒤따랐고, 용착 속도는 모두 0.06 nm/s 였다. 그 후 CsF 및 Al 이 0.005 및 0.2 nm/s의 용착 속도로 비교적 성공적으로 용착하였다. 각각 개별 장치는 0.14 cm2의 면적을 가진다. 스펙트라는 오션 옵틱 HR4000 스펙트로미터 (ocean optics HR4000 spectrometer)로 측정하였고, I-V 광출력 측정기는 키슬리 2400 소스미터 (Keithley 2400 SourceMeter)와 뉴포트 2832-C 파워미터 (Newport 2832-C power meter) 및 818 UV 검출기를 사용하였다. 모든 장치 작동은 질소 충진 글로브 박스 내에서 수행하였다.
실시예 2.2
또다른 장치 (장치B)는 실시예 2.1에 따라 구성하였고, 상기 TCTA 상단에 증착된 화합물17 층을 제외하고 대신에, 화합물17 (99.35%), 트리스(2-페닐피리딘 음이온) 이리듐 (III) 착물 (Ir(ppy)3)(0.5%) 및 비스(2-페닐 퀴놀일-N,C2')아세틸아세토네이트 이리듐(III) (PQIr) (0.15%)의 혼합물이 TCTA의 상단에 15 nm 후막을 형성하기 위하여 동시증착 (codeposite)하였다.
실시예 2.3
장치C는 하기에 따라 구성하였다: 상기ITO 코팅 유리 기판을 아세톤 내에서 초음파에 의해 세정하였고, 2-프로파놀 내에서 계속되며, 110℃에서 3시간 동안 구웠고, 이어서 산소 플라스마로 5분 동안 처리하였다. PEDOT 층: PSS (H. C. Starck로부터 Baytron P 구입)를 상기 예비 세정 및 O2-플라스마 처리 (ITO)-기판에 3000 rpm으로 스핀 코팅하였고 180℃에서 10분간 어닐(anneal)하여 약 40nm 두께를 수확하였다. 107 토르 (1 torr=133.322 Pa)의 압력으로 진공 증착 시스템을 적용한 글로브 박스 내에서, 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐 (α-NPD)은 0.06 nm/s의 용착 속도로 PEDOT/PSS 층의 상단에 첫번째로 용착하였고, 30 nm 후막을 생산하였다. 그 후 진청색 에미터 화합물23 α-NPD의 상단에 30 nm 후막을 형성하기 위하여 용착하였고, l,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤진 (TPBI)의 40 nm 후막의 용착이 뒤따랐고, 모든 용착 속도는 약 0.06 nm/s였다. 그 후 CsF 및 Al은 0.005 및 0.2 nm/s의 용착 속도로 상대적으로 성공적으로 용착하였다. 각각 개별 장치는 0.14 cm2의 면적을 가진다. 스펙트라는 오션 옵틱 HR4000 스펙트로미터 (ocean optics HR4000 spectrometer)로 측정되고 I-V 광출력 측정기는 키슬리 2400 소스미터 (Keithley 2400 SourceMeter) 및 뉴포트 2832-C 파워 미터 (Newport 2832-C power meter) 및 818 UV 검출기가 사용되었다. 모든 장치 작동은 질소 충진 글로브박스 내에서 수행하였다.
실시예 2.4
또다른 장치 (비교 장치 A)는 실시예 2.3에 따라 구성하였고, 상기α-NPD의 상단에 증착되는 순수 화합물23 층을 제외하고 대신에, 순수:
Figure pct00078
는 30nm 후막을 형성하기 위하여 α-NPD의 상단에 증착하였다.
실시예 3
장치 성능
실시예 3.1
장치A, 화합물21과 실시예 1 및 2에 따라 제작된 것을 포함하는 청색 발광 장치, 상기 장치의 발광 퀄리티를 알아내기 위하여 아래의 검사에 의해 시험하였다. (1) 장치A의 발광 세기 (파장의 기능으로서의 장치의 세기 [a.u.] ; (2) 장치A의 CIE 좌표의 결정; (3) 장치A의 효율성 결정 (장치에 적용된 전압의 기능으로서의 전류 밀도와 밝기; 그리고 전류 밀도의 기능으로서의 외부 양자 효율, 전력 효율 및 밝기). 모든 스펙트라는 오션 옵틱 HR 4000 스펙트로미터 (Ocean Optics HR 4000 spectrometer) (Ocean Optics, Dunedin, FLA, USA)로 측정하였고, 키슬리 2400 소스미터 (Keithley 2400 SourceMeter) (Keithley Instruments, Inc., Cleveland, OH, USA)와 뉴포트 2832-C 파워 미터 (Newport 2832-C power meter) 및 818 UV 검출기 (Newport, Corp., Irvine, CA, USA)로 I-V-L 특성을 조사하였다. 모든 장치 작동은 질소 충진 글로브박스 내에서 수행하였다. 장치 (장치 A)의 구성의 예시는 도1 (장치 구조: PEDOT:PSS/TCTA (30 nm)/화합물17 (30 nm)/TPBi (40 nm)/CsF/Al)에 나타난다. 도2는 장치A의 CIE 좌표를 더한 전자발광 스펙트럼을 보여준다. 상기 스펙트럼은 400과 500 nm 사이의 중대한 발광을 보여준다. 진청색 발광 방사선의 순도는 CIE 좌표 (X=O.16; Y = 0.05)에 의해 입증된다. 또한, 도 3, 도 4 및 도 5에서 나타난 대로, 장치A는 종래의 유기 발광 장치 파라미터의 효율을 입증한다. 따라서 화합물21은 유기 발광 장치 내에서 청색 발광 화합물로서의 효율성을 입증한다.
