TWI610477B - 混成複合材料發光結構及使用其的發光元件 - Google Patents

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Abstract

描述具有三個發光層且三個發光層各具有相同螢光主體的發光結構。所述層中的至少一者更包括磷光摻質。也描述包括這些發光結構的發光元件。

Description

混成複合材料發光結構及使用其的發光元件 【相關申請案的交互參照】
本申請案主張於2010年11月11日提申之美國暫時申請案第61/412,505號的優先權，所述申請案以引用方式全文併入本文。
本文所述的實施例是有關於發光元件，例如包括一種含螢光主體以及磷光摻質的發光結構的發光元件。
白色有機發光元件(white organic light-emitting device,WOLED)是取代螢光管與白熾燈泡藉此節約能源的潛力選擇。然而，現今WOLED的科技仍有進步空間。舉例來說，可改善WOLED的功率效率以更進一步節約能源。磷光WOLED(phosphorescent WOLED,PH-WOLED)元件具有全磷光發射體(exclusively phosphorescent emitter)，與僅具有螢光發射體的元件相比，其具有顯著改善的效率。然而，磷光藍色發射體可能具有短的使用壽命。可使用更穩定的螢光藍色發射體取代不穩定的磷光體藍色發射體，同時使用綠色至紅色的磷光發射體，以處理磷光藍色發射體的不穩定性。具有藍色螢光發射體以及綠色至紅色的磷光發射體的OLED元件可稱為混成WOLED(hybrid WOLED,HY-WOLED)。相較於PH-WOLED，HY-WOLED的效率較低，還可以進一步改善。
包括螢光主體材料與磷光摻質的發光結構可對諸如發光元件等元件提供改善的效率。
一些實施例可包括發光結構，所述發光結構包括：第一發光層(emissive layer)，其配置於第二發光層與第三發光層之間，其中，第一發光層可包括第一主體材料，第二發光層可包括第二主體材料，而第三發光層可包括第三主體材料；其中，第一主體材料、第二主體材料以及第三主體材料各可藉由螢光效應(fluorescence)發射藍光；第一發光層、第二發光層以及第三發光層中至少一者可更包括第一磷光摻質；且第一發光層、第二發光層以及第三發光層中至少一者可未經摻雜。
一些實施例可包括發光結構，所述發光結構包括：第一發光層，其可配置於第二發光層與第三發光層之間；其中，第一發光層可包括主體材料，第二發光層可包括所述主體材料，而第三發光層可包括所述主體材料；其中：所述主體材料可藉由螢光效應發射藍光；第一發光層、第二發光層以及第三發光層中至少一者可包括第一磷光摻質；且第一發光層、第二發光層以及第三發光層中至少一者可為單純層(neat layer)或可未經摻雜。
一些實施例可包括發光結構，所述發光結構可包括：第一發光層，其配置於第二發光層與第三發光層之間；其中第一發光層可包括主體材料，第二發光層可包括所述主體材料，而第三發光層可包括所述主體材料；其中所述主體材料可藉由螢光效應發射藍光；且其中第一發光層可包 括第一磷光摻質，而第二發光層以及第三發光層可未經摻雜；或第一發光層可未經摻雜，第二發光層可包括第一磷光摻質，而第三發光層可包括第二磷光摻質。
一些實施例可包括發光結構，所述發光結構包括：第一發光層，其配置於第二發光層與第三發光層之間；其中第一發光層包括主體材料，第二發光層包括所述主體材料，而第三發光層包括所述主體材料；其中所述主體材料藉由螢光效應發射藍光；且其中第一發光層包括第一磷光摻質，而第二發光層以及第三發光層未經摻雜；或第一發光層未經摻雜，第二發光層包括第一磷光摻質，而第三發光層包括第二磷光摻質；且主體材料的三重態能量(triplet energy)大於第一磷光摻質的三重態能量；且存在以下關係中至少一者：第一磷光摻質的HOMO能階高於主體材料的HOMO能階；第一磷光摻質的LUMO能階低於主體材料的LUMO能階。
一些實施例可包括一種含本文所述之發光結構的發光元件。
術語「Tl」或「三重態能量」具有所屬技術領域中具通常知識者所知的一般意義，且包括從激子(exciton)的最低能量三重態轉換至基態(ground state)的能量。在所屬技術領域中，有許多已知的方法可以用來得到三重態能量，例如藉由獲得磷光光譜。
術語「最高填滿分子軌域能階(highest occupied molecular orbital energy level)」或「HOMO能階」具有所 屬技術領域中具通常知識者所知的一般意義。在一些實施例中，材料的HOMO能階可包括被至少一個處於基態的電子佔據的最高能量的分子軌域的能階。
術語「最低未填滿分子軌域能階(lowest unoccupied molecular orbital energy level)」或「LUMO能階」具有所屬技術領域中具通常知識者所知的一般意義。在一些實施例中，材料的LUMO能階可包括不含有處於基態的電子的最低能量的分子軌域的能階。
金屬或電性導體的「功函數」可為將電子從所述金屬或所述電性導體的表面提取所需的最小能量。
圖1A與圖1B是發光結構100的兩個實例的示意圖。 在圖1A與圖1B中，發光結構100可包括第一發光層10，其可配置於第二發光層20與第三發光層30之間。在第一發光層10與第二發光層20之間可存在第一界面370。在第一發光層10與第三發光層30之間還可存在第二界面320。另外，一或多個可選層(optional layer)可存在於第一發光層10與第二發光層20之間，及/或存在於第一發光層10與第三發光層30之間。第一發光層10、第二發光層20以及第三發光層30中的每一者獨立地包括主體材料(未繪示)。在一些實施例中，第一發光層10、第二發光層20以及第三發光層30三者都具有相同的主體材料(未繪示)。
在圖1A中，第一發光層10可包括第一磷光摻質40，第二發光層20可未經摻雜，而第三發光層30可未經摻雜。 在一些實施例中，第一發光層10可更包括第二磷光摻質50。
在圖1B中，第一發光層10可未經摻雜，第二發光層20可包括第一磷光摻質40，而第三發光層可包括第二磷光摻質50。第一磷光摻質40與第二磷光摻質50可包括實質上相同的材料或可包括不同的材料。
