TWI526418B - 有機半導體材料及有機組成物 - Google Patents
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Description
本發明有關於一種有機半導體材料,包括至少一種基質材料及至少一種摻雜物,以及包含這個有機半導體材料的有機組成物。
多年來已知有機半導體可藉由摻雜(電摻雜)而廣泛地修飾它們的電傳導性。這類的有機半導體基質材料可從具有相當優異的電子施體性質之化合物或從具有相當優異的電子受體性質之化合物而加以建構。強的電子受體,例如,四氰喹啉-二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟-四氰-1,4-苯醌二甲烷(F4TCNQ),已知是有效於摻雜電子施體材料(HT)(美國專利第7,074,500號)。藉由電子傳遞的過程,這些物質會在電子施體型的基材(電洞傳輸材料)中產生「電洞」,以及這些基材的傳導性會取決於這些電洞的數目及移動性,而被修飾至較大或較小的程度。已知具有電洞傳輸性質的基材的例子包括N,N’-全芳基聯苯胺(TPD)或N,N’,N”-全芳基星型(starburst)化合物,例如,物質TDATA,或其他特定的金屬酞氰物,例如,特別是酞氰化鋅(ZnPc)。然而,先前所說明的化合物對於製造摻雜半導體有機層或對應這類摻雜層的電子組成物的技術使用具有缺點,這是由於在大量生產工廠中的製程或在技術規模的製程總是無法以足夠的精準性控制,足夠的精確性會在為了達到所要的產品品質或在不想要的產品忍受度的過程中產生高額的控制及調節費用。此外,使用先前已知有關電子組成物的有機受體(例如有機發光二極體(OLED)、場效電晶體(FET)或太
陽能電池)也有缺點,因為在操作摻雜劑的所述製造困難度可導致不想要的電子組成物不規則性或不想要的電子組成物的老化作用。然而,同時應注意的是,所使用的摻雜劑具有極高的電子親和力(還原電位)以及其他適合於應用的性質,因為例如摻雜劑在特定條件下也會共同決定有機半導體層的傳導性或其他電性。基質材料的最高佔據分子軌道(HOMO)的能階位置及摻雜劑的最低未佔據分子軌道(LUMO)能階位置對於摻雜效用是有決定性的。
具有摻雜層的電子組成物包括有機發光二極體及太陽能電池等等。有機發光二極體可從例如US 7,355,197或US 2009/0051271而瞭解。太陽能電池則可從例如US 2007/0090371及US 2009/0235971而瞭解。
本發明具有克服先前技術的缺點的任務。
這個任務是由本發明的獨立項申請專利範圍第1項及第8項所解決。較佳具體實施例是揭露在附屬項中。
本發明的較佳選擇例提供了:在組成物中存在以下的層順序:(i)陽極/摻雜劑/HTM;(ii)陽極/摻雜劑:HTM;(iii)陽極/摻雜劑/摻雜劑:HTM。以下也是較佳的:(iv)摻雜劑/HTM/EML或(v)摻雜劑/HTM/OAS;(vi)p型摻雜的HTM/EML或(vii)摻雜劑:HTM/OAS。p型摻雜的HTM是根據本發明的摻雜劑而摻雜的。HTM是電洞傳輸材料;EML是有機發光二極體的「發光層」;OAS代表「太陽能電池的吸光層」(典型是施體-受體(D-A)異轉換(heterotransition))。「/」是指材料存在於一層堆疊中的個別分層中;以及「:」是指材料一起存在於相同層中,混合物可以是同質性的或不是同質性的。
更佳的是,層順序(i)-(vii)是終端的層順序。
為了產生這些傳輸層之目的,對摻雜電洞傳輸層或材料有記
錄的研究傾向於關注摻雜劑的性質或電洞傳輸材料的性質。在每個例子中,其他組成物是以相關技藝中通常被接受的參考文獻來描述。實際上,對於具有摻雜電洞傳輸層的組成物,一般是可能獲得比具有相同結構但在電洞傳輸層中沒有摻雜劑的組成物更佳的結果。但以這個議題的狹隘觀點而言,一般人在遠眺為了使組成物的整體性質完全達到最適化的事實時,就會需要額外的步驟,其中電洞傳輸材料及摻雜劑是使其彼此適應。尤其,必須記住的是,對於摻雜層最適合的電洞傳輸材料未必是作為未摻雜電洞傳輸材料的最佳材料。摻雜層及基質更可結合以形成必須被視為一個整體的系統。
