KR101715219B1 - 퀴녹살린 화합물 및 반도체 재료 - Google Patents
퀴녹살린 화합물 및 반도체 재료 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101715219B1 KR101715219B1 KR1020117013850A KR20117013850A KR101715219B1 KR 101715219 B1 KR101715219 B1 KR 101715219B1 KR 1020117013850 A KR1020117013850 A KR 1020117013850A KR 20117013850 A KR20117013850 A KR 20117013850A KR 101715219 B1 KR101715219 B1 KR 101715219B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- organic
- layer
- quinoxaline compound
- doped
- quinoxaline
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical class N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 title 1
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N benzopyrazine Natural products N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- -1 quinoxaline compound Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 27
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 110
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- LFJGXLGOKNFOCD-UHFFFAOYSA-N quinoxaline zirconium Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C12.N1=CC=NC2=CC=CC=C12.N1=CC=NC2=CC=CC=C12.N1=CC=NC2=CC=CC=C12.[Zr] LFJGXLGOKNFOCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003252 quinoxalines Chemical class 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 5
- SVRNCBGWUMMBQB-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxyphenazine Chemical compound C1=CC=C2N=C3C(O)=CC=CC3=NC2=C1 SVRNCBGWUMMBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KTSGGWMVDAECFK-UHFFFAOYSA-N 2,4,7,9-tetraphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=CC=2C3=NC(=CC=2C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C3=N1 KTSGGWMVDAECFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IXHWGNYCZPISET-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(dicyanomethylidene)-2,3,5,6-tetrafluorocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]propanedinitrile Chemical compound FC1=C(F)C(=C(C#N)C#N)C(F)=C(F)C1=C(C#N)C#N IXHWGNYCZPISET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 4
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 4
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 4
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019557 luminance Nutrition 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- LQXFOLBBQWZYNH-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(dicyanomethylidene)-1,3,4,5,7,8-hexafluoronaphthalen-2-ylidene]propanedinitrile Chemical compound FC1=C(F)C(=C(C#N)C#N)C(F)=C2C(F)=C(F)C(=C(C#N)C#N)C(F)=C21 LQXFOLBBQWZYNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- NHUNVOXWVPUSBS-UHFFFAOYSA-N chembl1802276 Chemical compound C1=CC(O)=C2N=C(C)C(C)=NC2=C1 NHUNVOXWVPUSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002361 inverse photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUQDDQFXSNXEOD-UHFFFAOYSA-N quinoxalin-5-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=N1 ZUQDDQFXSNXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004402 ultra-violet photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- JWDLINZGAZBWKK-UHFFFAOYSA-N 1-carbamoylnaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)N)=C(C(O)=O)C=CC2=C1 JWDLINZGAZBWKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 2,2':6',2''-terpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2N=CC=CC=2)=N1 DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLTGXIGJLCSEAM-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrafluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC(C#N)=C(F)C(F)=C1F GLTGXIGJLCSEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQMWOBRUDNEOA-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(C#N)=C1F IOQMWOBRUDNEOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOLRMFUVGUPFO-UHFFFAOYSA-N 2-[2,5-dibromo-4-(dicyanomethylidene)-3,6-difluorocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]propanedinitrile Chemical compound FC1=C(Br)C(=C(C#N)C#N)C(F)=C(Br)C1=C(C#N)C#N QAOLRMFUVGUPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZREBDNRUZWWMBN-UHFFFAOYSA-N 2-[4,5-bis(2-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-2h-imidazol-2-yl]-4,5-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-2h-imidazole Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(N1C)=C(C=2C=CC(OC)=CC=2)N(C)C1C1N(C)C(C=2C(=CC=CC=2)OC)=C(C=2C(=CC=CC=2)OC)N1C ZREBDNRUZWWMBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCTIEPYNWNPHLK-UHFFFAOYSA-N 2-[4,5-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-2-propan-2-ylimidazol-2-yl]-4,5-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-2-propan-2-ylimidazole Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1=C(C=2C=CC(OC)=CC=2)N(C)C(C(C)C)(C2(C(C)C)N(C(=C(N2C)C=2C=CC(OC)=CC=2)C=2C=CC(OC)=CC=2)C)N1C VCTIEPYNWNPHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POXIZPBFFUKMEQ-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoethenylideneazanide Chemical group [N-]=C=[C+]C#N POXIZPBFFUKMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSHKTIVGXUMGRX-UHFFFAOYSA-N 4,5-dicyclohexyl-2-(4,5-dicyclohexyl-1,2,3-trimethylimidazol-2-yl)-1,2,3-trimethylimidazole Chemical compound C1CCCCC1C=1N(C)C(C2(C)N(C(C3CCCCC3)=C(C3CCCCC3)N2C)C)(C)N(C)C=1C1CCCCC1 RSHKTIVGXUMGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXWWMGJBPGRWRS-CMDGGOBGSA-N 4- -2-tert-butyl-6- -4h-pyran Chemical compound O1C(C(C)(C)C)=CC(=C(C#N)C#N)C=C1\C=C\C1=CC(C(CCN2CCC3(C)C)(C)C)=C2C3=C1 HXWWMGJBPGRWRS-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- SQCXYLOBUMNYOK-UHFFFAOYSA-N 4-naphthalen-1-yl-2,7,9-triphenylpyrido[3,2-h]quinazoline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=CC=2C3=NC(=NC=2C=2C4=CC=CC=C4C=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C3=N1 SQCXYLOBUMNYOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYOJVZGXZIKXDX-UHFFFAOYSA-N C1=CN=CN=C1.N1=CN=CC2=CC=CC=C21 Chemical compound C1=CN=CN=C1.N1=CN=CC2=CC=CC=C21 PYOJVZGXZIKXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZHWZHUBONKJFI-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)C1=C(N(C(N1C)C1N(C(=C(N1C)C1=CC(=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1)OC)C)C)C1=C(C=CC=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)C1=C(N(C(N1C)C1N(C(=C(N1C)C1=CC(=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1)OC)C)C)C1=C(C=CC=C1)OC GZHWZHUBONKJFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940125890 compound Ia Drugs 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 239000001044 red dye Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N rubrene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
- H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/183—Metal complexes of the refractory metals, i.e. Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta or W
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
- H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
- H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 퀴녹살린 화합물, 그 용도, 유기 반도체 재료, 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 상기 유기 반도체 재료를 장기 안정성의 증대 및/또는 단락 저항의 개선을 위해 전자 소자, 광전 소자, 또는 전계 발광 소자에 사용하는 용도, pn 접합, 및 상기 pn 접합을 전자 소자, 광전 소자, 또는 전계 발광 소자에 사용하는 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 퀴녹살린 화합물, 그 퀴녹살린 유도체를 사용한 도핑된 유기 반도체 재료, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 박막 트랜지스터, 및 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드와 태양 전지를 논증한[C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)] 이래로, 유기 박막으로 구성된 소자가 집중적인 연구의 대상이 되어 왔다. 그러한 층들은 전술된 적용들에 유리한 특성들, 예컨대 유기 발광 다이오드에 적합한 효율적인 전계 발광, 유기 태양 전지에 적합한 가시 광선 영역에서의 높은 흡수 계수, 매우 단순한 전자 회로에 적합한 저렴한 재료 생산 및 소자 제작 등의 특성들을 갖는다. 유기 발광 다이오드를 디스플레이 적용에 사용하는 것은 이미 상업적으로 그 타당성을 얻은 바 있다.