在一些實施例中，藉由建構發光結構使得激子在包括磷光摻質的發光層中形成及/或在包括磷光摻質的發光層與未摻雜的發光層之間的界面形成，可改善發光結構的效率。如果電荷被捕捉(trap)於磷光摻質中，激子可在摻雜層與未摻雜層之間的界面形成，或在界面附近形成。接著，摻質的三重態激子可藉由磷光發光返回(relax)基態。
然而，如果電荷未被捕捉於磷光摻質中，三重態激子不會被侷限至界面或界面附近的產生區。其結果是要控制所產生的顏色可能更加困難。另一結果是發光結構的效率可能降低。
如果三重態激子在離摻雜發光層太遠的地方形成，三重態激子可能無法到達磷光摻質，這可能會降低元件效率。因此，激子在包括磷光摻質的層中形成，或在包括磷光摻質的層的邊界或邊界附近形成，可改善發光結構的效率。
在一些實施例中，主體的三重態能量可為：至少比磷光摻質的三重態能量高約0.05eV、約0.1eV或約0.2eV； 及/或至多比磷光摻質的三重態能量高約0.3eV、約0.70eV或約1.6eV。
圖2A與圖2B是圖1A與圖1B中的實例的三重態能量結構的示意圖，其中三個發光層都包括相同的主體材料。在圖2A與圖2B兩者中，對第一發光層10、第二發光層20以及第三發光層30來說，最低未填滿分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的能量210、最高填滿分子軌域(highest occupied molecular orbital,HOMO)的能量220以及主體材料的三重態能量230可約相同，因為這三種材料都具有相同的螢光主體。主體材料的三重態能量230可低於主體材料的HOMO-LUMO能量間隙(energy gap)。
主體的三重態能量可大於任一磷光摻質的三重態能量。舉例而言，在圖1A至圖2B中，如果第一磷光摻質40及/或第二磷光摻質50存在，主體材料的三重態能量230可大於第一磷光摻質的三重態能量240以及第二磷光摻質的三重態能量250。另外，在一些實施例中，第一磷光摻質40的三重態能量240可大於第二磷光摻質50的三重態能量250。
因此，可調整磷光摻質的相對三重態能量(相對於非磷光主體的三重態能量)來增加三重態激子的發光效率。 可改變發光結構的多個參數以及發光結構的材料來增加在一特定層(例如摻雜發光層)或在此特定層附近形成的激 子。一些所述參數可包括相對HOMO/LUMO能階、電子遷移率(mobility)、電洞遷移率、層厚等。
磷光摻質的一個或多個HOMO與LUMO能階可幫助捕捉電洞及/或電子，因此摻雜發光層或其與非摻雜發光層的對應界面可作為激子產生區。
舉例而言，針對如圖1A所繪示之具有第一磷光摻質40的元件之實例，圖3提供HOMO與LUMO能階的能量圖(energy diagram)，其中三個發光層的主體材料都相同。 第一磷光摻質40的HOMO能階340可高於主體材料的HOMO能階220。在此特定實例中，電洞305可沿著示為310的方向移動，亦即穿過第二發光層20，穿過第一發光層10，接著移至第一發光層10與第三發光層30的第二界面320。當第二發光層20中的電洞305到達第二發光層20與第一發光層10的第一界面370時，第一磷光摻質40的HOMO能階340中的電子可輕易的落入能量較低的主體的HOMO能階220中，藉此使電洞305轉移進入第一磷光摻質40的HOMO能階340中。
一旦電洞305位於第一磷光摻質的HOMO能階340中，它們不再能輕易重返主體的HOMO能階220。這可能是因為將電洞從摻質的HOMO能階340轉移至主體的HOMO能階220可能需要將在主體的HOMO能階220中的電子轉移至第一磷光摻質40的HOMO能階340。如果第一磷光摻質40的HOMO能階340實質上高於主體的HOMO能階220，前述電子轉移可能被嚴重阻礙。因為將 電洞從第一發光層10轉移至第二發光層20或第三發光層30可能需要將電洞從第一磷光摻質的HOMO能階340轉移至主體的HOMO能階220，電洞可能被捕捉在第一發光層中。
另外，針對圖3，第一磷光摻質40的LUMO能階350可低於主體材料的LUMO能階210。在此特定實例中，電子315可沿著示為360的方向移動，亦即穿過第三發光層30，穿過第一發光層10，接著移至第一發光層10與第二發光層20的第一界面370。當第三發光層30中的電子315到達第三發光層30與第一發光層10的第二界面320時，主體的LUMO能階210中的電子315可落入能量較低的第一磷光摻質40的LUMO能階350中。一旦電子315位於能量較低的第一磷光摻質的LUMO能階350中，它們可能因此不具足夠的能量而不能轉移至能量較高的主體的LUMO能階210。因此，電子可能被限制至第一發光層10，因為要將電子315轉移至第二發光層20或第三發光層30可能需要電子315獲得足夠的能量以將其提昇至能量較高的主體的LUMO能階210。
因此，在圖3的元件實例或任一元件中(其中：磷光摻質具有高於主體HOMO能階的HOMO能階，以及磷光摻質具有低於主體LUMO能階的LUMO能階)，電子315與電洞305可同時被捕捉於第一發光層。電子315與電洞305在第一發光層中積聚可創造激子產生區380，所述激子產生區380可包括第一發光層10、介於第一發光層10與 第二發光層20之間的第一界面370及/或介於第一發光層10與第三發光層30之間的第二界面320。
然而，即使主體的HOMO能階220與第一磷光摻質40的HOMO能階340相似，電荷捕捉也可能發生。在此狀況中，雖然材料的HOMO能階可能不會將電洞305限制於第一發光層10，但如果第一磷光摻質40的LUMO能階350顯著低於主體的LUMO能階210，電子315在第一發光層10中的積聚仍可能創造類似的激子產生區380。因此，在一些實施例中，主體的LUMO能階210可為：至少比磷光摻質的LUMO能階350高(或負得較少(less negative))約0.05eV、約0.1eV或約0.2eV；及/或至多比磷光摻質的HOMO能階高約0.3eV、約0.70eV或約1.6eV。
同樣地，即使主體的LUMO能階210與第一磷光摻質40的LUMO能階350相似，電荷捕捉也可能發生。在此狀況中，雖然材料的LUMO能階可能不會將電子315限制於第一發光層10，但如果第一磷光摻質40的HOMO能階340顯著高於主體的HOMO能階220，電洞305在第一發光層10中的積聚仍可能創造類似的激子產生區380。因此，在一些實施例中，磷光摻質的HOMO能階可為：至少比主體的HOMO能階高(負得較少)約0.05eV、約0.1eV或約0.2eV；及/或至多比主體的HOMO能階高約0.3eV、約0.70eV或約1.6eV。