對於未摻雜層中的電洞傳輸材料而言的關鍵參數是對於電洞的「電荷載子移動率」。這決定了當一特定電流密度流經此層時,有多少電壓降通過這一層。理想上,電荷載子移動率是足夠高的,以確保通過個別層的電壓降與通過全部組成物的電壓降相較是可忽略的。在這個例子中,此層不再代表電流的限制,且電荷載子移動率可被視為是充分最佳化的。
實務上,尚未達到這個層次。特別是對於在可見光譜中非吸收的無色電洞傳輸材料而言,為了驅動電流流經電洞傳輸層,需要顯著的電壓。當這層的厚度不僅是最小的、而且必須具有特定的最小層厚度(>50nm)(例如,為了製程工程的理由或為了滿足組成物安定性的考量)時,這更是正確的。在這種狀況下,選擇用於這一層之優異的電洞傳輸材料首先及最重要地必須取決於最大電洞載子移動率,以限制組成物的表現參數之負面結果。描述材料的其他參數(例如,玻璃轉換溫度(Tg)、加工性質、製造材料的成本)則是較不重要的。為了這個原因,具有非常高之電洞載子移動率的α-NPD(N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二(苯基)聯苯胺)被視為是最佳的電洞傳輸材料之一,儘管其相對低的玻璃轉換溫度僅為96℃。因此,α-NPD也被使用在有機發光二極體產品的商業製造,即使在這個必須單純地被考
慮的解決方案中,它的低玻璃轉換溫度是被承認的缺點。
這個狀況對於摻雜的電洞傳輸層是不同的。發明人已發現對於相當多數的電洞傳輸材料而言,達到通過摻雜電洞傳輸層的最低電壓降是可能的。
通常,摻雜是利用關於摻雜劑的最低未佔據分子軌道及電洞傳輸材料基質的最高佔據分子軌道間之能量差異來描述。由於某些可操作的、非常強的受體的較小選擇性,所以具有非常低的(負的)最高佔據分子軌道的特定電洞傳輸材料並不是用於摻雜的優異候選者。
根據3-軸烯化合物的最低未佔據分子軌道位置,不太可能認為具有低最高佔據分子軌道的基質材料本身適合用於摻雜。令人驚訝地發現到,當它們以3-軸烯化合物進行摻雜時,具有低最高佔據分子軌道的特定基質材料具有高傳導性。對於相當多數的電洞傳輸材料而言,傳導性是高於10-5S/cm的閥值。具有這個等級的傳導性時,100mA/cm2電壓之相當高電流密度在通過100nm相對高的層厚度時僅下降0.1V。尤其,對於具有至少3V的典型操作電壓的有機發光二極體組成物而言,這個數值是相當小的。在這個程度內,重要的是要注意到,能在摻雜電洞傳輸層中作用的電洞傳輸材料包括了在未摻雜電洞傳輸層中顯示差的適合性並且因此先前從未用於製造組成物的電洞傳輸材料。重要的是也要注意到,這個現象開啟了選擇用於摻雜電洞傳輸層的電洞傳輸材料之新的自由度。
因此,發明人自己設定了在摻雜電洞傳輸層中發現顯示最佳可能傳導性的電洞傳輸材料,同時也考慮了根據傳統方法被忽視的材料之任務。
這個研究的結果發現到,電洞傳輸材料及摻雜劑的最佳組合並不是摻雜劑與最佳電洞傳輸材料組合者。例示的具體實施例提供了這個證明。
基質材料的選擇:
本發明說明適合用於有機半導體材料(例如,電洞傳輸材料(HT))及通常用於有機發光二極體或有機太陽能電池之摻雜劑。半導體材料較佳是本質上具有電洞傳導性。經發現,以下的材料是適合的基質材料,並且可被3-軸烯化合物摻雜。
所使用的基質材料係選自具有以下式(1)的化合物:
其中n=1或2。
較佳是其中n=1的式(1)化合物。
令人驚訝地發現到,以包含根據式(1)之化合物作為摻雜層的組成物(例如,有機發光二極體)相較於先前技術具有優異的操作性質。這是更令人驚訝地,因為根據先前技術的化合物(也就是α-NPD)具有非常類似的化學結構(具有n=0的式(1))。
摻雜劑的選擇:
受體的例子是:2,2,7,7-四氟-2,7-二氫-1,3,6,8-二氧-2,7-二硼-五氯-苯並[e]芘;1,4,5,8-四氫-1,4,5,8-四噻-2,3,6,7-四氰蒽醌;或1,3,4,5,7,8-六-氟萘酚-2,6-醌四氰甲烷;2,2’-(全氟萘-2,6-二亞基)二丙二腈;2,2’-(2,5-二溴-3,6-二氟環己-2,5-二烯-1,4-二亞基)二丙二腈;2,2’,2”-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(2,6-二氯-3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)乙腈);4,4’,4”-環丙烷-1,2,3-三亞基三(氰甲烷-1-基-1-亞基)三(2,3,5,6-四氟苯甲腈)。使用醌類及其衍生物作為有機半導體材料中的受體是說明於德國專利第103 57 044號。其他的摻雜劑是說明於US 2008/265216。較佳的摻雜劑是3-軸烯化合物。
以下說明可有利使用於根據本發明目的之一些較佳的3-軸烯:
其中每個R1係獨立選自芳基及雜芳基之群組,其中芳基及雜芳基是至少部分(較佳是全部)以缺少電子之基團(受體基團)加以取代,芳基較佳是苯基、聯苯基、α-萘基、β-萘基、菲基或蒽基,雜芳基較佳是吡啶基、嘧啶基、三唑基或喹噁啉基,以及受體基團是吸引電子之基團,較佳係選自氟、氯、溴、氰、三氟甲基或硝基。
這些化合物的一般合成是說明於歐洲專利申請案EP1988587、標題為「氧碳、擬氧碳及軸烯結構之製備」的章節中。
此外,摻雜的電洞傳輸層(HTL)是較佳的,其中基質材料是具有式(1)的電洞傳輸材料,其中n=1或n=2(較佳是n=1),以及摻雜劑是2,2’,2”-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(對-氰四氟苯基)乙腈)。在下文中,具有式(1)的電洞傳輸材料(其中n=1)將被稱為電洞傳輸材料1,以及具有式(1)的電洞傳輸材料(其中n=2)將被稱為電洞傳輸材料2。
如同在本發明中說明的電洞傳輸材料之優點:較低的吸收、改善的傳導性、較佳的熱安定性。相較於α-NPD具有較佳的整體表現。
本發明的式(1)化合物及摻雜劑之組合也能彈性調整為在具有一層摻雜層及一層未摻雜層的層結構中,例如,一層摻雜的電洞傳輸層及一層未摻雜的電子阻斷層。所發現的組合使得摻雜層及未摻雜層的厚度可視需要而調整,以使組成物最佳化。
11‧‧‧基板
12‧‧‧電洞傳輸層
13‧‧‧電極
14‧‧‧電極
15‧‧‧基板
16‧‧‧電極
17‧‧‧電洞傳輸層
18‧‧‧電極
第1a圖:在基板(11)上之摻雜的電洞傳輸層(12)之示意圖,其中電洞傳輸層(12)是藉由兩個電極(13)及(14)而電性接觸。這類的平面結構是使用作為電阻器、通道或類似物。
第1b圖:在基板(15)上的兩個電極(16)及(18)之間之摻雜的電洞傳輸層(17)之示意圖。也可出現其他的層。這種堆疊的層結構是使用於例如有機發光二極體、有機太陽能電池等等。
第2圖:根據本發明之兩種有機發光二極體及根據先前技術之一種有機發光二極體之二極體特性曲線的比較。
第3圖:在第2圖中所使用的有機發光二極體之量子效率對電流密度關係。
第4圖:在恆定電流操作中使用的二極體之長期測量。
電子組成物:
大量的電子組成物或包含該等組成物的裝置,可利用所說明的有機化合物而加以製造,以生產摻雜的有機半導體材料,其可特別以層或電子通道的形式而排列。尤其,根據本發明的材料組合可用於製造有機二極體,特別是有機發光二極體(OLED)、有機太陽能電池,特別是具有高整流率(例如,103-107,較佳地104-107或105-107)的這類電池。藉由如同本發明所使用的摻雜劑,其可能改善摻雜層的傳導性及/或接點的電荷載子注入至摻雜層內。特別是有機發光二極體,組成物可具有、但不限於,PIN結構或反向PIN結構。然而,使用根據本發明的材料組合並不限於前面所提及的有利具體實施例。