(광)전자 다층 소자들의 전력 특성들은 다른 무엇보다도 특히 그 층들이 전하 캐리어들을 수송하는 능력에 의해 좌우된다. 발광 다이오드의 경우, 작동 중에 전하 수송 층들에서 생기는 옴 손실(ohmic loss)은 전도도와 관련되어 있는데, 전도도는 한편으로 필요한 작동 전압에 직접적인 영향을 미치지만, 다른 한편으로는 소자에 대한 열 응력을 결정하기도 한다. 또한, 유기 층들의 전하 캐리어 농도에 의존하여, 금속 컨택(metal contact)의 부근에 띠 굽음(band bending)이 일어나 전하 캐리어들의 주입을 용이하게 하여 컨택 저항(contact resistance)을 줄이는 것을 가능하게 한다. 유기 태양 전지에 대해서도 동일한 고찰을 통해, 유기 태양 전지의 효율이 전하 캐리어들에 대한 수송 특성들에 의해 좌우된다는 결론에 이르게 되었다.
정공 수송 층(hole transport layer)들을 적절한 억셉터(acceptor) 재료로 도핑(p-도핑)함으로써 및/또는 전자 수송 층들을 도너(donor) 재료로 도핑(n-도핑)함으로써 유기 고형물에서의 전하 캐리어 밀도를(및 그에 따라 전도도도 역시) 현저히 증가시킬 수 있다. 또한, 무기 반도체들에 있어서는, 본 발명을 유추함으로써 p-도핑된 층들 및 n-도핑된 층들을 소자에 사용하는 것을 기반으로 한 적용들을 기대할 수는 있지만, 다른 것들을 생각할 수는 없을 것이다. US 5,093,698은 도핑된 전하 캐리어 수송 층들(억셉터 타입 분자들의 첨가에 의한 정공 수송 층의 p-도핑, 도너 타입 분자들의 혼합에 의한 전자 수송 층의 n-도핑)을 유기 발광 다이오드에 사용하는 것을 개시하고 있다.
지금까지, 전도도 또는 유기 증착 층들의 개선을 위해 다음의 접근 방안들이 공지되어 있다.
1. 전하 캐리어 이동성을 증가시키는 방안으로서,
a) 유기 라디컬들(organic radicals)로 이뤄진 전자 수송 층들을 사용하여 전하 캐리어 이동성을 증가시키는 방안(US 5,811,833),
b) 분자들의 π 오비탈들이 최적으로 중첩될 수 있게 하는 고도로 정렬된 층들(highly ordered layers)을 감소시킴으로써 전하 캐리어 이동성을 증가시키는 방안,
2. 이동 가능한 전하 캐리어들의 밀도를 증가시키는 방안으로서,
a) 재료들을 세정하고 부드럽게 처리하여 전하 캐리어 트랩들의 발생을 방지함으로써 이동 가능한 전하 캐리어들의 밀도를 증가시키는 방안,
b) 유기 층들을 도핑함으로써 이동 가능한 전하 캐리어들의 밀도를 증가시키되,
aa) 유기 층들을 무기 재료들(알칼리 금속들: J. Kido et al., US 6,013,384; J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998), 요오드, SbCl5 등과 같은 산화제)로 도핑함으로써 이동 가능한 전하 캐리어들의 밀도를 증가시키는 방안,
bb) 유기 층들을 유기 재료들(TNCQ: M. Maitrot et al., J. Appl. Phys. 60 (7), 2396-2400 (1986), F4TCNQ: M. Pfeiffer et al., Appl. Phys., 87 (9), 4340 (2000), 나프탈렌디카르복실산 아미드: M. Thomson et al., WO 03088271, 양이온 염료들: A. G. Werner, Appl. Phys. Lett. 82, 4495 (2003))로 도핑함으로써 이동 가능한 전하 캐리어들의 밀도를 증가시키는 방안,
cc) 유기 층들을 유기 금속 화합물들(메탈로센(metallocene): M. Thomson et al., WO 03088271)로 도핑함으로써 이동 가능한 전하 캐리어들의 밀도를 증가시키는 방안,
dd) 유기 층들을 금속 착체들(Ru0(terpy)3: K. Harada et al., Phys. Rev. Lett. 94, 036601 (2005))로 도핑함으로써 이동 가능한 전하 캐리어들의 밀도를 증가시키는 방안.
p-도핑을 위한 충분히 강력한 유기 도펀트(dopant)들(F4TCNQ)이 이미 존재하기는 하지만, n-도핑에는 흔히 예컨대 세슘(Cs)과 같은 무기 재료들만이 이용 가능하다. 그러한 물질을 사용함으로써 OLED들의 성능 파라미터들의 개선이 이미 얻어졌다. 예컨대, 정공 수송 층을 억셉터 재료 F4TCNQ로 도핑함으로써 발광 다이오드의 작동 전압의 급격한 감소가 얻어진다(X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett. 78 (4), 410 (2001)). 전자 수송 층을 Cs 또는 Li로 도핑함으로써도 역시 유사한 성과가 얻어진다(J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73 (20), 2866 (1998); J. -S. Huang et al., Appl. Phys. Lett. 80, 139 (2002)).
오랫동안, n-도핑의 주된 문제점은 그 목적에 이용 가능한 것이 오로지 무기 재료들뿐이라는 점이었다. 그러나 무기 재료들의 사용은 사용되는 원자들 및/또는 분자들이 그 작은 크기 때문에 소자로 쉽게 확산할 수 있고, 그로 인해 예컨대 p-도핑된 영역으로부터 n-도핑된 영역으로의 전이를 정해진 대로 예리하게 생성하는 것이 어렵다고 하는 단점을 갖는다.
다른 한편으로, 큰 공간을 채우는 유기 분자들을 도펀트로서 사용할 경우에는, 고에너지 장벽을 넘어서는 것만으로도 전위(transposition) 과정들이 가능하기 때문에 확산이 부수적인 역할을 하여야만 한다.
특히, 유기 폴리머 반도체 재료들의 경우, 도펀트의 HOMO 에너지 레벨(= 이온화 전위)과 매트릭스의 LUMO 에너지 레벨(= 전자 친화도) 간의 차가 가능한 한 낮기만 하면 도펀트(예컨대, 나트륨)로부터 유기 매트릭스(예컨대, 폴리아세틸렌)로의 효과적인 전자 전달이 가능하다는 것이 수년 전부터 알려져 왔다.
