WO2010057471A1 - Chinoxalinverbindungen und halbleitermaterialien - Google Patents

Chinoxalinverbindungen und halbleitermaterialien Download PDF

Info

Publication number
WO2010057471A1
WO2010057471A1 PCT/DE2009/001630 DE2009001630W WO2010057471A1 WO 2010057471 A1 WO2010057471 A1 WO 2010057471A1 DE 2009001630 W DE2009001630 W DE 2009001630W WO 2010057471 A1 WO2010057471 A1 WO 2010057471A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
layer
quinoxaline compound
doped
quinoxaline
Prior art date
Application number
PCT/DE2009/001630
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Omrane Fadhel
Michael Limmert
Carsten Rothe
Falk LÖSER
Rudolf Lessmann
Original Assignee
Novaled Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102008058230.1A external-priority patent/DE102008058230B4/de
Application filed by Novaled Ag filed Critical Novaled Ag
Priority to KR1020117013850A priority Critical patent/KR101715219B1/ko
Priority to JP2011536737A priority patent/JP5785090B2/ja
Publication of WO2010057471A1 publication Critical patent/WO2010057471A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/183—Metal complexes of the refractory metals, i.e. Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta or W
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to quinoxaline compounds, organic semiconductor doped materials, organic light emitting diodes, organic thin film transistors, and organic solar cells in which these quinoxaline compounds are used.
  • organic light-emitting diodes and solar cells Since the demonstration of organic light-emitting diodes and solar cells [CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)], components made of organic thin films are the subject of intensive research. Such layers have advantageous properties for the mentioned applications, e.g. efficient electroluminescence for organic light-emitting diodes, high absorption coefficients in the visible light range for organic solar cells, low-cost production of the materials and manufacture of the components for simplest electronic circuits, i.a. The use of organic light-emitting diodes for display applications is already of commercial significance.
  • the performance characteristics of (opto) electronic multilayer components are determined inter alia by the ability of the layers to transport the charge carriers.
  • the ohmic losses in the charge transport layers during operation are related to the conductivity, which on the one hand has a direct influence on the required operating voltage, but on the other hand also determines the thermal load on the component.
  • band bending occurs in the vicinity of a metal contact, which facilitates the injection of charge carriers and thus can reduce the contact resistance. Similar considerations lead to the conclusion for organic solar cells that their efficiency is also determined by the transport properties for charge carriers.
  • inorganic materials alkali metals: J. Kido et al, US 6,013,384, J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998), oxidizing agents such as iodine, SbCl 5 etc.
  • bb) organic materials TMCQ: M. Maitrot et al., J. Appl. Phys., 60 (7), 2396-2400 (1986), F4TCNQ: M. Pfeiffer et al., Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202 (1998), BEDT-TTF: A. Nollau et al., J. Appl.
  • organometallic compounds (metallocenes: M. Thomson et al., WO03088271)
  • n-doping For a long time, a major problem with n-doping was the availability of only inorganic materials.
  • inorganic materials has the disadvantage that the atoms or molecules used can easily diffuse in the component due to their small size and thus a defined production of e.g. sharp transitions from p-doped to n-doped regions.
  • ultraviolet photoelectron spectroscopy is the preferred method (eg, R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103, 2984 (1999)).
  • IPES inverse photoelectron spectroscopy
  • the solid state potentials can be determined by electrochemical Measurements of oxidation potentials E 0x and reduction potentials E red in the solution, for example by cyclic voltammetry (English Cyclic Voltammetry, CV) are estimated (eg JD Anderson, J. Amer.
  • the dopant acts as an electron donor and transfers electrons to a matrix, which is characterized by a sufficiently high electron affinity. That is, the matrix is reduced.
  • the carrier density of the layer is increased.
  • the extent to which an n-dopant is able to deliver electrons to a suitable, electron-affine matrix and thereby increase the charge carrier density and, concomitantly, the electrical conductivity depends in turn on the relative position of the HOMO of the n-dopant and the LUMO of the matrix relative to each other. When the n-dopant's HOMO is above the LUMO of the electron-rich matrix, electron transfer can take place.
  • the n-dopant's HOMO When the n-dopant's HOMO is below the LUMO of the electron affinity matrix, electron transfer can also occur, provided that the energy difference between the two orbitals is sufficiently low to allow for a certain thermal population of higher energy orbital. The smaller this energy difference, the higher the conductivity of the resulting layer should be. The highest conductivity is, however, to be expected for the case where the HOMO level of the n-dopant is above the LUMO level of the electron-affine matrix. The conductivity is practically measurable and a measure of how well the electron transfer from the donor to the acceptor works, provided that the charge carrier mobilities of different matrices are comparable.
  • the conductivity of a thin-film sample is measured by the 2-point method.
  • contacts made of a conductive material are applied to a substrate, e.g. Gold or indium tin oxide.
  • the thin film to be examined is applied over a large area to the substrate, so that the contacts are covered by the thin film.