可存在額外的磷光摻質，且於圖3為第一磷光摻質所解釋的原則也同樣適用。然而，為了簡單描述這些原則，這些額外磷光摻質並未繪示於圖3中。
磷光摻質可降低穿過層的電洞及/或電子遷移率。因此，與包括相同主體材料但未摻雜之層相比，經磷光摻質摻雜的發光層可具有以下述倍數降低的電洞遷移率及/或電子遷移率：至少約2、約4、約5、約10、約100或約1000；及/或至多約10,000、100,000、500,000或約1,000,000。舉例而言，與第二發光層20和第三發光層30相較，圖1A中的第一發光層10可具有降低的電洞遷移率及/或電子遷移率。同樣地，在圖1B中，與第二發光層20和第三發光層30相較，第一發光層10可具有較高的電洞遷移率及/或電子遷移率。
當電子及/或電洞的濃度增加，及/或當電子及/或電洞遷移率增加時，激子的形成可能增加。在摻雜發光層中顯著下降的電洞及/或電子遷移率可能導致電洞及/或電子在摻雜發光層中累積，因為降低的移動速率增加了電洞及/或電子存在於摻雜發光層中的時間。這種電洞及/或電子的相對濃度或群體的增加可能增加摻雜發光層相對於其他層的激子產生數目，還可能增加激子在與具較高的電洞及/或電子遷移率的材料之界面形成的數目。這可能是因為高電洞及/或電子濃度以及高遷移率都有利於激子形成，且所述界面因為低遷移率層而具有高的電洞及/或 電子濃度，而因為高遷移率層而具有高的電子及/或電洞遷移率。
針對如圖3所繪示的發光結構，具有約相當於電洞遷移率之電子遷移率的主體材料可增加激子在激子產生區380中形成的傾向。具有約相當於第三發光層30之厚度的第二發光層20也可增加激子在激子產生區380中形成的傾向。在一些實施例中，第二發光層20可為約2nm厚至約50nm厚，及/或第三發光層30可為約2nm厚度至約50nm厚。
在返回基態前，激子移動的平均距離可稱為「擴散長度(diffusion length)」。相較於單重態(singlet)的擴散長度(可在小於約10nm的範圍中)，三重態的擴散長度可大出甚多(在約10nm至約100nm的範圍中)。因此，在一些實施例中，可增加未摻雜層的厚度以增加螢光發光，螢光發光可增加發光結構中藍色發光的量。因為三重態的擴散長度可相當長，因此前述情形可在不降低三重態發光的狀況下完成。因此，在一些實施例中，未摻雜的發光層可具有如下所述的厚度：至少約1nm、至少約2nm、至少約5nm或至少約10nm；至多約50nm、約70nm、約100nm或約150nm；及/或約15nm至約20nm。
在一些實施例中，包括磷光摻質的發光層可具有如下所述的厚度：至少約1nm、約2nm或約5nm；及/或至多約10nm、約15nm或約20nm。在一些實施例中，未 摻雜發光層可為約15nm至約20nm厚；及/或摻雜發光層可為約2nm至約10nm厚。
在一些實施例中，本文所述的元件可用以發射白光。白光可藉由單色主體材料的發光、第二色的第一磷光摻質的發光以及第三色的第二磷光摻質的發光之組合來提供。
藉由螢光效應來發光的任一材料可作為主體材料(包括第一主體材料、第二主體材料、第三主體材料等)使用。在一些實施例中，主體材料可藉由螢光效應發射藍光。舉例來說，主體材料可具有下述值的螢光發射峰波長：至少約400nm、約420nm、約440nm或約450nm；至多480nm、約490nm、約495nm或約500nm；及/或約460nm至約480nm，或約470nm。在一些發光結構中，主體材料可存在於所有的發光層(例如第一發光層、第二發光層以及第三發光層)中。
如前所述，任一主體材料可具有高於任一磷光摻質的三重態能量。舉例來說，主體材料可具有如下所述的三重態能量：至少約2.0eV、約2.2eV、約2.5eV或約2.6eV；及/或至多約2.8eV、約2.9eV或約3.2eV。
任一主體材料可為雙極性(ambipolar)，且因而能傳送電洞與電子兩者。在一些實施例中，電子遷移率對電洞遷移率的比例可為：至少約0.001、約0.01、約0.1、約0.5或約0.9；及/或可至多為約1.1、約5、約10、約100或約1000；及/或可為約1。主體材料的一些實例與其HOMO與LUMO能量的估計值呈現於表1中。在一些實施例中， 主體包括HO-3、HO-2、NPD以及4PNPD中的至少一者。 舉例來說，第一主體材料、第二主體材料及/或第三主體材料可包括HO-3、HO-2、NPD以及4PNPD中的至少一者。
Figure TWI610477BD00001
Figure TWI610477BD00002
對於其他材料(包括其他主體材料)而言，HOMO與LUMO能階可藉由數種所屬技術領域中已知的傳統方法來獲得，例如溶液電化學法、紫外光電子能譜(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)、逆光子放射能譜(inverse photoemission spectroscopy)等。在一些實施例中，待用於OLED的有機材料的HOMO與LUMO能階可藉由使用Metrohm USA(Riverview,FLA,USA)製造的循環伏安(cyclic voltammetry,CV)儀器(model μAutolab type II)，搭配GPES/FRA軟體(版本4.9)來獲得。
磷光摻質可為藉由磷光效應發光的任一材料。用於第一磷光摻質、第二磷光摻質以及任一可額外存在的磷光摻質的材料是可互換的，且第一磷光摻質與第二磷光摻質可為相同材料。
在一些實施例中，磷光摻質可發射在綠色至紅色範圍(例如約480nm至約800nm)中的光子。舉例來說，一些綠光光子的波長可在下述範圍中：至少約480nm或約490nm至約560nm或約570nm；一些黃光光子的波長可在下述範圍中：至少約560nm或約570nm至約580nm或約590nm；一些橘光光子的波長可在下述範圍中：至少約580nm或約590nm至約620nm或約630nm；一些紅光光子的波長可在下述範圍中：至少約620nm或約630nm至約760nm或約800nm等。自磷光摻質(其發射峰波長在前述範圍中)發射的光可呈現與該範圍相關的顏色。
由發光結構發射的光的顏色可根據所使用的任一磷光摻質來調整。舉例來說，發射光的顏色可取決於從磷光摻質發射的光的顏色。發射光的顏色還可取決磷光摻質的濃度。舉例來說，綠光磷光摻質的濃度增加可使得由發光結構發射的光變得更綠，或者橘光磷光摻質的濃度增加可使得由發光結構發射的光變得更橘等等。因此可調整顏色以獲得白光發光結構或者可發射任一期望的顏色的發光結構。