실시예 3.2
장치B, 화합물 17과 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐 (Ir(PPy)3) 및 PQIr를 포함하고 실시예1과 2에 따라 제작되는 백색 발광 장치, 상기 장치의 발광 퀄리티를 알아내기 위하여 아래의 검사로서 시험하였다. (1) 장치B의 발광 세기 (파장의 기능으로서의 장치의 세기 [a.u.]; (2) 장치B의 CIE 좌표의 결정; (3) 장치B의 효율성 결정 (상기 장치에 적용된 전압의 기능으로서의 전류 밀도와 밝기; 그리고 전류 밀도의 기능으로서의 외부 양자 효율, 전력 효율 및 밝기). 모든 스펙트라는 오션 옵틱 HR 4000 스펙트로미터 (Ocean Optics HR 4000 spectrometer) (Ocean Optics, Dunedin, FLA, USA)로 측정하였고, 키슬리 2400 소스미터 (Keithley 2400 SourceMeter) (Keithley Instruments, Inc., Cleveland, OH, USA)와 뉴포트 2832-C 파워 미터 (Newport 2832-C power meter) 및 818 UV 검출기 (Newport, Corp., Irvine, CA, USA)로 I-V-L 특성을 조사하였다. 모든 장치 작동은 질소 충진 글로브박스 내에서 수행하였다. 상기 장치 (Device B)의 구성 예시는 도 6 (장치 구조: PEDOT:PSS/TCTA (30 nm)/Cmd 17:Ir(ppy)3 (0.5%):Ir(pq)2acac(PQIr) (0.15%) (15 nm)/TPBi (40 nm)/CsF/Al)에 나타난다. 도7은 장치B의 CIE 좌표와 CRI 색가를 더한 전자발광 스펙트럼을 보여준다. 상기 스펙트럼은 400 nm와 450 nm ; 500 및 525 nm 및 575 nm 및 625 nm 사이의 중요한 발광을 보여준다. 백색 발광 방사선의 순도는 CIE 좌표 (X=O.37; Y = 0.37)와 77의 연색 평가 지수에 의해 입증된다. 또한, 도 8, 도 9 및 도 10에 나타난대로, 장치B 종래의 유기 발광 장치 파라미터의 효율을 입증한다. 따라서 화합물17은 백색 발광 유기 발광 장치에서의 청색 발광 화합물로서 그것의 효율성을 입증한다.
실시예 3.3
장치C와 비교 장치D, 화합물23과 비교화합물A를 포함하고 실시예2.3과 2.4에 의해 제작되는 청색 발광 장치, 적어도 아래의 검사에 의해 장치의 발광 퀄리티를 알아내기 위하여 시험하였다. (1) 장치C와 장치D의 발광세기 (파장의 기능으로서의 상기 장치의 세기[a.u.]; (2) 장치C와 D의 효율성 결정 (상기 장치에 적용된 전압의 기능으로서의 전류 밀도 및 밝기; 그리고 전류 밀도의 기능으로서의 외부 양자 효율, 전력 효율 및 밝기). 모든 스펙트라는 오션 옵틱 HR 4000 스펙트로미터 (Ocean Optics HR 4000 spectrometer) (Ocean Optics, Dunedin, FLA, USA)로 측정하였고, 키슬리 2400 소스미터 (Keithley 2400 SourceMeter) (Keithley Instruments, Inc., Cleveland, OH, USA)와 뉴포트 2932-C 파워미터 (Newport 2832-C power meter) 및 818 UV 검출기 (Newport, Corp., Irvine, CA, USA)로 I-V-L 특성을 조사하였다. 모든 장치의 작동은 질소 충진 글로브박스 내에서 수행하였다. 상기 장치 (장치C와 D)의 구성의 예시는 도 6 (장치C 구조: PEDOT:PSS/α-NPD (30 nm)/Cmd 23 (30 nm)/TPBi (40 nm)/CsF/Al); 장치D 구조: PEDOT:PSS/α-NPD (30 nm)/비교Cmd A (30 nm)/TPBi (40 nm)/CsF/Al)에 나타난다. 상기 결과를 표 1에서 제공하였다.
λem(nm) V(V) I(mA) LE(cd/A) PE(lm/W) EQE LT50(h)
비교화합물A 457 3.73 1.55 5.16 4.34 3.68% 8.3
화합물23 470 3.76 0.95 9.28 7.75 6.80% 10
표 1에 나타난대로, 장치C는 종래의 유기 발광 장치 파라미터에 비해 거의 2배의 발광 효율 (9.28 cd/A [장치C], 5.16 cd/A [장치D]), 거의 2배의 전력 효율 (7.75 lm/W [장치C], 4.34 lm/W [장치D]), 거의 2배의 EQE (6.80% [장치C], 3.68% [장치D])를 입증한다. 따라서 화합물 23은 진청색 발광 유기 발광 장치 내에서 비교 실시예A에 비해서 진청색 발광 화합물로서 그것의 유효성을 입증하였다.
그것은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해되며, 다양하고 많은 수정이 본 발명의 요지에서 벗어나지 않고 행하여 질 수 있다. 그러므로, 본 발명의 형식은 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 명확히 이해된다.