자외선 광전자 분광법(ultraviolet photoelectron spectroscopy; UPS)은 이온화 전위를 결정하는데 바람직한 방법이다(예컨대, R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103, 2984 (1999)). 역광전자 분광법(inverse photoelectron spectroscopy; IPES)으로 알려진 관련 방법은 전자 친화도를 결정하는데 사용되는데(예컨대, W. Gao et al., Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003)), 하지만 아직은 덜 확립되어 있다. 대안적으로, 용액 중에서 예컨대 순환 전압 전류법(영어: cyclic voltammetry; CV)에 의해 산화 전위 Eox 및/또는 환원 전위 Ered를 전기 화학적으로 측정함으로써 고체 상태 전위들을 추정할 수 있다(예컨대, J. D. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646 (1998)). 다수의 논문들이 전기 화학적 전압 스케일(산화 전위)의 환산을 위한 실험식들을 제시하고 있다(예컨대, B. W. Andrade et al., Org. Electron 6, 1 (2005); T. B. Tang, J. Appl. Phys. 59, 5 (1986); V. D. parker, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5656 (1974); L. L. Miller, J. Org. Chem. 37, 916 (1972); Y. Fu et al., J. Amer. Chem. Soc. 127, 7227 (2005)). 전자 친화도를 측정하기 어렵기 때문에 환원 전위와 전자 친화도 간의 상관 관계는 알려져 있지 않다. 따라서 B. W. Andrade, Org. Electron 6, 11 (2005)(거기에 기재된 참조 문헌들 25 내지 28도 또한 참조)에 의해 개시된 바와 같이, 전기 화학적 에너지 스케일과 물리적 에너지 스케일은 IP = 4.8 eV + e
Eox(페로센/페로세늄(ferrocene/ferrocenium) 대비) 및/또는 EA = 4.8 eV + e
Ered(페로센/페로세늄 대비)를 매개로 하여 서로 환산되어 왔다. 다양한 표준 전위들 및/또는 산화-환원 쌍들의 환산은 예컨대 A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, second edition, 2000에 의해 개시되어 있다. 전술된 설명으로부터 또한 명백한 바와 같이, 현재로서는 모든 에너지값들의 정확한 결정이 불가능하므로, 제시되는 모든 값들은 단지 가이드라인 값들로서만 해석될 수 있을 뿐이다.
n-도핑에 있어서, 도펀트는 전자 도너(electron donor)로서 작용하고, 충분히 높은 전자 친화도를 특징으로 하는 매트릭스에 전자들을 전달한다. 환언하면, 매트릭스가 환원된다. 전자들이 n-도펀트로부터 매트릭스로 전달됨에 의해, 층들의 전하 캐리어 밀도가 증가한다. n-도펀트가 전자 친화도를 갖는 적절한 매트릭스에 전자들을 전달함으로써 전하 캐리어 밀도를 및 그에 따라 다시 전기 전도도를 증가시킬 수 있는 정도는 n-도펀트의 HOMO와 매트릭스의 LUMO의 서로에 대한 상대 위치에 의존하여 달라진다. n-도펀트의 HOMO가 전자 친화도를 갖는 매트릭스의 LUMO 위에 있으면, 전자 전달이 일어날 수 있다. n-도펀트의 HOMO가 전자 친화도를 갖는 매트릭스의 LUMO 아래에 있으면, 그 2개의 오피탈들 사이의 에너지 차가 더 높은 에너지 오비탈의 특정의 열전자수(thermal population)를 허용할 만큼 낮다는 가정 하에 역시 전자 전달이 일어날 수 있다. 그러한 에너지 간격이 작을수록 결과적으로 생성되는 층의 전도도가 더욱더 높아야 한다. 그러나 가장 높은 전도도는 n-도펀트의 HOMO 레벨이 전자 친화도를 갖는 매트릭스의 LUMO 레벨 위에 있는 경우에 기대될 수 있다. 실제로, 전도도는 측정 가능하고, 상이한 매트릭스들의 전하 캐리어 이동도들을 비교할 수 있다는 가정 하에 도너로부터 억셉터로의 전자 전달이 얼마나 잘 작용하고 있는지의 척도가 된다.
박막 샘플의 전도도는 전도성 재료, 예컨대 금 또는 산화인듐주석으로 제작된 접점들을 기판에 부착하는 2점법(two-point method)에 의해 측정된다. 이후, 분석하려는 박막을 넓은 면적으로 기판과 접촉시켜 접점들을 박막으로 차폐한다. 접점들에 전압을 인가한 후, 그때에 흐르는 전류를 측정한다. 접점들의 기하 형태 및 샘플의 층 두께는 그에 의해 결정되는 저항으로부터 박막 재료의 전도도를 산출해내게 한다. 그러한 2점법은 박막의 저항이 급전 라인(feeder line)의 저항 또는 접점 저항보다 훨씬 더 큰 경우에 허용된다. 실험적으로, 그것은 충분히 높은 접점 간격에 의해 보장되고, 그에 따라 전류-전압 특성 곡선의 선형성이 확인될 수 있다.
동일한 방법에 의해 및/또는 동일한 설계로 층(도핑되거나 도핑되지 않은)을 증분적으로 가열하고 휴지 시간 후에 전도도를 측정함으로써 열 안정도를 결정할 수 있다. 그 경우, 층이 원하는 반도체 특성을 상실함이 없이 견딜 수 있는 최대 온도는 전도도가 급락하기 직전의 온도이다. 예컨대, 전술된 바와 같이 2개의 전극들이 나란히 되어 있는 기판 상의 도핑된 층을 1℃의 증분으로 가열하면서 각 단계 후 10초 동안 대기할 수 있다. 이후, 전도도가 측정된다. 전도도는 온도에 따라 변하고, 일정 온도 후에 급락한다. 따라서 열 안정도는 전도도가 급락하지 않을 때까지의 온도를 가리킨다.
연구 결과, 하기 구조식 I의 금속 착체 도펀트가 전술된 확산 문제를 해결하기 때문에 유기 매트릭스 재료용의 도펀트로서 유리하게 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
[구조식 I]
그 때문에, 하기 구조식 Ia를 갖는 도펀트가 Alq3(트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄) 또는 BPhen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)과 같은 전통적인 전자 수송 재료용의 도펀트(NDOP)로서 제안되었다.
구조식 Ia = W(hpp)4
구조식 Ia를 갖는 도펀트의 기체 상태 이온화 전위(gas-phase ionization potential)는 3.6 eV이다. 고체 상태의 해당 이온화 전위는 Y. FU 등(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7227-7234)에 따라 추정될 수 있고, 약 2.5 eV인 것으로 알려져 있다.
아래의 표 1에 결과들이 요약되어 있다.
표 1
각종 전자 수송 재료들(Balq2 = 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-(페닐-페놀라토)알루미늄(III), BPhen = 바소페난트롤린, Alq3 = (트리스(8-히드록시퀴놀린)-알루미늄)의 CV 데이터, 실험적으로 결정된 LUMO 에너지, 및 측정된 전도도, 도펀트: W(hpp)4.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 공지의 매트릭스 재료들에서 얻어지는 전도도들은 여전히 불충분하고 매우 낮다.
US 7,230,107 B1은 유기 전자 소자들에 사용하기 위한 퀴놀린 착체들을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점들을 극복하는 개선된 유기 반도체 재료용 매트릭스 재료, 특히 전자 수송 재료를 제공하는 것이다. 특히, 그러한 매트릭스 재료는 개선된 전도도와 개선된 열 안정도, 매트릭스 재료의 감소한 구동 전압, 및 매트릭스 재료에 도입된 도펀트의 더 낮은 확산을 가져야 한다. 열 안정도는 예컨대 더 높은 유리 전이 온도, 더 높은 승화 온도, 및/또는 더 높은 분해 온도로부터 얻어진다. 또한, 전자 소자, 광전 소자, 또는 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 pn 접합도 제공되어야 한다.
끝으로, 본 발명의 또 하나의 목적은 해당 매트릭스 재료를 사용할 수 있는 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 및 유기 태양 전지를 제공하는 것이다. 특히, 그러한 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 및 유기 태양 전지는 증대된 장기 안정성 및/또는 개선된 단락 저항을 가져야 한다.
전술된 본 발명의 목적은 하기 일반식의 퀴녹살린 화합물에 의해 달성된다.
여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Nb, Re, Sn, 및 Ge로부터 선택된다.