  • the current then flowing is measured. From the geometry of the contacts and the layer thickness of the sample results from the thus determined resistance, the conductivity of the thin-film material.
  • the 2-point method is permissible if the resistance of the thin film is significantly greater than the resistance of the leads or the contact resistance. Experimentally, this is ensured by a sufficiently high contact distance, and thereby the linearity of the current-voltage characteristic can be checked.
  • the temperature stability can be determined by the same method or the same structure by the (undoped or doped) layer heated gradually and after a rest period the conductivity is measured. The maximum temperature that the layer can withstand without losing the desired semiconductor property is then the temperature at immediately before the conductivity breaks down.
  • a doped layer may be heated on a substrate with two adjacent electrodes as described above in 1 ° C increments, with 10 seconds left after each step. Then the conductivity is measured. The conductivity changes with the temperature and abruptly breaks down at a certain temperature. The temperature stability therefore indicates the temperature up to which the conductivity does not abruptly break.
  • NDOP dopant
  • conventional electron transport materials such as Alq 3 (tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum) or BPhen (4,7-diphenyl-l, 10-phenanthroline) proposed.
  • the gas phase ionization potential of the dopant having the structure Ia is 3.6 eV.
  • the corresponding ionization potential of the solid can according to Y. Fu et al. (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7227-7234) and is about 2.5 eV.
  • BAIq 2 bis (2-methyl-8-quinolinato) -4- (phenylphenolato) aluminum (III)
  • BPhen bathophenanthroline
  • Alq3 ( Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum)
  • dopant W (hpp) 4 .
  • the object of the present invention is to provide improved matrix materials, in particular electron-transport materials, for organic semiconductor materials which overcome the disadvantages of the prior art.
  • the matrix materials should have improved conductivities and improved thermal stability, cause a reduced drive voltage of the matrix material and a lower diffusion of a dopant introduced into the matrix material.
  • the thermal stability results in this case For example, from higher glass transition temperatures, higher sublimation temperatures and / or higher decomposition temperatures.
  • a pn junction is to be provided, which can be used in electronic, optoelectronic or electroluminescent devices.
  • an object of the invention to provide an organic light-emitting diode, an organic thin-film transistor and an organic solar cell, in which a corresponding matrix material can be used.
  • the light-emitting diode, the organic thin-film transistor or the organic solar cell should show increased long-term stability and / or improved short-circuit resistance.
  • M is selected from Ti, Hf, N R b,% Re, Sn and R Ge,
  • each R is independently selected from hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, preferably methyl, C 1 -C 20 -alkenyl, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, heteroaryl, oligoaryl, oligoheteroaryl, oligoarylheteroaryl, - OR x , - NR x R y , -SR x , -NO 2 , -CHO, -COOR x , -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SOR x , SO 2 R x, wherein R x and R y are selected from C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -alkenyl and C 1 -C 20 - alkynyl, or one or more R each ligand can be part of a fused ring system.
  • Each ligand may have one or more substituents R.
  • the general formula shown above should be understood that each quinoxaline ligand may have one or more substituents R, which are not hydrogen. If, in the case of the compound shown above, all substituents R of a ligand are hydrogen, there are accordingly a total of five substituents for this substituent.
  • each quinoxaline ligand has at least one substituent R which is not hydrogen.
  • a quinoxaline compound wherein R is selected from aryl, heteroaryl, oligoaryl, oligoheteroaryl and oligoarylheteroaryl, where all sp 2 -hybridized carbon atoms which do not form a ring linkage can be substituted independently of one another by H, methyl, Ci-C 2ö- alkyl, C 1 -C 20 -alkenyl, C 1 -C 20 -alkynyl, -OR x , -NR x R y , -SR x , -NO 2 , -CHO, -COOR x , -F, -Cl , -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SOR x , SO 2 R x , wherein R x and R y are as defined above.
  • quinoxaline compounds having the following substitution pattern:
  • quinoxaline compound in an organic solar cell as Excitonenblocker or electron transport layer and / or in an organic light emitting diode as an electron transport layer or emitter matrix.
  • an organic semiconductor material comprising at least one organic matrix material which is doped with at least one dopant, wherein the matrix material is a quinoxaline compound according to the invention.
  • an organic light-emitting diode, an organic thin-film transistor or an organic solar cell which comprises a semiconductor material according to the invention.
  • the quinoxaline compound is n-organically doped and is present in a layer structure in which all materials of the layers have a glass transition temperature of greater than or equal to 85 ° C.
  • a pn junction wherein the transition on its n-side comprises a quinoxaline compound in an electron transport layer and / or comprises a quinoxaline compound in an intermediate layer between the p-side and the n-side.
  • the quinoxaline compounds according to the invention can be used as matrix material, such as electron transport material, which can be doped in particular with metal complex dopants and exhibits improved conductivity.
  • the power efficiency of a light-emitting diode according to the invention, a thin-film transistor and a solar cell increases.