不包含氧化銦錫的有機發光二極體也是較佳的。此外,也提供了具有至少一個有機電極的有機發光二極體。較佳的有機電極是包含以下材料作為主要組成物的傳導層:PEDOT-PSS、聚苯胺、奈米碳管、石墨。
標準的有機發光二極體的典型結構可顯示如下:1.載體、基板,例如玻璃,2.電極、電洞注入(陽極=正端子),較佳是透明的,例如氧化銦錫(ITO)或FTO(Braz.J.Phys.V. 35 no.4 pp.1016-1019(2005)),3.電洞注入層,5.電洞側阻斷層,以避免激發性電子從發射層擴散,並且避免電荷載子從發射層洩漏,6.發光層或促成發光的多層系統,例如,具有發射體混合物(例如,磷光三重態發射體銥-三-苯基吡啶Ir(ppy)3)的CBP(咔唑衍生物)或與發光體分子(例如,螢光單重態發射體香豆素)混合的Alq3(三-喹啉-鋁),7.電子側阻斷層避免激發性電子從發射層擴散,並且避免電荷載子從發射層洩漏,例如BCP(浴銅靈),8.電子傳輸層(ETL),例如BPhen、Alq3(三-喹啉-鋁),10.電極,通常是具有低工函數之金屬,電子注入(陰極=負端子),例如鋁。
當然,可省略多層或者一層(或材料)可滿足多種性質,例如,可結合層3-5及/或層7及8。也可插入額外的層。堆疊的有機發光二極體也是可以想像得到的。
這個結構說明了有機發光二極體的非反向(陽極在基板上)、基板側發光(底部發光)的結構。有許多的概念用於說明從基板發光的有機發光二極體(參見德國專利DE 102 15 210.1中的參考文獻),它們全部都共享了基板側電極(在非反向的例子中之陽極)是反射的(或對透明的有機發光二極體是透明的),以及外罩電極是(半)透明的特徵。如果層的順序是反向的話(陰極在基板上),則有機發光二極體被稱作反向有機發光二極體(參見德國專利DE 101 35 513.0中的參考文獻)。在此,如果沒有採用特定的步驟的話,部分的表現也可以被犧牲。
根據本發明的有機發光二極體結構之較佳設計是反向的結構(其中陰極是位於基板上),而且光是通過基板而發射。此外,在一種配置中,提供的是有機發光二極體為頂部發射型。
較佳的是如果電洞注入層是直接相鄰置於電洞側阻斷層,在這個例子中,電洞注入層是經摻雜的。
在本發明的任何配置中,較佳的是電洞注入層及電洞側阻斷層都包含相同的基質材料。
在本發明特定較佳的形式中,電洞側阻斷層是比電洞注入層至少厚5倍,較佳是至少20倍,在這個例子中,電洞側阻斷層是未經摻雜的以及電洞注入層是經摻雜的。
有機太陽能電池的典型結構可顯示如下:1.載體、基板,例如玻璃,2.陽極,較佳是透明的,例如氧化銦錫(ITO),3.電洞注入層,5.電洞側中間層,較佳是阻斷層,以避免激發性電子從吸收層(光學活性層,也稱為發射層)擴散,並且避免電荷載子洩漏到發射層外,6.光學活性層(吸收層),通常是來自異轉換(兩層或多層或混合層)的強烈吸光層,例如C60及ZnPc的混合層,7.電子傳輸層,10.陰極,例如鋁。
當然,也可省略多層或者一層可滿足多種性質。也可插入額外的層。堆疊的(串聯的)太陽能電池是預期的。例如透明的太陽能電池、反向建構或m-i-p太陽能電池的變體也是可能的。
太陽能電池結構的另一較佳設計是反向的結構(其中陰極是位於基板上),而且光經由基板而到達陰極。
對於太陽能電池的進一步設計是說明於美國專利第
7,675,057 B2號中。
例示的具體實施例:
在下文中,本發明將更詳盡地以數個例示的具體實施例而說明。
摻雜劑(例如F4-TCNQ及其他醌類)的合成在文獻中是已知的。F4-TCNQ可從例如Sigma-Aldrich Co.的公司而在商業上獲得。
3-軸烯化合物的合成:
將在50ml二甲基甲醯胺中的207mmol氰基乙酸酯的溶液以攪拌迅速地加到在370ml二甲基甲醯胺中的207mmol起始材料(a-e)及250mmol碳酸鉀的溶液。將混合物在室溫攪拌48小時。然後將混合物倒入1L冰水中。將溶液劇烈地攪拌並以100mL濃醋酸反應。然後以三氯甲烷萃取水溶液4次。將合併的有機相以硫酸鎂乾燥,然後在真空中完全濃縮。將粗產物用於以下合成而未進一步純化。
將全部量的芳基氰基乙酸酯(f-j)與在84ml醋酸(50%)中的4.15ml濃硫酸一起迴流加熱16小時。於冷卻之後,將全部量倒入120ml冰水並攪拌30分鐘。將相分離,並且以100ml三氯甲烷萃取水相。然後以100ml水清洗合併的有機相,再以100ml飽和碳酸鈉溶液加以清洗。在以硫酸鎂乾燥之後以及在移除溶劑之後,將剩下的物質在真空中蒸餾,以得到無色的油狀物(k-o)。
將氫化鋰(98%)懸浮於600mL聚乙二醇二甲醚並冷卻到0℃。將52mmol的芳基乙腈(k-o)緩慢逐滴加到60mL聚乙二醇二甲醚。移除冰浴並使反應回溫至室溫。在室溫攪拌15分鐘之後,再次將混合物冷卻至0℃,並將40.0mmol四氯環丙烯緩慢逐滴加到40mL聚乙二醇二甲醚。然後將混合物加到1.2L冰水,並以氫氯酸(pH=1)進行酸化。將藉由搖晃水溶液而萃取3次,每一次是以500mL乙酸乙酯進行萃取,並將合併的有機相先在飽和鹽溶液中清洗,然後以水清洗,然後再以碳酸氫鈉清洗,最後
以水再次清洗。將其以硫酸鎂乾燥,並將溶劑在真空中移除。將剩下的深棕色油狀物用於以下合成而未進一步純化。
將材料溶解在1.4L冰醋酸中,並將先前製備的360mL氫溴酸(48%)及120mL硝酸(65%)混合物以攪拌逐滴加入。將其攪拌1.5小時,然後過濾。將所得的紅色固體以水清洗,在真空中乾燥,然後藉由梯度昇華作用而純化(p-t)。
電洞傳輸材料(HTM)之合成:
電洞傳輸材料1
將1.5L的磺化度測定瓶填裝70g的4,4’-二碘三聯苯、64g的1-萘基苯基胺、45g的碳酸鉀、300ml的馬隆導熱油(Marlotherm)以及4ml
的二甲苯。將混合物加熱到110℃並加入20g的銅作為觸媒。將內容物在3小時內加熱到約195℃的溫度。將此溫度維持12小時。然後使這個原液冷卻至90℃,並經由抽吸過濾器吸走,以釋放出無機成份。加入100ml的甲醇,並將產物經由抽吸過濾器在真空吸走。然後將產物從2L二甲基甲醯胺中再結晶。在吸出再結晶的產物之後,將其於200mL的甲醇中再次清洗,以移除被吸收的二甲基甲醯胺。
將其於乾燥箱中以100℃乾燥。
產率:55g(59.06%)
玻璃轉換溫度:111℃
HPLC:98.5%
電洞傳輸材料2
在2.5L磺化度測定瓶及氬氣大氣下,將在0.8L無水二甲基甲醯胺中的163.9g的4-(N-1-萘-N-苯基)-胺基-4'-溴聯苯的溶液逐滴加到130g的鋅、16.8g的溴化鈉、13g的三苯基膦、12g的溴化鎳、6g的2,2'-聯啶及1L的無水二甲基甲醯胺,同時於70℃攪拌。將混合物於70℃再攪拌2小時。將原液藉由抽吸而從鋅中吸走。於旋轉蒸發器中將溶液濃縮、與2L甲醇反應,並將沈澱的產物藉由抽吸而吸走。將此以0.2L的甲醇清洗。將剩下的物質在0.5L醋酸中,於100℃攪拌,並且在冷卻之後藉由抽吸而吸走。以0.3L的醋酸重複重複此步驟,然後以0.1L醋酸及0.03L丙酮清洗。在每個例子中,將這個產物以0.36L的甲苯加熱迴流,並且在冷卻之後藉由抽吸而吸走。然後將其於乾燥箱中以70℃乾燥。
產率:34.6g(25%)
HPLC:99.3A%
玻璃轉換溫度:118℃
為了用於有機半導體,較佳的是電洞傳輸材料及摻雜劑兩者都具有高於98%的純度。為了達到這個目的,材料是藉由昇華作用而重複純
化。
測量方法:
薄膜樣品的傳導性是利用兩點法(2-point method)測量。在這個方法中,從傳導材料(例如金或氧化銦錫)製得的接點放置在基板上。然後將待檢測的薄膜置於大面積的基板上,使得接點被薄膜完全地覆蓋。在施加電壓到接點之後,測量之後流過的電流。薄膜材料的傳導性接著基於接點的幾何學及樣品的膜厚度所因此獲得的電阻值而測定。如果薄膜的電阻是明顯地大於供電線的電阻或接點電阻的話,則兩點法是可允許的。這可藉由提供足夠大的接點間隙而在實驗上地確保,並且這使得電流-電壓特性曲線的線性被證實。