각각의 R이 다른 것들과는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 바람직하게는 메틸, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴, 올리고아릴헤테로아릴, -ORx, -NRxRy, -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, SO2Rx로부터 선택되거나(여기서, Rx와 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, 및 C1-C20 알키닐로부터 선택됨), 각각의 리간드의 하나 이상의 R이 축합 고리 시스템(condensed ring system)의 일부일 수 있다.
각각의 리간드는 하나 이상의 치환기 R을 가질 수 있다. 상기 일반식은 각각의 퀴녹살린 리간드가 수소가 아닌 하나 이상의 치환기 R을 가질 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 위에 제시된 화합물 내의 리간드의 모든 치환기 R이 수소이면, 그들은 정의에 의해 총 5개의 치환기를 갖는다.
각각의 퀴녹살린 리간드가 수소가 아닌 하나 이상의 치환기 R을 갖는 퀴녹살린이 제공되는 것이 바람직하다.
특히, R이 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴, 및 올리고아릴헤테로아릴로부터 선택되는 퀴녹살린 화합물이 바람직한데, 여기서 고리 결합(ring linkage)을 제공하는 역할을 하지 않는 모든 sp2 혼성 탄소 원자(sp2-hybridized carbon atom)는 서로 독립적으로 H, 메틸, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, -ORx, -NRxRy, -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, SO2Rx로 치환될 수 있고, 여기서 Rx와 Ry는 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 목적은 하기 화학식들의 퀴녹살린 화합물에 의해 가장 바람직하게 달성된다.
하기 치환 패턴을 갖는 퀴녹살린 화합물들도 바람직하다.
퀴녹살린 화합물을 유기 태양 전지에서 엑시톤 블로커(exciton blocker) 또는 전자 수송 층으로서 사용하는 용도 및/또는 유기 발광 다이오드에서 전자 수송 층 또는 이미터 매트릭스(emitter matrix)로서 사용하는 용도도 또한 본 발명에 속한다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 도펀트로 도핑된 하나 이상의 유기 매트릭스 재료를 포함하는 유기 반도체 재료에 의해서도 또한 달성되는데, 상기 유기 매트릭스 재료는 본 발명에 따른 퀴녹살린 화합물이다.
본 발명의 목적을 달성하는 또 다른 접근책에 있어서, 본 발명에 따른 반도체 재료를 포함하는 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 또는 유기 태양 전지가 제공된다.
퀴녹살린 화합물이 유기적으로 n-도핑되어 모든 층들의 재료가 85℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 층 구조 중에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 유기 반도체 재료를 장기 안정성의 증대 및/또는 단락 저항의 개선을 위해 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 또는 유기 태양 전지에 사용하는 용도도 또한 본 발명에 속한다.
예컨대 EP 1 804 308 또는 EP 1 808 910으로부터 공지된 바와 같이, 적층 유기 발광 다이오드들, 적층 유기 태양 전지들을 연결하기 위해 및/또는 전극과의 컨버전 컨택(conversion contact)으로서 유기 전자 소자에서의 도핑된 pn 접합이 제공될 수 있다.
접합이 그 n측(n side)의 전자 수송 층에 퀴녹살린 화합물을 및/또는 p측(p side)과 n측 사이의 중간 층에 퀴녹살린 화합물을 포함하는 pn 접합도 또한 본 발명에 속한다.
끝으로, 본 발명에 따른 pn 접합을 전자 소자, 광전 소자, 또는 전계 발광 소자에 사용하는 용도도 또한 제안한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 퀴녹살린 화합물이 특히 금속 착체 도펀트로 도핑되어 개선된 전도도를 갖는 전자 수송 재료와 같은 매트릭스 재료로서 사용될 수 있음이 판명되었다. 그러한 도핑된 층들을 사용함으로써, 본 발명에 따른 LED, 박막 트랜지스터, 및 태양 전지의 전력 효율이 증가한다. 본 발명에 따라 제안되는 퀴녹살린 화합물은 매트릭스 재료로 사용될 경우에 선행 기술에 비해 개선된 열 안정도, 감소한 구동 전압, 및 매트릭스 재료에 도입된 도펀트의 더 낮은 확산을 갖는다. 또한, 놀랍게도, -3.02 eV에서의 LUMO 위치에 의거하여 매트릭스 재료의 더욱 용이한 도핑성(dopability)이 가능함이 판명되었다. 아울러, 퀴녹살린 화합물이 저렴한 출발 재료를 기반으로 용이하게 합성될 수 있고, 조정 가능한 특성들(치환기 R의 선택에 기인한)을 가질 수 있음이 판명되었다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 퀴녹살린 화합물을 포함하는 n-도핑된 층의 존재 하에 개선된 단락 저항 및/또는 증가한 장기 안정성을 갖는 소자가 얻어질 수 있음도 또한 판명되었다. 본 발명에 따른 퀴녹살린 화합물을 포함하는 투명 층으로서의 n-도핑된 층이 바람직하고, 그러한 투명 층으로서의 n-도핑된 층은 전자 소자, 광전 소자, 또는 전계 발광 소자를 제조하기 위해 온도에 따라 전자적 특성들을 변경함으로써 전류 제한 층 및/또는 단락을 방지하는 층으로서 사용될 수 있다. 그러한 투명 층의 전도도는 임계 온도 위에서 실온에서의 전도도에 비해 그 실온에서의 전도도에 대한 레벨보다 확실히 낮은 레벨로 감소하는 것으로 밝혀졌다.
퀴녹살린 화합물의 특히 안정적이고도 양호한 도핑성은 W(hpp)4; 4,4',5,5'-테트라시클로헥실-1,1',2,2',3,3'-헥사메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸; 2,2'-디이소프로필-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6', 7,7'-도데카히드로-1H,1'H-2,2'-바이벤조[디]이미다졸; 2,2'-디이소프로필-4,4',5,5' -테트라키스(4-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸; 2,2'-디이소프로필-4,5-비스(2-메톡시페닐)-4',5'-비스(4-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸; 2,2'-디이소프로필-4,5-비스(2-메톡시페닐)-4',5'-비스(3-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸을 사용하여 달성되었다.
OLED에서는, pn 접합을 전하 발생 층으로 지칭하거나 연결 유닛으로까지 지칭하기도 한다.
유기 태양 전지에서는, pn 접합을 재결합 층으로 지칭하기도 한다.
OLED 또는 태양 전지의 유기 층 배열은 전형적으로 서로 상하로 배치된 다수의 유기 층들을 포함한다. 그러한 유기 층 배열 내에는, 적층 OLED들에 대해 공지된 바와 같이(EP 1 478 0255 A2 참조), 하나 이상의 pn 접합들이 제공될 수도 있는데, 이때 그러한 pn 접합은 일 실시예에서 서로 직접 접촉한 채로 형성되는 p-도핑된 정공 수송 층과 n-도핑된 전자 수송 층에 의해 형성된다. 그러한 pn 접합은 전위를 바람직하게는 2개의 층들 사이의 경계선 영역에 인가함으로써 전하들이 발생하는 전하 발생 구조이다.
그 pn 접합은 태양 전지 및 광센서에서는 적층 이종 접합(heterojunction)들을 결합시키고 그 소자에 의해 발생하는 전압을 부가하는데 사용된다(US 2006027834A). 그러한 접합은 비록 물리적 메커니즘이 동일한 것은 아니지만 적층 무기 이종 접합 태양 전지의 터널 접합과 동일한 기능을 갖는다.