  • the quinoxaline compounds proposed according to the invention When used as a matrix material, the quinoxaline compounds proposed according to the invention furthermore exhibit improved thermal stability compared to the prior art, a reduced drive voltage and a lower diffusion of the dopant introduced into the matrix material. Furthermore, it was surprisingly found that due to the position of the LUMO at -3.02 eV, a lighter dopability of the matrix material is possible. Further, it has been found that the quinoxaline compounds can be readily prepared based on inexpensive starting materials and can have tunable properties (by selecting the substituents R).
  • the n-doped layer comprising a quinoxaline compound according to the invention is present as a transport layer, which can be used by changing the electronic properties as a function of temperature as a current limiting layer and / or as a layer to avoid short circuits to produce electronic, optoelectronic or electroluminescent components , It has been found that the conductivity of such a transport layer decreases compared to the conductivity at room temperature above a critical temperature to a value which is well below the value for the conductivity at room temperature.
  • pn junctions are also called charge generation layer or connection unit.
  • PN junctions are also called recombination layers in organic solar cells.
  • the organic layer arrangement of an OLED or a solar cell comprises a plurality of organic layers arranged one above the other.
  • one or more pn junctions may also be provided, as is known for stacked OLEDs (cf., EP 1 478 025 A2, such a pn junction in one embodiment using a p-doped hole transport layer and an n
  • a PN junction is an electric charge generating structure in which electric charges are generated when an electric potential is applied, preferably at the boundary between the two layers.
  • the pn junction is also used to connect stacked hetero junctions and thus to add the voltage that this component generates (US2006027834A).
  • the transitions have the same function as tunnel junctions in stacked inorganic heterojunction solar cells, although the physical mechanisms are not the same.
  • the transitions are also used to get an improved injection (extraction on solar cells) to the electrodes (EP1808910).
  • document WO 2005/109542 A1 proposes to form a pn junction with a layer of an n-type organic semiconductor material and a layer of a p-type organic material, wherein the layer of n-type organic semiconductor material is in contact with an electrode designed as an anode. In this way, an improved injection of charge carriers in the form of holes is achieved in the layer of the p-type organic semiconductor material.
  • a layer of another material may be used as the intermediate layer.
  • Such stabilized pn junctions are described, for example, in US2006040132A, where a metal is used as an intermediate layer. OLEDs with this metal layer have a shorter life because of the diffusion of the metal atoms.
  • stable interlayers or doped interlayers may be provided between the p-n junctions to produce stable organic semiconductor devices.
  • the quinoxaline compounds according to the invention form stable doped layers which are short-circuit resistant. It is preferably provided that doped with organic dopants layers containing quinoxaline compounds of the invention (preferably in a content of more than 55 mol%), these can be used as electron transport layers in organic electronic, optoelectronic and electroluminescent devices, so that these components become unsuitable to short circuits.
  • Example A The ligand 5-hydroxyquinoxaline was purchased from 3B Scientific Corporation.
  • the conductivity and temperature stability of the Zr-Tetrachinoxalinkomplexes invention was determined according to the methods described in the introduction.
  • the complex prepared in the example described above was doped with 10 mole percent of a dopant (Compound Ia).
  • the conductivity was 1.9 ⁇ 10 -5 S / cm at room temperature.
  • the temperature stability was 121 ° C.
  • the drive voltage (at 1,000 cd / m 2 ) was only 2.13 V, while for 4 - (naphthalen-1-yl) -2,7,9-triphenylpyrido [3,2-h] quinazoline a Drive voltage of 2.45 V was determined. At 85 ° C., no diffusion of the dopant was found for the matrix material according to the invention, whereas it was 3 nm when 4- (naphthalen-1-yl) -2,7,9-triphenylpyrido [3,2-h] quinazoline was used.
  • the ligand phenazin-1-ol was purchased commercially from VWR.
  • the ligand 2,3-dimethylquinoxaline-5-ol was purchased commercially from Hangzhou Chempro.
  • Figure 1 is a sectional view through a typical OLED structure
  • Figure 2 shows a section through a typical organic solar cell
  • Figure 3 shows the dependence of the luminance on the operating voltage of two OLEDs
  • Figure 4 shows the operating voltage at 1000 cd / m 2 as a function of the storage time at 85 0 C;
  • Figure 5 shows a graph of current density versus voltage
  • Figure 6 shows a graph of voltage versus time.
  • the compounds proposed according to the invention are particularly suitable for the production of efficient OLEDs.
  • FIG. 1 shows a typical layer structure of an OLED in cross-section.
  • the layers are thereby formed on a substrate 10 in the following order: anode 11, p-doped hole transport layer 12, electron blocker 13, emission layer 14, hole blocker 15, n-doped electron transport layer 16 and cathode 17.
  • Two or more layers may be combined, as far as Combined properties are available.
  • the person skilled in the art is also familiar with an inverted layer structure, top-emitting OLEDs, transparent OLEDs and stacked OLEDs.