熱安定性可利用相同的方法及相同的結構,藉由將(經摻雜的或未經摻雜的)薄膜遞增地加熱並在靜止期間後測量其傳導性而加以測定。膜可承受而不會失去所要之半導體性質的最大溫度就是立即在傳導性中斷之前的溫度。例如,經摻雜的膜可在具有兩個相鄰電極的基板上(如上所述),以1℃的增幅加熱,在每次增加之間有10秒的等待間隔。然後,測量傳導性。傳導性隨著溫度變化而改變,並且在一特定溫度之上,傳導性會突然中斷。熱安定性因此提供了直到傳導性不會突然中斷的溫度。
摻雜濃度:
摻雜劑較佳是相對於基質分子或聚合物基質分子的單體單元,以≦1:1的摻雜濃度而出現,較佳是以1:2或更少的摻雜濃度而出現,特別較佳是以1:5或更少或1:10或更少的摻雜濃度而出現。摻雜濃度可限制在1:5至1:10000的範圍內。
摻雜程序:
根據本發明,具有要被使用的p型摻雜劑之個別基質材料的摻雜可在以下程序之一或組合完成:
a)真空中以一個基質材料的來源及一個摻雜劑的來源來進行混合蒸
鍍。
b)藉由p型摻雜劑的溶液而摻雜基質層,之後將溶劑蒸發,特別是藉由熱處理。
c)藉由施加到基質材料層的表面之一層摻雜劑,而表面摻雜基質材料層。
d)製備基質分子及摻雜劑的溶液,然後藉由傳統方法(例如,蒸發溶劑或旋轉塗佈)從這個溶液中製造一層。
這樣,可因此製造p型摻雜的有機半導體層,其提供它們自己根據本發明的廣泛應用。較佳是在真空中混合蒸鍍(VTE)。
傳導性測量:
摻雜的半導體層-實施例1:
將具有式(1)之50nm厚的電洞傳輸材料層以化合物(p)摻雜。摻雜層是在高度真空中,藉由混合蒸鍍具有式(1)的電洞傳輸材料及摻雜劑(p)而製造。在基質中的摻雜劑濃度是10mol%。
對於電洞傳輸材料1,得到以下的結果:摻雜劑的蒸發溫度是170℃。電洞傳輸材料1的蒸發溫度是288℃。摻雜層具有1.58×10-4S/cm的高傳導性。該層具有110℃的熱安定性溫度。
對於電洞傳輸材料2,得到以下的結果:摻雜劑的蒸發溫度是163℃。電洞傳輸材料2的蒸發溫度是279℃。摻雜層具有2.45×10-4S/cm的高傳導性。該層具有108℃的熱安定性溫度。
作為比對,獲得針對n=0(α-NPD)獲得到的結果:摻雜劑的蒸發溫度是172℃。α-NPD的蒸發溫度是218℃。摻雜層具有6×10-4S/cm的高傳導性。該層具有93℃的熱安定性溫度。
組成物的實例:
以化合物(p)摻雜具有式(1)之電洞傳輸材料層。摻雜層係在高度真空中,藉由具有式(1)的電洞傳輸材料及摻雜劑(p)一起混合蒸鍍
而沉積在塗覆有氧化銦錫之一玻璃基板上。在基質中的摻雜劑濃度為3.0%(重量百分率)。此外,摻雜3.0%(重量百分率)之化合物(p)的α-NPD層沉積在一相同基板上作為參考。之後,在沒有破壞真空的情況下,沉積一層α-NPD、一螢光藍色發射體層、一未經摻雜的ETL及阻斷層、一混有LiQ的電子傳輸層以及一鋁電極。然後將以此方式處理的組成物藉由包封在覆蓋玻璃中而防水-事先已導入適合的吸收劑。總共製備三個樣品:電洞傳輸材料1、電洞傳輸材料2以及α-NPD(代替具有式(1)的電洞傳輸材料)。
這樣,製造出經由玻璃基板發射的藍光有機發光二極體,其特性數據係比較於第2圖中。在第2圖中,電洞傳輸材料1的數據是以圓形表示,電洞傳輸材料2的數據是以三角形表示,以及α-NPD的數據是以矩形表示。對於電洞傳輸材料1及電洞傳輸材料2而言,皆可偵測到明顯的優點(電流刻度是對數)。
第3圖顯示三種發光二極體的量子效率。明顯地,具有α-NPD的有機發光二極體比其他的有機發光二極體表現還差。電洞傳輸材料1的表現也優於電洞傳輸材料2的表現。發光光譜在形狀上是相同的,因此再次證實了數據的可比較性。