그러한 접합은 전극에의 개선된 주입(태양 전지에서는 추출)을 달성하는데 사용되기도 한다(EP 1808910).
유지 전자 소자에서의 에너지 특성들을 개선하기 위해, 문헌 WO 2005/109542 A1은 n형의 유기 반도체 재료의 층이 양극으로서 구현된 전극과 접촉하도록 그 n형의 유기 반도체 재료의 층과 p형의 유기 반도체 재료의 층으로 pn 접합을 형성할 것을 제안하고 있다. 그리하여, 정공의 형태의 전하 캐리어들을 p형의 유기 반도체 재료의 층으로 주입하는 것이 개선되게 된다.
pn 접합을 안정화시키기 위해, 다른 재료의 층이 중간 층으로서 사용될 수도 있다. 그와 같이 안정화되는 pn 접합은 예컨대 US 2006040132A에 개시되어 있는데, 여기서는 금속이 중간 층으로서 사용된다. 그러한 금속 층을 갖는 OLED는 금속 이온들의 확산으로 인해 더 짧은 수명을 갖는다.
안정된 유기 반도체 소자를 제조하기 위해, 본 발명에 따른 퀴녹살린 화합물을 포함하는 pn 접합들 사이에 안정된 중간 층 및/또는 도핑된 중간 층이 제공될 수도 있다.
그러한 pn 접합은 양 재료들이 모두 p형과 n형으로 도핑될 경우에 매우 효율적으로 작용하는 것이 공지되어 있다(EP 1804308, EP 1804309).
효율적이고 안정된, 주로 열적으로 안정된 pn 접합을 제공하는 재료 및 재료 조합을 생성하는 것도 가능하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 퀴녹살린 화합물은 단락 저항을 갖는 안정적인 도핑된 층들을 형성하는 것으로 판명되었다. 바람직하게는, 유기 도펀트로 도핑되고 본 발명에 따른 퀴녹살린 화합물을 함유하는(바람직하게는 55 mol%를 넘는 함량으로) 층이 유기 전자 소자, 광전 소자, 및 전계 발광 소자에서 그 소자들이 단락에 저항성을 갖도록 전자 수송 층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 특징들 및 이점들은 바람직한 예시적 실시예에 관한 이후의 상세한 설명으로부터 도출될 것이다.
Zr
테트라퀴녹살린
착체의
제조
예 A
리간드 5-히드록시퀴녹살린을 3B Scientific Corporation으로부터 상업적으로 수득하였다.
US 7,230,107 B1으로부터의 합성 절차에 따라, 사염화지르코늄 0.23g을 메탄올 10mL 중에 용해시킨 후에 5-히드록시퀴녹살린 0.86g에 첨가하고, 아울러 글러브박스에서 메탄올 10mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민 0.45g을 한 방울씩 첨가하였다. 그 혼합물을 글러브박스에서 15분 동안 실온 교반하였다. 그러자, 결정질 고형물이 서서히 침전하기 시작하였다. 여과에 의해 그 고형물을 회수하고, 다시 염화메틸렌 중에 용해시켜 여과하고 진공 중에서 건조될 때까지 증발시켰다. 결과적으로 얻은 고형물을 사용 전에 승화에 의해 정제하였다.
본 명세서의 서론에서 설명된 방법들에 따라, 본 발명에 따른 Zr 테트라퀴녹살린 착체의 전도도 및 열 안정도를 결정하였다. 여기에서 설명된 실시예에서 제조된 착체를 10 mol%의 도펀트(화합물 Ia)로 도핑하였다. 실온에서의 전도도는 1.9×10-5S/cm이었다. 열 안정도는 121℃이었다.
비교를 위해, 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐-피리도[3.2-h]퀴나졸린으로 유사한 시험을 수행하였다. 이때의 전도도는 7.3×10-6S/cm에 불과하였던 한편, 열 안정도는 87℃이었다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 구조에 있어서는 구동 전압(1000cd/m2에서의)이 2.13 V이었던 반면, 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐-피리도[3.2h]퀴나졸린에 있어서는 2.45 V의 구동 전압이 얻어졌다. 85℃에서, 본 발명에 따른 매트릭스 재료에서는 도펀트의 확산이 발견되지 않았던 반면, 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐-피리도[3.2h]퀴나졸린을 사용한 경우에는 도펀트의 확산이 3nm에 달하였다.
예 B
하기 화합물을 합성하였다.
리간드 페나진-1-올을 VWR로부터 상업적으로 수득하였다.
US 7,230,107 B1으로부터의 합성 절차에 따라, 사염화지르코늄 0.23g을 글러브박스에서 메탄올 10mL 중에 용해시킨 후에 페나진-1-올 0.86g에 첨가하고, 아울러 메탄올 10mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 다음으로, 트리에틸아민 0.45g을 한 방울씩 첨가하였다. 그 혼합물을 글러브박스에서 15분 동안 실온 교반하였다. 그러자, 결정질 고형물이 서서히 침전하여 석출되기 시작하였다. 여과에 의해 그 고형물을 회수하고, 다시 염화메틸렌 중에 용해시켜 여과하고 진공 중에서 건조될 때까지 증발시켰다. 결과적으로 얻은 고형물을 사용 전에 승화에 의해 정제하였다.
예 C
하기 화합물을 합성하였다.
리간드 2,3-디메틸퀴녹살린-5-올을 Hanzhou Chempro로부터 상업적으로 수득하였다.
US 7,230,107 B1으로부터의 합성 절차에 따라, 사염화지르코늄 0.8g을 글러브박스에서 메탄올 80mL 중에 용해시킨 후에 2,3-디메틸퀴녹살린-5-올 2.4g에 첨가하고, 아울러 메탄올 20mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 피페리딘 2mL를 한 방울씩 첨가하였다. 그 혼합물을 글러브박스에서 2시간 동안 실온 교반하였다. 그러자, 황색 결정질 고형물이 서서히 침전하기 시작하였다. 여과에 의해 그 고형물을 회수하고, 진공 중에서 건조될 때까지 증발시켰다. 결과적으로 얻은 고형물을 사용 전에 승화에 의해 정제하였고 수율은 78%(1.99g)이었다.
본 발명에 따른 퀴녹살린 화합물의 추가의 특징들 및 이점들은 물론 그 용도, 예컨대 유기 발광 다이오드에 사용하는 용도도 첨부 도면들에 의거한 이후의 예시적 실시예들에 대한 상세한 설명으로부터 도출될 것이다. 첨부 도면들 중에서,
도 1은 전형적 OLED 구조의 단면도이고;
도 2는 전형적 태양 전지의 단면도이며;
도 3은 2개의 OLED들의 작동 전압에 대한 광도의 의존성을 나타낸 그래프이고;
도 4는 85℃에서의 저장 시간에 따른 1000cd/m2에서의 작동 전압을 나타낸 그래프이며;
도 5는 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이고;
도 6은 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프이다.
도 1은 전형적 OLED 구조의 단면도이고;
도 2는 전형적 태양 전지의 단면도이며;
도 3은 2개의 OLED들의 작동 전압에 대한 광도의 의존성을 나타낸 그래프이고;
도 4는 85℃에서의 저장 시간에 따른 1000cd/m2에서의 작동 전압을 나타낸 그래프이며;
도 5는 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 그래프이고;
도 6은 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제안되는 화합물은 효율적인 OLED를 제조하는데 특히 적합하다.