  • the emitter layer usually consists of an emitter matrix and an emitter dye (emitterdotand); but this emitter layer can also be a combination of several layers and different materials.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable for the production of organic solar cells.
  • FIG. 2 shows a typical layer structure of an organic solar cell in cross section.
  • the layers are constructed in the following order: anode 21, p-doped hole transport layer 22, non-doped hole transport layer 23, which is also photo- may be active, photoactive layer 24, electron transport layer 25, which may also be photoactive, n-doped electron transport layer 26 and cathode 27.
  • Further layer structures for organic solar cells are also known to a person skilled in the art. For example, instead of the n-doped electron transport layer 26, a thin buffer layer could be used. Two or more layers can be combined as soon as combined properties are present.
  • An OLED was prepared using the zirconium tetrachinoxaline complex of Example A.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium Tin Oxide) (ITO layer thickness 90 nm) was cleaned with ethanol, acetone and isopropanol for 5 minutes each in an ultrasonic bath. Subsequently, the substrate was cleaned for 5 minutes in ozone plasma and then transferred to vacuum. Under high vacuum, the organic layers and the electrode were vapor-deposited on the substrate, with the aid of a shadow mask, so that the ITO surface was kept free for later electrical contacting.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a p-doped hole transport layer was vapor-deposited on the ITO layer (60 nm NPD-N, N'-diphenyl-N 5 N'-bis (1-naphthyl) -1,1'-biphenyl-4,4 "-diamine doped with 4,4 ', 4 "- (IE, l'E, l'E) -cyclopropane-1,2,3-triylidenetris (cyanomethan-1-yl-1-ylidene) tris (2,3,5
  • a 10 nm NPD layer was vapor-deposited, followed by a 20 nm thick rubrene emitter layer doped with a commercial red dye (10% by mass).
  • An organic light-emitting diode was prepared as in Example 1 above except that the zirconium tetrachinoxaline complex was replaced by 4- (naphthalen-1-yl) -2,7,9-triphenylpyrido [3,2-h] quinazoline. This example resulted in an operating voltage of 2.45 V at 1000 cd / m 2 .
  • FIG. 3 shows the luminance of the two produced OLEDs as a function of the operating voltage.
  • the open circles are the data for an OLED measured with the prior art compound, while the closed circles refer to an OLED made with the compound of the invention.
  • FIG. 4 shows the operating voltage at 1000 cd / m 2 as a function of the storage time at 85 ° C.
  • the OLED with the prior art compound is represented by the open circle curve and compared to the OLED using the compounds of the invention (closed loop curve). Apart from the low operating voltage of about 2.15 V, the OLED according to the invention has a high thermal stability, and after 1000 hours the operating voltage has barely changed. At the same time, the operating voltage of the prior art OLED has increased from about 2.4V to 2.7V.
  • Example 3 Organic solar cell with zirconium tetrachinoxaline complex A conventional CuPc-C ⁇ O bulk heterojunction solar cell was prepared as follows: an OLED was prepared with the zirconium tetrachinoxaline complex described above according to Example A.
  • a glass substrate coated with ITO (ITO layer thickness of 90 nm) was treated with ethanol, acetone, and The substrate was cleaned for 5 minutes in ozone plasmas and then placed in a vacuum Under high vacuum (pressure less than 10 -3 Pa), the layers were applied by thermal vacuum evaporation in the following order: 10 nm thick CuPc doped with F4-TCNQ (5 mass%); 10 nm thick undoped CuPc (cupfer phthalocyanine); 30 nm thick 1: 2 (mass) mixture of CuPc in C60; 40 nm thick undoped C60 layer; 10 nm thick layer of zirconium tetrachinoxaline complex; 100 nm thick aluminum cathode.
  • the pressure in the evaporation chamber for the aluminum evaporation was slightly higher than for the evaporation of the organic layers, but still lower than 10 "2 Pa.
  • An organic solar cell was prepared as described in Example 3 except that a 10 nm thick bathocuproine (BCP) layer was used in place of the zirconium tetrachinoxaline complex.
  • BCP bathocuproine
  • the photoelectric properties under an AM 1.5 (air mass 1.5) simulated solar spectrum of both organic solar cells are very similar.
  • a device with a stable pn junction is fabricated on an ITO anode as follows:
  • the result is a blue stacked PIN OLED 3 which uses molecular dopants in the doped transport layers, with layers (f) and (g) corresponding to the doped pn junction.
  • This device produces a luminous intensity of 1000 cd / m 2 at 8.9 V with a current efficiency of 10.8 cd / A.
  • a device to test a stable pn junction was fabricated on an ITO anode as follows:
  • FIG. 5 shows the characteristic (current density vs. voltage) of this structure.
  • P stands for a p-doping with 4,4 ', 4 "-cyclopropane-1,2,3-triylidenetris (cyano-methan-1-yl-1-ylidene) tris (2,3,5, 6-tetrafluorobenzonitrile), 3 mol%.