Claims (30)

  1. 아래의 식으로 표현되는 화합물.
    Figure pct00079

    상기 식에서,
    R1 은 산소 원자 또는 -R7-NR8R9 에 결합하는 C1 -10O1 -4 에테르이고; 여기서 R7은 단일 결합, 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴옥시 또는 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴이며; R8 및 R9는 독립적으로 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴인데, 여기서 R8 및 R9는 필요에 따라 함께 결합하여 N을 포함하는 삼중고리를 형성하고;
    Ar1 및 Ar2 은 각각 C1 -3 알킬 및 F로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4 개의 치환체를 가지는 아릴이며;
    X 는 O (산소) 또는 단일결합이고;
    Ar3 은 C1 -3 알킬 및 F 로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4 개의 치환체를 가지는 아릴이거나; Ar3 는 단일결합이고;
    Z 는 독립적으로 NR6인데, 여기서 R6는 필요에 따라 치환된 페닐, 필요에 따라 치환된 -CH2-페닐 또는 필요에 따라 치환된 (4-할로페닐)메틸이며;
    R2, R3, R4 및 R5은 독립적으로 H, 필요에 따라 치환된 C6 -30 아릴, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 알콕시이고; 단, -Ar1 -X- Ar2- Ar3- 는 하기의 화학식이 아니다.
    Figure pct00080
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 필요에 따라 치환된 카바졸일 (carbazolyl), 필요에 따라 치환된 카바졸일페녹시 (carbazolylphenoxy), 필요에 따라 치환된 디페닐아민, 필요에 따라 치환된 디페닐아미노페녹시 또는 C1 -10 알콕시인 것인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1은 메톡시,
    Figure pct00081