도 1은 OLED의 전형적 층 구조를 단면도로 나타낸 것이다. 층들은 다음의 순서로 기판(10) 상에 부착된다: 양극(11), p-도핑된 정공 수송 층(12), 전자 블로커(13), 발광 층(14), 정공 블로커(15), n-도핑된 전자 수송 층(16), 및 음극(17). 조합된 특성들이 있으려면 2개 이상의 층들을 조합할 수 있다. 도 1에 도시된 구조 이외에, 당업자라면 역전(inverted) 층 구조, 전면 발광(top-emitting) OLED, 투명 OLED, 및 적층 OLED도 잘 알고 있을 것이다. 이미터 층은 통상적으로 이미터 매트릭스와 이미터 염료(이미터 도펀트)로 이뤄진다. 그러나 그러한 이미터 층은 다수의 층들 및 상이한 재료들의 조합일 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지를 제조하는데에도 역시 적합하다.
도 2는 유기 태양 전지의 전형적 층 구조를 단면도로 나타낸 것이다. 층들은 다음의 순서로 기판(20) 상에 부착된다: 양극(21), p-도핑된 정공 수송 층(22), 광활성적(photoactive)일 수도 있는 도핑되지 않은 정공 수송 층(23), 광활성 층(24), 광활성적일 수도 있는 전자 수송 층(25), n-도핑된 전자 수송 층(26), 및 음극(27). 유기 태양 전지에 대한 추가의 층 구조들도 역시 당업자에게는 익숙할 것이다. 예컨대, n-도핑된 전자 수송 층(26) 대신에, 얇은 버퍼 층(buffer layer)이 사용될 수 있다. 조합된 특성들이 있으려면 바로 2개 이상의 층들을 조합할 수 있다.
유기 발광 다이오드의 제조
실시예
1
예 A에 따른 지르코늄 테트라퀴녹살린 착체를 사용하여 OLED를 제조하였다. ITO(산화인듐아연)(ITO 층 두께는 90nm)로 코팅된 유리 기판을 초음파 욕 중에서 에탄올, 아세톤, 및 이소프로판올로 각각 5분 동안 씻어내었다. 이어서, 기판을 오존 플라즈마 중에서 5분 동안 정화한 다음 진공 중으로 옮겼다. 높은 진공 하에서, 새도 마스크를 사용하여 ITO 표면이 추후의 전기 접촉을 위해 개방된 채 유지되도록 유기 층들 및 전극을 기판 상에 증착하였다. 열 진공 증착에 의해, ITO 층상에 n-도핑된 정공 수송 층을 증착하였다(4,4',4"-(1E,1'E,1"E)-시클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노-메탄-1-일-1-일리덴)트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴), 3 wt%로 도핑된 60nm NPD-N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민). p-도핑된 정공 수송 층 상에 10 nm NPD 층을 증착하였다. 그 뒤를 이어 상업 적색 염료(10 wt%)로 도핑된 20nm 두께의 루브렌(rubrene) 이미터 층을 증착하였다. DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-3차-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥬롤이딜-9-엔일)-4H-피란)을 적색 이미터로서 사용할 수도 있다. 이미터 층 상에 Zr 퀴녹살린 화합물의 10nm 두께의 층을 증착하였다. 그 뒤를 이어 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도-[1.2-a]피리미디나토)디텅스텐(Ⅱ)(W(hpp)4)(10 wt%)로 도핑된 지르코늄 테트라퀴녹살린 착체의 60nm 두께의 층을 증착하였다. 끝으로, 100nm 두께의 알루미늄 층을 음극으로서 증착하였다. 본 실시예의 결과, 1000cd/m2에서 2.15 V의 구동 전압이 나왔다.
비교예
2
전술된 실시예 1에서 설명된 바와 같이 유기 발광 다이오드를 제조하되, 다만 지르코늄 테트라퀴녹살린 착체를 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐-피리도[3.2-h]퀴나졸린으로 대체하였다. 본 비교예의 결과, 1000cd/m2에서 2.45 V의 작동 전압이 나왔다.
도 3은 제조된 상기 2개의 OLED들의 광도를 작동 전압에 따라 나타낸 것이다. 속이 빈 원들은 선행 기술의 화합물을 포함한 OLED에 대한 측정 데이터를 나타내는 반면, 속이 채워진 원들은 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 제조된 OLED에 의거한 것이다.
도 4는 1000cd/m2에서의 작동 전압을 85℃에서의 저장 시간에 따라 나타낸 것이다. 선행 기술의 화합물을 포함한 OLED가 속이 빈 사각형들에 따른 곡선으로 표시되어 본 발명에 따른 화합물을 사용한 OLED(속이 채워진 사각형들에 따른 곡선)와 비교되어 있다. 본 발명에 따른 OLED는 약 2.15 V의 낮은 작동 전압을 갖는 이외에 높은 열 안정도도 갖는데, 작동 전압은 1000시간 후에도 거의 변하지 않는다. 같은 시간에, 선행 기술의 화합물을 포함한 OLED의 작동 전압은 약 2.4 V로부터 2.7 V로 증가하였다.
본 실시예들에 한정되지 않는 전력 효율 및 수명과 같은 특히 양호한 특성들이 다음의 p 도펀트들을 사용한 p-도핑에 의해 달성되었다: 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴; 2,2'-(2,5-디브로모-3,6-디플루오로시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디말로노니트릴; (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,6-디클로로-3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)아세토니트릴); 4,4',4"-(1E,1'E,1"E)-시클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메탄-1-일-1-일리덴)-트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴).
실시예
3: 지르코늄
테트라퀴녹살린
착체를
포함한 유기 태양 전지
종래의 CuPc-C60 태양 전지("벌크 이종 접합")를 다음과 같이 제조하였다: 예 A에따른 전술된 지르코늄 테트라퀴녹살린을 사용하여 OLED를 제조하였다. ITO(ITO 층 두께는 90nm)로 코팅된 유리 기판을 초음파 욕 중에서 에탄올, 아세톤, 및 이소프로판올로 각각 5분 동안 세정하였다. 이어서, 기판을 오존 플라즈마 중에서 5분 동안 세정한 다음 진공 중으로 옮겼다. 높은 진공(10-3Pa 미만의 압력) 하에서, 열 진공 증착에 의해 다음의 순서로 층들을 부착하였다: F4-TCNQ(5 wt%)로 도핑된 10nm 두께의 CuPc; 10nm 두께의 도핑되지 않은 CuPc(구리 프탈로시아닌); 30nm 두께의 C60 중 CuPc의 1:2(w/w) 혼합물; 40nm 두께의 도핑되지 않은 C60 층; 10nm 두께의 지르코늄 테트라퀴녹살린의 층; 100nm 두께의 알루미늄 음극. 알루미늄의 증착을 위한 증착실 내의 압력은 유기 층들의 증착을 위한 압력보다 약간 더 높았으나, 여전히 10-2Pa 미만이었다.
실시예
4:
BCP
를 포함한 유기 태양 전지
실시예 3에서 설명된 바와 같이 유기 태양 전지를 제조하되, 다만 지르코늄 테트라퀴녹살린 착체 대신에 10nm 층 두께의 바소큐프로인(bathocuproin; BCP)를 사용하였다.
상기 2개의 유기 태양 전지들의 AM 1.5(air mass 1.5)로 시뮬레이션된 태양 스펙트럼 하에서의 광전 특성들은 유사하다. 실시예 4의 유기 태양 전지는 Voc = 0.51 V, FF = 43%, Isc = 8.13mA/cm2를 갖는 반면, 실시예 3의 유기 태양 전지는 Voc = 0.50 V, FF = 41%, Isc = 7.99mA/cm2를 갖는다.