  • Fig. 6 shows the voltage across the pn junctions.
  • the pn junctions are each operated at 40 mA / cm 2 and are polarized in such a way that the charge carriers are generated in the pn junction.
  • the results show that the pn junctions with Example A, with and without intermediate layer, have a lower voltage and are significantly more stable than with Alq3. Curves 6.3 and 6.4 show almost no changes over the entire measurement time of nearly 700 hours.
  • Example 1 was repeated with the compound of Example C (instead of Example A), resulting in a drive voltage of 2.10 V at 1000 cd / m 2 .
  • Example 5 was repeated with the compound of Example C (instead of Example A), resulting in a luminous intensity of 1000 cd / m 2 at 8.8 V.
  • Example 5 was repeated with the compound of Example B (instead of Example A), resulting in a luminous intensity of 1000 cd / m 2 at 9.5 V.
  • Example 1 Ten, 50 mm x 50 mm OLEDs were prepared according to Example 1. As a control, another ten, 50 mm x 50 mm OLEDs were prepared according to Example 1, wherein the Zr quinoxaline was replaced by 2,4,7,9-tetraphenyl-l, 10-phenanthroline.
  • the samples were aged for 500 hours at 4000 cd / m 2 . After only 100 hours, 3 of the control OLEDs had small, visible, defects. After 500 hours, 5 of the troll OLEDs defects that had spread far beyond the OLED surface, with 2 total failures. The samples with the Zr-quinoxaline compound showed no defects even after 500 hours.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Chinoxalinverbindungen, deren Verwendung, ein organisches Halbleitermaterial, eine organische Leuchtdiode, organischen Dünnschichttransistor oder eine organische Solarzelle, sowie die Verwendung eines solchen organischen Halbleitermaterials in einem elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelement zur Erhöhung der Langzeitstabilität und/oder Verbesserung der Kurzschlussfestigkeit, einen pn-Übergang sowie die Verwendung eines pn-Übergangs in einem elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelement.

Description

CHINOXALINVERBINDUNGEN UND HALBELITERMATERIALIEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Chinoxalinverbindungen, dotierte organische Halbleitermaterialien, organische Leuchtdioden, organische Dünnschichttransistoren und organische Solarzellen, in denen diese Chinoxalinverbindungen eingesetzt werden.
Seit der Demonstration von organischen Leuchtdioden und Solarzellen [CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)] sind aus organischen Dünnschichten aufgebaute Bauelemente Gegenstand intensiver Forschung. Derartige Schichten besitzen vorteilhafte Eigenschaften für die genannten Anwendungen, wie z.B. effiziente Elektrolumineszenz für organische Leuchtdioden, hohe Absorptionskoeffizienten im Bereich des sichtbaren Lichtes für organische Solarzellen, preisgünstige Herstellung der Materialien und Fertigung der Bauelemente für einfachste elektronische Schaltungen, u.a. Kommerzielle Bedeutung hat bereits der Einsatz organischer Leuchtdioden für Displayanwendungen.
Die Leistungsmerkmale (opto-)elektronischer mehrschichtiger Bauelemente werden unter anderem von der Fähigkeit der Schichten zum Transport der Ladungsträger bestimmt. Im Falle von Leuchtdioden hängen die ohmschen Verluste in den Ladungstransportschichten beim Betrieb mit der Leitfähigkeit zusammen, was einerseits direkten Einfluss auf die benötigte Betriebsspannung hat, andererseits aber auch die thermische Belastung des Bauelements bestimmt. Weiterhin kommt es in Abhängigkeit von der Ladungsträgerkonzentration der organischen Schichten zu einer Bandverbiegung in der Nähe eines Metallkontakts, die die Injektion von Ladungsträgern erleichtert und damit den Kontaktwiderstand verringern kann. Ähnliche Überlegungen führen auch für organische Solarzellen zu dem Schluss, dass deren Effizienz auch durch die Transporteigenschaften für Ladungsträger bestimmt wird.
Durch Dotierung von Löchertransportschichten mit einem geeigneten Akzeptormaterial (p- Dotierung) bzw. von Elektronentransportschichten mit einem Donatormaterial (n-Dotierung) kann die Ladungsträgerdichte in organischen Festkörpern (und damit die Leitfähigkeit) beträchtlich erhöht werden. Darüber hinaus sind in Analogie zur Erfahrung mit anorganischen
Halbleitern Anwendungen zu erwarten, die gerade auf Verwendung von p- und n-dotierten Schichten in einem Bauelement beruhen und anders nicht denkbar wären. In US 5,093,698 ist die Verwendung von dotierten Ladungsträgertransportschichten (p-Dotierung der Löchertransportschicht durch Beimischung von akzeptorartigen Molekülen, n-Dotierung der Elekt- ronentransportschicht durch Beimischung von donatorartigen Molekülen) in organischen Leuchtdioden beschrieben.