    Figure pct00082

    인 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 필요에 따라 치환된 p-인터페닐렌인 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 1개는 치환되지 않은 p-인터페닐렌인 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 X는 O (산소)인 것인 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 Z는 O (산소)인 것인 화합물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 Z는 NR6 이고 R6는 필요에 따라 치환된 페닐인 것인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R1은 필요에 따라 치환된 디페닐아민인 것인 화합물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 R1은 필요에 따라 치환된 카바졸일인 것인 화합물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 R1은 필요에 따라 치환된 p-카바졸일페녹시인 것인 화합물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 R1은 필요에 따라 치환된 p-디페닐아미노페녹시인 것인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 X는 단일 결합인 것인 화합물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 Ar3는 단일 결합인 것인 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 R1은 필요에 따라 치환된 디페닐아민인 것인 화합물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 R1은 필요에 따라 치환된 카바졸일인 것인 화합물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 Ar3은 C1 -3 알킬 및 F로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4 개의 치환체를 가지는 아릴인 것인 화합물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 R1은 필요에 따라 치환된 디페닐아민인 것인 화합물
  19. 제17항에 있어서, 상기 R1은 필요에 따라 치환된 카바졸일인 것인 화합물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 아래에서 선택되는 것인 화합물.
    Figure pct00083

    Figure pct00084
  21. 아래의 식으로 표현되는 화합물.
    R1-Ar1-X-Ar2-Ar3-Het
    상기 식에서,
    R1은 C1 -10 알콕시, 치환된 카바졸일, 치환된 디페닐아미노, 필요에 따라 치환된 카바졸일페녹시 또는 필요에 따라 치환된 디페닐아미노페녹시이고;
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 필요에 따라 치환된 아릴이며; X는 O (산소) 또는 단일 결합이고;
    Ar3는 필요에 따라 치환된 아릴이거나; Ar3는 단일결합이고; Het는 필요에 따라 치환된 벤조이미다졸일 (benzoimidazolyl)임.
  22. 아래의 식으로 표현되는 화합물.
    Figure pct00085

    상기 식에서,
    R1은 C1 -10 알콕시, 치환된 카바졸일, 치환된 디페닐아미노, 필요에 따라 치환된 카바졸일페녹시 또는 필요에 따라 치환된 디페닐아미노페녹시이고; Het는 필요에 따라 치환된 벤조이미다졸일임.
  23. 제22항에 있어서, 상기 R1은 치환된 디페닐아미노 또는 치환된 카바졸일인 것인 화합물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 화합물은 아래에서 선택되는 것인 화합물.
    Figure pct00086
  25. 제24항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure pct00087

    를 포함하는 조성물을 생산하기 위하여,
    Figure pct00088

    및 [l,l-비스(디페닐포스피노)페로신]팔라듐(II)디클로라이드 ([l,l-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)dichloride)를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계와;
    Figure pct00089

    를 포함하는 조성물을 생산하기 위하여,
    Figure pct00090

    및 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylphosphino)palladium(0))을 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계;
    를 포함하는 공정에 의하여 제조되는 것인 화합물
  26. 아래의 식으로 표현되는 화합물.
    Figure pct00091

    상기 식에서,
    R1은 산소 원자 또는 -R7-NR8R9에 결합되는 C1 -10O1 -4 에테르이고 ; 여기서 R7은 단일 결합, 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴옥시 또는 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴이고; R8 및 R9는 독립적으로 필요에 따라 치환된 C6 -10 아릴인데, 여기서 R8 및 R9는 필요에 따라 함께 결합하여 N을 포함하는 삼중고리를 형성하고;
    Ar1 및 Ar2 은 각각 C1 -3 알킬 및 F로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4 개의 치환체를 가지는 아릴이며;
    X 는 O (산소) 또는 단일결합이고;
    Ar3 은 C1 -3 알킬 및 F 로부터 독립적으로 선택되는 0, 1, 2, 3 또는 4 개의 치환체를 가지는 아릴이거나; Ar3는 단일결합이며;
    Z 는 각각 O 또는 S 이고;
    R2, R3, R4, 및 R5은 독립적으로 H, 필요에 따라 치환된 C6 -30 아릴, C1 -10 알킬 또는 C1 -10 알콕시임.
  27. 제25항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure pct00092

    로부터 선택되는 것인 화합물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 발광층을 포함하는 발광장치.
  29. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 조성물을 전위차 (electric potential difference)에 노출시켜 빛을 생성하도록 하는 것을 포함하는, 전위차 (electric potential difference)를 빛으로 전환하는 방법.
  30. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 조성물을 빛에 노출시켜 전위차 (electric potential difference)를 생성하도록 하는 것을 포함하는, 빛을 전위차 (electric potential difference)로 전환하는 방법.
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