양 태양 전지들에 열 하중을 걸었다. IV 특성 곡선을 측정하고, 이어서 태양 전지의 온도를 1℃씩 증가시키면서 그때마다 10분 동안 대기하였다. 상기 절차를 반복하였다(측정, 가열, 대기). 실시예 4의 소자는 67℃에서 더 이상 제 기능을 하지 못하였다(FF = 25%, Isc < 1mA/cm2). 실시예 3의 소자는 85℃까지 IV 특성 곡선에서의 어떠한 큰 변화도 없이 여전히 제 기능을 하고 있었고, 그 후에 측정을 종료하였다.
실시예
5:
pn
접합의 제조
안정된 pn 접합을 갖는 소자를 ITO 양극 상에 다음과 같이 제조하였다:
a) p형으로 도핑된 정공 수송 층으로서의, 2-(6-디시아노-메틸렌-1,3,4,5,7,8,-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로노니트릴 4 mol%로 도핑된 50nm의 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디메틸페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌;
b) 중간 층으로서의 10nm의 NPB;
c) 20nm의 스피로-DPVBI;
d) 10nm의 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린;
e) n형으로 도핑된 전자 수송 층으로서의, NDOP 5 mol%로 도핑된 45nm의 예 A에 따른 지르코늄 테트라퀴녹살린 착체;
f) p형으로 도핑된 정공 수송 층으로서의, 2-(6-디시아노-메틸렌-1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로노니트릴 4 mol%로 도핑된 50nm의 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디메틸페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌;
g) 중간 층으로서의 10 nm의 NPB;
h) 20nm의 스피로-DPVBI;
i) 10nm의 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린;
j) n형으로 도핑된 전자 수송 층으로서의, NDOP 5 mol%로 도핑된 20nm의 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린;
k) 반사 전극(mirror electrode)으로서의 100nm의 알루미늄.
결과물은 도핑된 수송 층들에 분자 도펀트들을 사용한 청색의 적층 PIN-OLED이었는데, 여기서 f) 및 g) 층들이 도핑된 pn 접합에 해당한다.
본 소자는 8.9 V에서 10.8cd/A의 전류 효율로 1000cd/cm2의 광도를 발생하였다.
실시예
6:
pn
접합의 제조
안정된 pn 접합을 시험하기 위한 소자를 ITO 양극 상에 다음과 같이 제조하였다:
a) HBL(hole blocker layer; 정공 블로커 층)로서의 50nm의 예 A에 따른 지르코늄 테트라퀴녹살린 착체;
b) n형으로 도핑된 전자 수송 층으로서의, NDOP 5 mol%로 도핑된 50nm의 예 A에 따른 지르코늄 테트라퀴녹살린 착체;
c) 도핑되지 않은 중간 층으로서의 5nm의 CuPc;
d) 2-(6-디시아노메틸렌-1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로노니트릴로 도핑된 50nm의 a-NPD;
e) 음극으로서의 100 nm의 Al.
HBL과 EBL(electron blocker layer; 전자 블로커 층)로 인해, 정공들 또는 전자들이 순방향으로 주입될 수 없다(도 5 참조, 네거티브 전압들, 양극은 포지티브). 역방향으로는, pn 접합에서 전하 캐리어들이 발생한다(도 5 참조, 포지티브 전압들, 양극은 네거티브). 도 5는 본 구조의 특성 곡선(전류 밀도 대 전압)을 나타낸 것이다.
실시예
7:
pn
접합의 안정성 비교
pn 접합들의 안정성을 조사하기 위해 다음의 표본들을 제조하였다:
"p:"는 4,4',4"-시클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메탄-1-일-1-일리덴)트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴) 3 mol%로 p-도핑한 것을 나타낸다.
도 6은 pn 접합들에 걸친 전압을 나타낸 것이다. 각각의 pn 접합은 40mA/cm2에서 작동하고, 전하 캐리어들이 pn 접합에서 발생하도록 분극된다. 그 결과는 pn 접합들이 낮은 전압을 갖고, Alq3에서보다는 중간 층을 갖거나 갖지 않는 예 A에서 훨씬 더 안정적임을 보여주고 있다. 6.3 및 6.4 곡선들은 거의 700시간에 달하는 전체 측정 시간에 걸쳐 변화가 거의 없음을 보여주고 있다.
실시예
8:
OLED
예 C의 화합물로(예 A 대신에) 실시예 1을 반복하였고, 그 결과 1000cd/m2에서 2.10 V의 구동 전압이 나왔다.
실시예
9:
pn
접합의 제조
예 C의 화합물로(예 A 대신에) 실시예 5를 반복하였고, 그 결과 8.8 V에서 1000cd /m2의 광도가 나왔다.
실시예
10:
pn
접합의 제조
예 B의 화합물로(예 A 대신에) 실시예 5를 반복하였고, 그 결과 9.5 V에서 1000cd /m2의 광도가 나왔다.
실시예
11:
OLED
의 제조
50nm×50nm의 크기를 갖는 10개의 OLED들을 실시예 1에 따라 제조하였다. 50nm×50nm의 크기를 갖는 추가의 10개의 OLED들을 실시예 1에 따라, 그러나 Zr 퀴녹살린 화합물을 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린으로 대체하여 대조군으로서 제조하였다.
수율은 100%로서, 20개의 OLED들 모두 기능적이고 결함이 없었다.
샘플들을 4000cd/m2에서 500시간 동안 노화시켰다. 불과 100시간 후, 대조군 OLED들 중의 3개가 작은 가시적 결함들을 가졌다. 500시간 후, 대조군 OLED들 중의 5개가 OLED 표면에 걸쳐 퍼져나간 결함들을 가졌고, 2개가 완파되었다. Zr 퀴녹살린 화합물을 포함한 샘플들은 500시간 후 어떠한 결함도 갖지 않았다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에 개시된 특징들은 본 발명의 다양한 실시예들에서 개별적으로든 임의의 다른 조합으로든 본 발명에 필수적일 수 있는 것들이다.
10, 20: 기판 11, 21: 양극
12, 22: p-도핑된 정공 수송 층 13: 전자 블로커
14, 발광 층 15: 정공 블로커
16, 26: n-도핑된 전자 수송 층 17, 27: 음극
23: 도핑되지 않은 정공 수송 층 24: 광활성 층
25: 전자 수송 층
12, 22: p-도핑된 정공 수송 층 13: 전자 블로커
14, 발광 층 15: 정공 블로커
16, 26: n-도핑된 전자 수송 층 17, 27: 음극
23: 도핑되지 않은 정공 수송 층 24: 광활성 층
25: 전자 수송 층
Claims (11)
- 하기 일반식의 퀴녹살린 화합물:
여기서, M은 Zr 또는 Hf이고,
각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 아릴 및 -ORx로부터 선택되거나 각각의 리간드의 하나 이상의 R이 축합 고리 시스템의 일부이고, Rx는 C1-C20 알킬이다. - 제 1 항에 있어서, 각각의 퀴녹살린 리간드가 수소가 아닌 하나 이상의 치환기 R을 갖는 퀴녹살린 화합물.