Folgende Ansätze sind bisher für die Verbesserung der Leitfähigkeit von organischen aufgedampften Schichten bekannt:
1. Erhöhung der Ladungsträgerbeweglichkeit durch
a) Verwendung von Elektronentransportschichten bestehend aus organischen Radikalen (US 5,811,833),
b) Erzeugung hoch geordneter Schichten, die eine optimale Überlappung der π-Orbitale der Moleküle erlauben,
2. Erhöhung der Dichte der beweglichen Ladungsträger durch
a) Reinigung und schonende Behandlung der Materialien, um die Ausbildung von Ladungsträgerhaftstellen zu vermeiden,
b) Dotierung organischer Schichten mittels
aa) anorganischer Materialien (Alkalimetalle: J. Kido et al, US 6,013,384; J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998), Oxidationsmittel wie Iod, SbCl5 etc.) bb) organischer Materialien (TNCQ: M. Maitrot et al., J. Appl. Phys., 60 (7), 2396- 2400 (1986), F4TCNQ: M. Pfeiffer et al., Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202 (1998), BEDT-TTF: A. Nollau et al., J. Appl. Phys., 87 (9), 4340 (2000), Naphthalendicarbon- säureamide: M.Thomson et al., WO03088271, kationische Farbstoffe: A.G. Werner, Appl. Phys. Lett. 82, 4495 (2003))
cc) Organometallverbindungen (Metallocene: M.Thomson et al., WO03088271)
dd) Metallkomplexe (Ru°(terpy)3: K. Harada et al., Phys. Rev. Lett. 94, 036601 (2005)
Während es für die p-Dotierung bereits ausreichend starke, organische Dotanden gibt (F4TCNQ), stehen für die n-Dotierung häufig nur anorganische Materialien, z.B. Cäsium, zur Verfügung. Durch Einsatz dieser konnte auch bereits eine Verbesserung der Leistungsparameter von OLEDs erzielt werden. So erzielt man durch Dotierung der Löchertransportschicht mit dem Akzeptormaterial F4TCNQ eine drastische Reduzierung der Betriebsspannung der Leuchtdiode (X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett., 78 (4), 410 (2001).). Ein ähnlicher Erfolg ist durch die Dotierung der elektronen-transportierenden Schicht mit Cs oder Li zu erzielen (J. Kido et al., Appl. Phys. Lett., 73 (20), 2866 (1998); J.-S. Huang et al, Appl. Phys. Lett., 80, 139 (2002)).
Ein großes Problem bei der n-Dotierung war lange Zeit, dass für diese nur anorganische Materialien zur Verfügung standen. Die Verwendung von anorganischen Materialien hat jedoch den Nachteil, dass die verwendeten Atome bzw. Moleküle aufgrund ihrer geringen Größe leicht im Bauelement diffundieren können und somit eine definierte Herstellung z.B. scharfer Übergänge von p- dotierten zu n-dotierten Gebieten erschweren.
Die Diffusion sollte demgegenüber bei Verwendung großer, Raum ausfüllender, organischer Moleküle als Dotanden eine untergeordnete Rolle spielen, da Platzwechselvorgänge nur unter Überwindung höherer Energiebarrieren möglich sind. - A -
Es ist seit vielen Jahren insbesondere bei organischen polymeren Halbleitermaterialien bekannt, dass ein wirksamer Elektronentransfer von einem Dotanden (beispielsweise Natrium) auf die organische Matrix (beispielsweise Polyacetylen) nur möglich ist, wenn die Differenz zwischen HOMO-Energieniveau (= Ionisationspotential) des Dotanden und dem LUMO- Energieniveau (= Elektronenaffinität) der Matrix möglichst gering ist.
Zur Bestimmung des Ionisationspotentials ist Ultraviolett-Photoelelctronenspektroskopie (UPS) die bevorzugte Methode (z.B. R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103, 2984 (1999)). Eine verwandte Methode, inverse Photoelektronenspektroskopie (IPES), wird zur Bestimmung von Elektronenaffϊnitäten herangezogen (zB. W. Gao et. al, Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003), ist jedoch weniger etabliert. Alternativ können die Festkörperpotentiale durch elektrochemische Messungen von Oxidationspotentialen E0x bzw. Reduktionspotentialen Ered in der Lösung, z.B. durch Cyclovoltammetrie (engl. Cyclic Voltammetry, CV), abgeschätzt werden (zB. J.D. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646 (1998)). Mehrere Arbeiten geben empirische Formeln zur Umrechnung der elektrochemischen Spannungsskala (Oxidationspotentiale) in die physikalische (absolute) Energieskala (Ionisationspotentiale) an, z.B. B.W. Andrade et al., Org. Electron. 6, 11 (2005); T.B. Tang, J. Appl. Phys. 59, 5 (1986); V.D. Parker, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5656 (1974); L.L. Miller, J. Org. Chem. 37, 916 (1972), Y. Fu et al., J. Amer. Chem. Soc. 127, 7227 (2005). Zwischen Reduktionspotential und Elektronenaffinität ist keine Korrelation bekannt, da sich Elektronenaffinitäten nur schwer messen lassen. Deshalb werden vereinfacht die elektrochemische und die physikalische Energieskala über IP=4.8 eV+ e*E0X (vs. Ferrocen/Ferrocenium) bzw. EA=4.8eV +e*Ered (vs. Ferrocen/Ferrocenium) ineinander umgerechnet, wie in B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005) (siehe dort auch Ref. 25-28) beschrieben. Die Umrechnung von verschiedenen Standardpotentialen bzw. Redoxpaaren wird beispielsweise in AJ. Bard, L.R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Auflage 2000 beschrieben. Aus der obigen Darstellung ergibt sich somit, dass die genaue Ermittlung sämtlicher Energiewerte gegenwärtig nicht möglich ist und die dargestellten Werte lediglich als Richtgrößen aufgefaßt werden können.