在一些實施例中，磷光摻質可包括Ir錯合物(Ir complex)。包括Ir錯合物的磷光摻質的一些實例可包括Ir-(pq)2acac、Ir(phq)2acac、Ir(piq)2acac、Ir(piq)3、YE-l1PO-01等。舉例來說，第一磷光摻質及/或第二磷光摻質可包括Ir-(pq)2acac、Ir(phq)2acac、Ir(piq)2acac、Ir(piq)3、YE-1以及PO-01中的至少一者。
Figure TWI610477BD00003
在一些實施例中，可將螢光客體(guest)加入任一發光層，例如第一發光層、第二發光層、第三發光層等。
在一些實施例中，發光元件可包括本文所述的發光結構。舉例來說，發光元件可包括陽極、陰極以及發光結構，其中發光結構可配置於陽極與陰極之間。
陽極可為層結構，且可包括功函數高於陰極的任一材料，包括習知的材料，例如金屬、混合金屬(mixed metal)、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物，或者導電高分子。 適當金屬的實例包括第1族金屬、第4、5、6族的金屬以及第8~10族的過渡金屬。如果陽極層將要作為透光層，可使用第12、13以及14族之金屬的混合金屬氧化物或其氧化物的組合，例如Au、Pt與銦錫氧化物(ITO)。陽極層可包括有機材料，例如聚苯胺(polyaniline)(例如描述於「Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer」，Nature，第357卷，第477~479頁(1992年6月11日))；石墨烯(例如描述於H.P.Boehm、R.Setton與E.Stumpp(1994)「Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds」Pure and Applied Chemistry 66：1893-1901)；及/或奈米碳管(例如發明人為Juni與他人之美國專利申請案第20080152573(WO/2008/140505))。適當的高功函數電性導體的實例包括(但不限於)Au、Pt、銦錫氧化物(ITO)或其合金。 陽極層可具有適於執行其功能的任意厚度，諸如在約1nm至約1000nm的範圍內的厚度。
下列表2包括可用於陽極的一些材料的近似功函數。
Figure TWI610477BD00004
陰極可為層結構，且可包括功函數低於陽極的材料。 用於陰極的適當材料的實例可包括第1族鹼金屬；第2族金屬；包括稀土元素的第12族金屬；鑭系元素以及錒系元素；諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤與鎂的材料；其前述者的組合。含Li的有機金屬化合物、LiF、以及Li2O可視情況沈 積在有機層和陰極層之間，以降低操作電壓。適當的低功函數金屬可包括(但不限於)Al、Ag、Mg、Ca、Cu、Mg/Ag、LiF/Al、CsF、CsF/Al或其合金。陰極層可具有適於執行其功能的任意厚度，例如在約1nm至約1000nm之間的厚度。
下列表3包括可用於陰極的一些材料的近似功函數。
Figure TWI610477BD00005
在一些實施例中，發光元件還可包括電洞傳輸層(hole-transport layer,HTL)，其可配置於發光結構與陽極之間。電洞傳輸層可包括任一電洞傳輸材料，包括所屬技術領域中所知的那些電洞傳輸材料。對於一些元件來說，在HTL中材料的HOMO能階與陽極層的功函數的差值可小到足以允許電洞有效地從陽極傳輸。HTL可視情況包括作為電子阻擋層及/或激子阻擋層的材料。
電洞傳輸材料的一些實例可包括下列物質中的至少一者：經芳香族取代的胺(aromatic-substituted amine)； 咔唑(earbazole)；聚乙烯咔唑(polyvinylcarbazole,PVK)，例如聚(9-乙烯咔唑)；N,N’-雙(3-甲基苯基)N,N’-二苯基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺(N,N’-bis(3-methylphenyl)N,N’-diphenyl-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine,TPD)；聚茀(polyfluorene)；聚茀共聚物；聚(9,9-二-正辛基茀-交替-苯並噻二唑)(poly(9,9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiadiazole))；聚(對苯)(poly(paraphenylene))；聚[2-(5-氰基-5-甲基己基氧基)-1,4-伸苯基](poly[2-(5-cyano-5-methylhexyloxy)-1,4-phenylene])；1,1-雙(4-雙(4-甲基苯基)胺基苯基)環己烷(1,1-Bis(4-bis(4-methylphenyl)aminophenyl)cyclohexane)；2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)；3,5-雙(4-第三丁基-苯基)-4-苯基[1,2,4]三唑(3,5-Bis(4-tert-butyl-phenyl)-4-phenyl[1,2,4]triazole)；3,4,5-三苯基-1,2,3-三唑(3,4,5-Triphenyl-1,2,3-triazole)；4,4',4"-參(N-(伸萘基-2-基)-N-苯基胺基)三苯胺(4,4',4"-Tris(N-(naphthylen-2-yl)-N-phenylamino)triphenylamine)；4,4',4'-參(3-甲基苯基苯基胺基)三苯胺(4,4’,4’-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine,MTDATA)；4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(4,4’-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl,α-NPD)；4,4'-雙[N,N'-(3-甲苯基)胺基]-3,3'-二甲基聯苯(4,4’-bis[N,N’-(3-tolyl)amino]-3,3’-dimethylbiphenyl,HMTPD)；4,4'-N,N'-二咔唑-聯苯(4,4’-N,N’-dicarbazole-biphenyl,CBP)；1,3-N,N-二咔唑-苯(1,3-N,N-dicarbazole- benzene,mCP)；聯苯胺(benzidine)；苯二胺(phenylenediamine)；酞菁(phthalocyanine)金屬錯合物；聚乙炔(polyacetylene)；聚噻吩(polythiophene)；三苯胺(triphenylamine)；噁二唑(oxadiazole)；銅酞菁(copper