第4圖顯示對於10mA/cm2恆定操作電流的操作電壓之時間進程。可偵測到的是,電洞傳輸材料1及電洞傳輸材料2呈現出比α-NPD小的電壓增加量。
在此說明中,用於摻雜HTM(電洞傳輸材料)的摻雜劑是電性的p型摻雜劑。這代表在摻雜劑及電洞傳輸材料之間並沒有發生產生化學鍵的典型化學反應。摻雜劑較佳是中性的種類。也可使用中性的前驅物種類。摻雜劑較佳是有機化合物。
名詞「基質」是指電洞傳輸材料,構成層的至少50mol%的材料,及較佳是超過層的50mol%的材料。
揭露於前述說明、申請專利範圍及圖式中之本發明的特徵
(個別地及以任何組合方式)對於實現本發明的各種具體實施例可能是必要的。
11‧‧‧基板
12‧‧‧電洞傳輸層
13‧‧‧電極
14‧‧‧電極
Claims (15)
- 一種有機半導體材料,包括至少一基質材料及至少一電摻雜材料,其特徵在於該至少一基質材料係選自具有式(1)之化合物:
- 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料,其中該至少一電摻雜材料係選自具有式(2)之化合物:
- 如申請專利範圍第2項所述之有機半導體材料,其中該芳基及該雜芳基是完全地以該缺少電子之基團加以取代。
- 如申請專利範圍第2項所述之有機半導體材料,其中該芳基是苯基、聯苯基、α-萘基、β-萘基、菲基或蒽基。
- 如申請專利範圍第2項所述之有機半導體材料,其中該雜芳基是吡啶基、嘧啶基、三唑基或喹噁啉基。
- 如申請專利範圍第2項所述之有機半導體材料,其中該缺少電子之基團是吸引電子之基團。
- 如申請專利範圍第6項所述之有機半導體材料,其中該吸引電子之基團是 選自氟、氯、溴、氰、三氟甲基或硝基。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料,其中該至少一電摻雜材料是內嵌在該至少一基質材料中。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料,其中該至少一電摻雜材料及該至少一基質材料形成彼此間實體接觸的兩層。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料,其中該至少一基質材料是存在於一第一層及一第二層中,其中該第一層或該第二層係以該至少一電摻雜材料摻雜。
- 如申請專利範圍第10項所述之有機半導體材料,其中該第一層及該第二層是彼此相鄰而排列。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料,其中該至少一電摻雜材料係選自:2,2’,2”-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(全氟苯基)乙腈);2,2’,2”-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(全氟吡啶-4-基)乙腈);2,2’,2”-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(4-氰全氟苯基)乙腈);2,2’,2”-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)乙腈);以及(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(2,6-二氯-3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)乙腈)。
- 一種有機組成物,包括如申請專利範圍第1項所述之有機半導體材料。
- 如申請專利範圍第13項所述之有機組成物,其中該有機組成物為一發光組成物。
- 如申請專利範圍第13項所述之有機組成物,其中該有機組成物為一有機太陽能電池。
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