Beim n-Dotieren fungiert der Dotand als Elektronendonator und überträgt Elektronen auf eine Matrix, welche sich durch eine genügend hohe Elektronenaffinität auszeichnet. Das heißt die Matrix wird reduziert. Durch den Transfer von Elektronen vom n-Dotanden auf die Matrix wird die Ladungsträgerdichte der Schicht erhöht. Inwieweit ein n-Dotand in der Lage ist, E- lektronen an eine geeignete, elektronenaffine Matrix abzugeben und dadurch die Ladungsträgerdichte und damit einhergehend die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, hängt wiederum von der relativen Lage des HOMOs des n-Dotanden und des LUMOs der Matrix relativ zueinander ab. Wenn das HOMO des n-Dotanden über dem LUMO der elektronenaffmen Matrix liegt, kann ein Elektronentransfer stattfinden. Wenn das HOMO des n-Dotanden unter dem LUMO der elektronenaffinen Matrix liegt, kann ebenfalls ein Elektronentransfer stattfinden, vorausgesetzt, dass die Energiedifferenz zwischen den beiden Orbitalen ausreichend niedrig ist, um eine gewisse thermische Population des höheren Energieorbitals zu ermöglichen. Je kleiner diese Energiedifferenz ist, desto höher sollte die Leitfähigkeit der resultierenden Schicht sein. Die höchste Leitfähigkeit ist jedoch zu erwarten für den Fall, dass das HOMO-Niveau des n-Dotanden über dem LUMO-Niveau der elektronenaffinen Matrix liegt. Die Leitfähigkeit ist praktisch messbar und ein Maß dafür, wie gut der Elektronenübertrag vom Donor auf den Akzeptor funktioniert, vorausgesetzt, dass die Ladungsträgermobilitäten verschiedener Matrizen vergleichbar sind.
Die Leitfähigkeit einer Dünnschichtprobe wird mit der 2-Punkt-Methode gemessen. Dabei werden auf ein Substrat Kontakte aus einem leitfähigen Material aufgebracht, z.B. Gold oder Indium-Zinn-Oxid. Danach wird die zu untersuchende Dünnschicht großflächig auf das Substrat aufgebracht, so dass die Kontakte von der Dünnschicht überdeckt werden. Nach Anlegen einer Spannung an die Kontakte wird der dann fließende Strom gemessen. Aus der Geometrie der Kontakte und der Schichtdicke der Probe ergibt sich aus dem so bestimmten Widerstand die Leitfähigkeit des Dünnschichtmaterials. Die 2-Punkt-Methode ist zulässig, wenn der Widerstand der Dünnschicht wesentlich größer ist als der Widerstand der Zuleitungen oder der Kontaktwiderstand. Experimentell wird dies durch einen genügend hohen Kontaktabstand gewährleistet, und dadurch kann die Linearität der Strom-Spannungs-Kennlinie überprüft werden.
Die Temperaturstabilität kann mit derselben Methode bzw. demselben Aufbau bestimmt werden, indem die (undotierte oder dotierte) Schicht schrittweise aufgeheizt und nach einer Ruhezeit die Leitfälligkeit gemessen wird. Die maximale Temperatur, die die Schicht aushalten kann, ohne die gewünschte Halbleitereigenschaft zu verlieren, ist dann die Temperatur unmit- telbar bevor die Leitfähigkeit einbricht. Beispielsweise kann eine dotierte Schicht auf einem Substrat mit zwei nebeneinander liegenden Elektroden, wie oben beschrieben, in Schritten von 1°C erhitzt werden, wobei nach jedem Schritt 10 Sekunden gewartet wird. Dann wird die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit ändert sich mit der Temperatur und bricht ab einer bestimmten Temperatur abrupt ein. Die Temperaturstabilität gibt daher die Temperatur an, bis zu der die Leitfähigkeit nicht abrupt einbricht.