phthalocyanine)；N,N',N"-1,3,5-三咔唑基苯(N,N’N”-1,3,5-tricarbazoloylbenzene,tCP)；N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)；其混合物；以及類似物。
下列表4包括可用於電洞傳輸材料的一些材料的近似LUMO能階與HOMO能階。
Figure TWI610477BD00006
Figure TWI610477BD00007
Figure TWI610477BD00008
在一些實施例中，發光元件可包括電子傳輸層(electron-transport layer,ETL)，其可配置於陰極層與發光結構之間。ETL可包括任一電子傳輸材料，包括所屬技術領域中具有通常知識者熟知的那些。對於一些元件來說，ETL中材料的LUMO能階和陰極層的功函數的差值可能小到足以允許電子有效地從陰極傳輸。視情況，ETL也可由作為電洞阻擋層及/或激子阻擋層的材料形成。
電子傳輸材料的一些實例可包括下列物質中的至少一者：2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole,PBD)；1,3-雙(N,N-第三丁基-苯基)-1,3,4-噁二唑(1,3-bis(N,N-t-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole,OXD-7)；參(8-羥基喹啉基)鋁(aluminum tris(8-hydroxyquinolate),Alq3)；以及1,3,5-參(2-N-苯基苯並咪唑基)苯(1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzene)；1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(1,3-bis[2-(2,2’-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene,BPY-OXD)；3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(3-phenyl-4-(1’-naphthyl)-5-phenyl-1,2,4-triazole,TAZ)；2,9-二甲基-4,7-二苯基-啡啉(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-phenanthroline，浴銅靈(bathocuproine)或BCP)；以及1,3,5-參[2-N-苯基苯並咪唑-2-基]苯(1,3,5-tris[2-N-phenylbenzimidazol-2-yl]benzene,TPBI)。在一些實施例中，電子傳遞層可為喹啉鋁(aluminum quinolate,Alq3)、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、啡啉(phenanthroline)、喹喏啉(quinoxaline)、1,3,5-參[N-苯基苯并咪唑-2-基]苯(TPBI)或其衍生物或其混合物(mixture)。
下列表5包括可用作電子傳輸材料的一些材料的LUMO能階與HOMO能階。
Figure TWI610477BD00009
Figure TWI610477BD00010
在一些發光元件中，可以逐步(stepwise)組態安排連續層的HOMO與LUMO能階。在這些元件中，層的能階可自陽極的功函數至連續層的HOMO能階從陽極逐漸遞減。例如，功函數或HOMO能階的值可具有以下相對順序，如：陽極>電洞傳輸>發光主體>電子傳輸。在其他方向，層的能階可自陰極的功函數至連續層的LUMO能階從陰極逐漸遞增。例如，功函數或LUMO能階的值可具有 以下相對順序，如：陰極<電子傳輸<發光主體<電洞傳輸。
在一些實施例中，發光結構相對元件的其他部份可為非逐步(anti-stepwise)，使得激子可輕易地在發光結構中產生。非逐步的發光結構可具有：具較低LUMO能階的主體(相對於主體配置於其間的兩個層(例如電子傳輸層和電洞傳輸層))；及/或具較高HOMO能階的主體(相對於主體配置於其間的兩個層(例如電子傳輸層和電洞傳輸層))。
在發光結構為非逐步的實施例中，發光結構的主體之較低的LUMO能階可導致主體材料與電洞傳輸層之間的能量間隙大到足以實質上阻止電子從主體材料移入電洞傳輸層。因此，電子可在發光結構中積聚，這可增加激子的產生。同樣地，發光結構的主體之較高的HOMO能階可導致主體材料與電洞傳輸層之間的能量間隙大到足以實質上阻止電洞從主體材料移入電子傳輸層。因此，電洞可積聚在發光結構中，這可增加激子的產生。