- 제 2 항에 있어서, R이 아릴인 퀴녹살린 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식들 중 하나를 갖는 퀴녹살린 화합물:
- 엑시톤 블로커(exciton blocker) 층, 전자 수송 층, 또는 단락 저항 또는 장기 안정성을 향상시키기 위한 층으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 퀴녹살린 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
- 하나 이상의 도펀트로 도핑된 하나 이상의 유기 매트릭스 재료를 포함하되, 매트릭스 재료가 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 퀴녹살린 화합물인 유기 반도체 재료.
- 제 6 항에 따른 반도체 재료를 포함하는 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 또는 유기 태양 전지.
- 제 7 항에 있어서, 퀴녹살린 화합물이 유기적으로 n-도핑되어 모든 층들의 재료가 85℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 층 구조 중에 존재하는 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 또는 유기 태양 전지.
- 전자 수송 층 또는 발광층으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 퀴녹살린 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드.
- 접합의 n측의 전자 수송 층에 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 퀴녹살린 화합물을, 및/또는 p측과 n측 사이의 중간 층에 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 퀴녹살린 화합물을 포함하는 pn 접합.
- 제 10 항에 따른 pn 접합을 포함하는 전자 소자, 광전 소자, 또는 전계 발광 소자.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008058230.1 | 2008-11-19 | ||
| DE102008058230.1A DE102008058230B4 (de) | 2008-11-19 | 2008-11-19 | Chinoxalinverbindung, organische Leuchtdiode, organischer Dünnfilmtransistor und Solarzelle |
| DE102009049437.5 | 2009-10-14 | ||
| DE102009049437 | 2009-10-14 | ||
| PCT/DE2009/001630 WO2010057471A1 (de) | 2008-11-19 | 2009-11-19 | Chinoxalinverbindungen und halbleitermaterialien |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110091547A KR20110091547A (ko) | 2011-08-11 |
| KR101715219B1 true KR101715219B1 (ko) | 2017-03-10 |
Family
ID=41666776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020117013850A KR101715219B1 (ko) | 2008-11-19 | 2009-11-19 | 퀴녹살린 화합물 및 반도체 재료 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5785090B2 (ko) |
| KR (1) | KR101715219B1 (ko) |
| WO (1) | WO2010057471A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103180289B (zh) * | 2010-09-10 | 2016-03-02 | 诺瓦莱德公开股份有限公司 | 用于有机光伏器件的化合物 |
| KR101181228B1 (ko) * | 2010-10-11 | 2012-09-10 | 포항공과대학교 산학협력단 | 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 |
| US8963143B2 (en) * | 2010-11-09 | 2015-02-24 | Koninklijkle Philips N.V. | Organic electroluminescent device |
| DE102011013897A1 (de) | 2011-03-11 | 2012-09-13 | Technische Universität Dresden | Organische Solarzelle |
| GB201320881D0 (en) * | 2013-11-26 | 2014-01-08 | Cambridge Display Tech Ltd | Organic light-emitting device and method |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5093698A (en) | 1991-02-12 | 1992-03-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Organic electroluminescent device |
| US5811833A (en) | 1996-12-23 | 1998-09-22 | University Of So. Ca | Electron transporting and light emitting layers based on organic free radicals |
| JPH10270171A (ja) | 1997-01-27 | 1998-10-09 | Junji Kido | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
| JPH11329729A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-30 | Toray Ind Inc | 発光素子 |
| JP2000229952A (ja) * | 1999-02-12 | 2000-08-22 | Kuraray Co Ltd | キノキサリン類を配位子とする亜鉛錯体 |
| US8932730B2 (en) | 2002-04-08 | 2015-01-13 | The University of Northern California | Doped organic carrier transport materials |
| US6902833B2 (en) * | 2003-04-01 | 2005-06-07 | University Of Southern California | Materials and structures for enhancing the performance or organic light emitting devices |
| US6936961B2 (en) | 2003-05-13 | 2005-08-30 | Eastman Kodak Company | Cascaded organic electroluminescent device having connecting units with N-type and P-type organic layers |
| EP1745519B1 (en) | 2004-05-11 | 2018-07-25 | LG Display Co., Ltd. | Organic electronic device |
| US7196366B2 (en) | 2004-08-05 | 2007-03-27 | The Trustees Of Princeton University | Stacked organic photosensitive devices |
| US7273663B2 (en) | 2004-08-20 | 2007-09-25 | Eastman Kodak Company | White OLED having multiple white electroluminescence units |
| US7230107B1 (en) * | 2004-12-29 | 2007-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal quinoline complexes |
| JP2008545014A (ja) * | 2005-02-10 | 2008-12-11 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 金属ヒドロキシキノリン錯体を含む光活性材料 |
| DE602006001930D1 (de) | 2005-12-23 | 2008-09-04 | Novaled Ag | tur von organischen Schichten |
| EP1804308B1 (en) | 2005-12-23 | 2012-04-04 | Novaled AG | An organic light emitting device with a plurality of organic electroluminescent units stacked upon each other |
| EP1808909A1 (de) | 2006-01-11 | 2007-07-18 | Novaled AG | Elekrolumineszente Lichtemissionseinrichtung |
-
2009
- 2009-11-19 WO PCT/DE2009/001630 patent/WO2010057471A1/de active Application Filing
- 2009-11-19 KR KR1020117013850A patent/KR101715219B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-19 JP JP2011536737A patent/JP5785090B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010057471A1 (de) | 2010-05-27 |
| JP5785090B2 (ja) | 2015-09-24 |
| JP2012509285A (ja) | 2012-04-19 |
| KR20110091547A (ko) | 2011-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7972541B2 (en) | Doped organic semiconductor material | |
| KR102156221B1 (ko) | 유기 발광 소자에서의 반도체 화합물의 용도 | |
| TWI526418B (zh) | 有機半導體材料及有機組成物 | |
| Walzer et al. | Highly efficient organic devices based on electrically doped transport layers | |
| KR101866330B1 (ko) | 유기 반도전성 물질을 포함한 전자 디바이스 | |
| KR101891224B1 (ko) | 유기 전자 장치를 위한 화합물 및 유기 전자 장치 | |
| KR101766709B1 (ko) | 유기 반도전성 물질 및 전자 부품 | |
| JP4951626B2 (ja) | 有機成分 | |
| EP2246862A1 (en) | Organic electronic device comprising an organic semiconducting material | |
| KR101822072B1 (ko) | 유기 반도전성 물질을 포함하는 유기 전자 디바이스 | |
| KR20140121389A (ko) | 디스플레이 | |
| JP2009515346A5 (ko) | ||
| KR20110105818A (ko) | 헤테로사이클릭 화합물 및 전자 부품 및 광전자 부품에서의 이들의 용도 | |
| US8475686B2 (en) | Bridged pyridoquinazoline or phenanthroline compounds and organic semiconducting material comprising that compound | |
| KR101706680B1 (ko) | 유기 발광 소자 | |
| US20110220200A1 (en) | Organic Photoactive Device | |
| WO2007071450A1 (en) | Electronic device with a layer structure of organic layers | |
| KR101715219B1 (ko) | 퀴녹살린 화합물 및 반도체 재료 | |
| WO2010063609A2 (en) | Hole injection material | |
| KR101934129B1 (ko) | 도핑층을 구비한 광전자 소자 및 광전자 소자에서 화합물의 도펀트의 용도 | |
| DE102008058230B4 (de) | Chinoxalinverbindung, organische Leuchtdiode, organischer Dünnfilmtransistor und Solarzelle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200218 Year of fee payment: 4 |