在一些實施例中，發光元件可包括電洞注入層，其可配置於發光結構與陽極之間。可包括於電洞注入層之各種適當的電洞注入材料是所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的，例如選自下述者的視情況經取代的化合物：聚噻吩(polythiophene)衍生物，例如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulphonic acid,PSS)；聯苯胺衍生物 (benzidine derivative)，例如N,N,N',N'-四苯基聯苯胺(N,N,N',N'-tetraphenylbenzidine)、聚(N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺)(poly(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine))；三苯基胺(triphenylamine)或苯二胺(phenylenediamine)衍生物，例如N,N'-雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-1,4-苯二胺(N,N'-bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-1,4-phenylenediamine)、4,4',4"-參(N-(伸萘-2-基)-N-苯基胺基)三苯胺(4,4',4"-tris(N-(naphthylen-2-yl)-N-phenylamino)triphenylamin)；噁二唑(oxadiazole)衍生物例如1,3-雙(5-(4-二苯基胺基)苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯(1,3-bis(5-(4-diphenylamino)phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene)；聚乙炔(polyacetylene)衍生物，例如聚(1,2-雙-苄基硫基-乙炔)(poly(1,2-bis-benzylthio-acetylene))；以及酞菁金屬錯合物(phthalocyanine metal complex)衍生物，例如酞菁銅(phthalocyanine copper,CuPc)。在一些實施例中，電洞注入材料雖可輸送電洞，但可具有實質上低於傳統電洞傳輸材料的電洞遷移率的電洞遷移率。
在一些實施例中，第一發光層、第二發光層及/或第三發光層的主體材料可包括HO-2、HO-3、NPD及/或4PNPD；第一磷光摻質可包括Ir(PIQ)2(acac)、Ir-(pq)2acac、Ir(phq)2acac、Ir(piq)3、YE-1及/或PO-01；第一發光層可具有約1nm至約20nm或約5nm至約15nm的厚度；第二發光層可具有約1nm至約20nm或約5nm 至約15nm的厚度；第三發光層可具有約1nm至約20nm或約5nm至約15nm的厚度。包括此發光結構的一些元件可進一步包括電子傳輸層，所述電子傳輸層可包括TBPI。此電子傳輸層可配置於第二發光層與陰極之間，且可具有約30nm至約50nm，或約40nm的厚度。在一些這類元件中，陰極可為LiF/Al。一些包括此發光結構的元件可進一步包括電洞傳輸層，所述電洞傳輸層可包括DTASi。此電洞傳輸層可配置於第三發光層與電洞注入層之間。電洞注入層可包括PEDOT/PSS。電洞傳輸層可具有以下厚度：至少約10nm或約20nm；及/或至多約40nm或約150nm；或可為約30nm。電洞注入層可具有以下所述的厚度：至少約2nm、約30nm；及/或至多約50nm或約100nm；或可為約40nm。電洞注入層可配置於電洞傳輸層與陽極之間。陽極可為ITO。
本文所述之包括發光結構的發光元件可如本文提供之指示，根據所屬技術領域中已知的技術來製造。舉例來說，可將可作為陽極的高功函數金屬或金屬氧化物(例如ITO)塗布於玻璃基板。在陽極層經圖案化後，發光結構的發光層可沈積於陽極上。可包括低功函數金屬的陰極層(例如LiF/Al)可接著沈積在發光層上(例如藉由氣相蒸鍍)。如本文提供的指示，電子傳輸層及/或電洞傳輸層也可使用所屬技術領域中所知的技術加入元件。
實例1 主體化合物的合成實例
Figure TWI610477BD00011
2-4-(溴苯基)苯並[d]噁唑(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole)(1)：4-溴苯甲醯氯(4-bromobenzoylchloride，4.84克，22毫莫耳)、2-溴苯胺(2-bromoaniline，3.8克，22毫莫耳)、CuI(0.21克，1.1毫莫耳)、Cs2CO3(14.3克，44毫莫耳)以及1,10二氮雜菲(1,10-phenathroline，0.398克，2.2毫莫耳)在無水1,4-二噁烷(1,4-dioxane，80毫升)中的混合物經除氣(degas)且在氬氣下於125℃加熱整夜(overnight)。混合物經冷却、倒入乙酸乙酯(約200毫升)並過濾。濾液在矽膠(silica gel)上被吸收，並以管柱色層分析法(column chromatography)(己烷/乙酸乙酯4：1)純化，且以己烷沈澱以得到白色固體(5.2克，產率87%)。
2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)苯基)苯並[d]噁唑(2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzo[d]oxazole)(2)：1(4.45克，16毫莫耳)、聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolate)diborane)(4.09克，16.1毫莫耳)、無水乙酸鉀(potassium acetate，3.14克，32毫莫耳)及Pd(dppf)Cl2(0.48克，0.66毫莫耳)在無水1,4-二噁烷(80毫升)中的混合物除氣及在氬氣下於約85℃加熱約48小時。在冷卻至室溫以後，混合物被倒入乙酸乙酯(約200毫升)並經過濾。濾液在矽膠上被吸收，並以管柱色層分析法(己烷/乙酸乙酯4：1)純化，以得到白色固體(4.15克，產率81%)。
HO-2(3)：3,6-二溴-9-對-甲苯基-9H-咔唑(3,6-dibromo-9-p-tolyl-9H-carbazole，2.62克，6.35毫莫耳)、1(4.08克，12.7毫莫耳)、Pd(dppf)Cl2及KF(2.21克，38毫莫耳)在DMF(100毫升)中的混合物在氬氣下於約120℃加熱整夜。在混合物冷却到室溫之後，將其倒入水(約200毫升)中並過濾。收集固體且於三氯甲烷(chloroform，約200毫升)中再溶解。移除水之後，三氯甲烷溶液經Na2SO4乾燥。三氯甲烷溶液在矽膠上被吸收，並利用管柱色層分析法(二氯甲烷對二氯甲烷/乙酸乙酯之梯度為20：1)純化，且於二氯甲烷中再結晶以得到淺黃色的結晶固體(1.5克，產率37%)。
實例2
Figure TWI610477BD00012
化合物4
4'-溴-N,N-二對甲基聯苯-4-胺(4'-bromo-N,N-di-p-tolylbiphenyl-4-amine)(化合物4)：參(二亞芐基丙酮)二鈀(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium，353毫克，0.385毫莫耳)及三第三丁基膦(tri-tert-butyl phosphine，3.11克的10%的己烷溶液)的混合物在甲苯(無水，50毫升)中除氣20分鐘。加入二對甲苯基胺(Di-p-tolylamine，3.00克，15.2毫莫耳)及4,4'-二溴聯苯(4.80克，15.4毫莫耳)，且混合物再除氣15分鐘。加入第三 丁醇鈉(sodium tert-butoxide，2.4克，25毫莫耳)，且混合物再除氣10分鐘。在氬氣下於120℃加熱整體混合物整夜。冷却之後，將混合物倒入至二氯甲烷(DCM)中，然後過濾掉固體。濾液以水及滷水洗滌。收集有機層且經硫酸鈉乾燥，然後加載於矽膠上。以快速管柱法(乙酸乙酯在己烷中的梯度為2~20%)得到190毫克的產物(產率3%)；純度以HNMR確認。
Figure TWI610477BD00013
2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯並[d]咪唑(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole)(5)：將三氯氧磷(phosphorous oxychloride，POCl3，9.2毫升，100毫莫耳)緩慢加入醯胺1(9.6公克，26毫莫耳)與無水的1,4-二噁烷(100毫升)的懸浮液中。接著將整體混合物在100℃加熱整夜。冷却到室溫後，混合物邊攪拌邊倒入冰(200克)中。過濾，接著於DCM/己烷中再結晶以得到灰白色固體(化合物5)(8.2克，產率90%)。
Figure TWI610477BD00014
1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)苯)-1H-苯並[d]咪唑(1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole)(6)：化合物5(0.70克，2毫莫耳)、聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolate)diborane)(0.533克，2.1毫莫耳)、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium,Pd(dppf)Cl2，0.060克，0.08毫莫耳)及無水乙酸鉀(potassium acetate，0.393克，4毫莫耳)在1,4-二噁烷(20毫升)中之混合物在氬氣下於80℃加熱整夜。冷却到室溫之後，混合物整體以乙酸乙酯(80毫升)稀釋，然後過濾。溶液在矽膠上被吸收，然後利用管柱色層分析法(己烷/乙酸乙酯5：1到3：1)純化，以得到白色固體(化合物6)(0.64克，產率81%)。
Figure TWI610477BD00015
化合物HO-3(7)
化合物4(170毫克，0.397毫莫耳)、1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環-2-基)苯)-1H-苯並[d]咪唑(173毫克，0.436毫莫耳)、[1,1'-雙(聯苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(15毫克，0.02毫莫耳)及氟化鉀(70 毫克，1.2毫莫耳)之混合物在二甲基甲醯胺(無水，15毫升)中除氣30分鐘。混合物在氬氣下於90℃加熱整夜。 冷却之後，混合物倒入至水中並過濾。固體在DCM(50毫升)中溶解，且溶液以水及滷水洗滌。自第一次過濾之濾液以DCM(2×100毫升)萃取。結合全部有機相，經硫酸鈉乾燥，且加載於矽膠上。以快速管柱法(乙酸乙酯在己烷中的梯度為10%~20%)及於DCM/甲醇中再沈澱以得到146毫克(產率59%)的產物(化合物HO-2)；以HNMR確認。
實例3
混成白光發光元件實例(元件-A)的製造
依序在水、丙酮及2-丙醇中利用超音波清潔經ITO塗佈之玻璃基板，在110℃烘烤3小時，接著用氧電漿處理5分鐘。將一層PEDOT：PSS(Baytron P，購自H.C.Starck)以3000rpm旋轉塗佈在預清潔且經O2電漿處理之(ITO)基板上，且在180℃下退火30分鐘，得到約55nm之厚度。在處於10-7torr(1torr=133.322Pa)之壓力下的手套箱主體真空沈積系統(glove-box hosted vacuum deposition system)中，DTASi先以0.06nm/s的速度沈積在PEDOT/PSS層的頂部，產生厚30nm的膜。接著，HO-3經加熱並沈積在DTASi的頂部，產生厚5nm的膜，接著HO-3與YE-1、Ir(PIQ)2(acac)以約0.06nm/s的沈積速率共沈積，產生厚5nm的層，而後沈積另一厚度約5nm的HO-3層。接著，以約0.06nm/s的沈積速率將1,3,5-參[N- 苯基苯並咪唑-2-基]苯(TPBI)沈積在最後一層HO-3層上，形成40nm厚的膜。LiF(1.0nm)與Al(100nm)接著各自以0.005nm/s以及0.2nm/s的沈積速率連續沈積。各個獨立元件具有0.08cm2的面積。
實例4
除了兩個HO-3層各自為15nm厚以外，元件B(圖4)是以同方式製造。
實例5
所有的光譜都是以海洋光學(Ocean Optics)HR 4000光譜儀(spectrometer)來測量；而I-V-L特性是以Keithley 2400電源量測器(SourceMeter)及Newport 2832-C功率計及818UV偵測器來測量。所有的元件操作都是在填充氮氣之手套箱內進行。圖4呈現了元件結構(元件-B)的一實例。
一般相信，HY-WOLED的最佳已知效率在1000cd/m2下為25lm/W(由Karl Leo報導，Adv.Funct.Mater.2009,19,1-15.)。圖5是元件-A的發光效率與功率效率隨發光強度(B)而變的圖式。圖5呈現了元件-A在1000cd/m2的效率為約35lm/W。圖6是元件-A的電致發光光譜的圖式。圖7是元件-B的發光效率與功率效率隨發光強度(B)而變的圖式。圖7呈現元件-B在1000cd/m2的效率為約36lm/W。圖8呈現元件-B的電致發光光譜。元件B的演色性指數(color rendering index)CRI為69。
雖然已經在特定較佳實施例以及較佳實例的脈絡下 描述申請專利範圍，所屬技術領域中具有通常知識者應理解，申請專利範圍的範疇從特定揭露的實施例擴充至其他不同的實施例及/或用途及明顯的改變及其等效內容。
10‧‧‧第一發光層
20‧‧‧第二發光層
30‧‧‧第三發光層
40‧‧‧第一磷光摻質
50‧‧‧第二磷光摻質
100‧‧‧發光結構
210‧‧‧LUMO能階
220‧‧‧HOMO能階
230‧‧‧三重態能量
240‧‧‧三重態能量
250‧‧‧三重態能量
305‧‧‧電洞
310‧‧‧方向
315‧‧‧電子
320‧‧‧第二界面
340‧‧‧HOMO能階
350‧‧‧LUMO能階
360‧‧‧方向
370‧‧‧第一界面
380‧‧‧激子產生區
圖1A與圖1B是發光結構的一些實施例的示意圖。
圖2A與圖2B是發光結構的一些實施例的能量結構的示意圖。
圖3是繪示發光結構的一實施例的HOMO與LUMO能階的能量圖。
圖4是實例2提及的發光元件的一實例的示意圖。
圖5是元件-A的發光效率與功率效率隨發光強度(B)而變的圖式。
圖6是元件-A的電致發光光譜的圖式。
圖7是元件-B的發光效率與功率效率隨發光強度(B)而變的圖式。
圖8是元件-B的電致發光光譜的圖式。
10‧‧‧第一發光層
20‧‧‧第二發光層
30‧‧‧第三發光層
40‧‧‧第一磷光摻質
50‧‧‧第二磷光摻質
100‧‧‧發光結構
320‧‧‧第二界面
370‧‧‧第一界面

Claims (18)

  1. 一種發光結構，包括：第一發光層，配置於第二發光層與第三發光層之間；其中所述第一發光層包括主體材料，所述第二發光層包括所述主體材料，且所述第三發光層包括所述主體材料，其中所述主體材料藉由螢光效應發射藍光；其中所述第一發光層至少包括第一磷光摻質，而所述第二發光層與所述第三發光層未經摻雜；或所述第一發光層未經摻雜，所述第二發光層至少包括所述第一磷光摻質，而所述第三發光層至少包括第二磷光摻質；以及所述主體材料的三重態能量大於所述第一磷光摻質的三重態能量；且所述第一磷光摻質的LUMO能階低於所述主體材料的LUMO能階。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的發光結構，其中所述主體材料的三重態能量大於所述第二磷光摻質的三重態能量。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的發光結構，其中所述主體材料為雙極性。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的發光結構，其中所述第一發光層至少包括所述第一磷光摻質，而所述第二發光層以及所述第三發光層未經摻雜。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的發光結構，其中所述第一磷光摻質發射紅光、黃光或橘光光子。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的發光結構，其中所述第一發光層更包括所述第二磷光摻質。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的發光結構，其中所述第一磷光摻質與所述第二磷光摻質兩者發射紅光、黃光或橘光光子。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的發光結構，其中所述第一磷光摻質發射紅光光子，而所述第二磷光摻質發射綠光光子。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的發光結構，其中所述第一發光層未經摻雜，所述第二發光層至少包括所述第一磷光摻質，而所述第三發光層至少包括所述第二磷光摻質。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的發光結構，其中所述第一磷光摻質與所述第二磷光摻質兩者發射紅光、黃光或橘光光子。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的發光結構，其中所述第一磷光摻質發射紅光、黃光或橘光光子，而所述第二磷光摻質發射綠光光子。
  12. 一種發光結構，包括：第一發光層，配置於第二發光層與第三發光層之間；其中所述第一發光層包括主體材料，所述第二發光層包括所述主體材料，而所述第三發光層包括所述主體材料；其中所述主體材料藉由螢光效應發射藍光；所述第一發光層、所述第二發光層以及所述第三發光層中至少一者包括第一磷光摻質；且所述第一發光層、所述第二發光層以及所述第三發光 層中至少一者未經摻雜；且所述第一磷光摻質的LUMO能階低於所述主體材料的LUMO能階。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的發光結構，其中：所述第一發光層包括所述第一磷光摻質，而所述第二發光層與所述第三發光層未經摻雜；或所述第一發光層未經摻雜，所述第二發光層包括所述第一磷光摻質，而所述第三發光層包括第二磷光摻質。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的發光結構，其中所述主體材料的三重態能量大於所述第一磷光摻質的三重態能量。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的發光結構，其中所述第一磷光摻質的HOMO能階高於所述主體材料的HOMO能階。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的發光結構，其中所述主體材料的三重態能量大於所述第二磷光摻質的三重態能量。
  17. 如申請專利範圍第12項所述的發光結構，其中所述主體材料是雙極性。
  18. 一種發光元件，包括如申請專利範圍第1項所述的發光結構。
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