Untersuchungen haben gezeigt, dass Metallkomplexdotanden der Struktur I
Figure imgf000008_0001
Struktur I
vorteilhaft als Dotanden für ein organisches Matrixmaterial eingesetzt werden können, da ein solcher Dotand das oben beschriebene Diffusionsproblem löst. Aus diesem Grunde wurde ein Dotand mit der Struktur Ia
Figure imgf000008_0002
Struktur Ia = W(hpp)4
als Dotand (NDOP) für herkömmliche Elektronentransportmaterialien, wie AIq3 (Tris(8- hydroxy-quinolinato)-aluminium) oder BPhen (4,7-Diphenyl-l,10-phenanthrolin) vorgeschlagen. Das Gasphasenionisationspotential des Dotanden mit der Struktur Ia beträgt 3,6 eV. Das entsprechende Ionisationspotential des Festkörpers kann nach Y. Fu et al. (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7227-7234) abgeschätzt werden und beträgt etwa 2,5 eV.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: CV-Daten, empirisch ermittelte LUMO-Energien und gemessene Leitfähigkeiten verschiedener Elektronentransportmaterialien (BAIq2 = Bis(2-methyl-8-quinolinato)-4- (phenylphenolato) aluminium- (III), BPhen = Bathophenanthrolin, Alq3: (Tris(8- hydroxyquinoline-) aluminium), Dotand: W(hpp)4.
Figure imgf000009_0001
Wie aus der Tabelle 1 entnommen werden kann, sind die erzielten Leitfähigkeiten mit den bekannten Matrixmaterialien noch unzureichend und sehr gering.
Aus der US 7,230,107 Bl sind Chinolinkomplexe zum Einsatz in organischen elektronischen Vorrichtungen bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Matrixmaterialien, insbesondere E- lektronentransportmaterialien, für organische Halbleitermaterialien bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Insbesondere sollen die Matrixmaterialien verbesserte Leitfähigkeiten und eine verbesserte thermische Stabilität aufweisen, eine reduzierte Antriebspannung des Matrixmaterials und eine geringere Diffusion eines im Matrixmaterial eingebrachten Dotanden bewirken. Die thermische Stabilität ergibt sich dabei bei- spielsweise aus höheren Glasübergangstemperaturen, höheren Sublimationstemperaturen und/oder höheren Zersetzungstemperaturen. Ebenfalls soll ein pn-Übergang bereitgestellt werden, der in elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzt werden kann.
Schließlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine organische Leuchtdiode, einen organischen Dünnschichttransistor und eine organische Solarzelle bereitzustellen, in denen ein entsprechendes Matrixmaterial eingesetzt werden kann. Die Leuchtdiode, der organische Dünnschichttransistor oder die organische Solarzelle sollen insbesondere eine erhöhte Langzeitstabilität und/oder eine verbesserte Kurzschlussfestigkeit zeigen.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Chinoxalinverbindung der Formel:
Figure imgf000010_0001
wobei M ausgewählt ist aus Ti, Hf, N Rb,% Re, Sn undR Ge,
jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1-C20-AIlCyI, bevorzugt Methyl, C1-C20- Alkenyl, C1-C20-AIkUIyI, Aryl, Heteroaryl, Oligoaryl, Oligoheteroaryl, Oligoarylheteroaryl, - ORx, -NRxRy, -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, SO2Rx, wobei Rx und Ry ausgewählt sind aus C1-C20-AIlCyI, Ci-C2o-Alkenyl und C1-C20- Alkinyl, oder ein oder mehrere R jedes Liganden Teil eines kondensierten Ringsystems sein können. Jeder Ligand kann einen oder mehrere Substituenten R aufweisen. Dabei soll oben gezeigte allgemeine Formel so verstanden werden, dass jeder Chinoxalinligand ein oder mehrere Substituenten R aufweisen kann, die nicht Wasserstoff sind. Sind bei der oben gezeigten Verbindung alle Substituenten R eines Liganden Wasserstoff, liegen für diesen nach Definition demnach insgesamt fünf Substituenten vor.
Bevorzugt ist eine Chinoxalinverbindung vorgesehen, wobei jeder Chinoxalinligand mindestens einen Substituenten R aufweist, der kein Wasserstoff ist.
Besonders bevorzugt ist eine Chinoxalinverbindung vorgesehen, wobei R ausgewählt ist aus Aryl, Heteroaryl, Oligoaryl, Oligoheteroaryl und Oligoarylheteroaryl, wobei sämtliche sp2- hybridisierten Kohlenstoffatome, die nicht zu einer Ringverknüpfung dienen, unabhängig voneinander substituiert sein können mit H, Methyl, Ci-C2ö-Alkyl, C1-C20-Alkenyl, C1-C20- Alkinyl, -ORx, -NRxRy, -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, SO2Rx, wobei Rx und Ry wie oben definiert sind.
Am bevorzugtesten wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch eine Chinoxalinverbindung mit der Formel:
Figure imgf000011_0001
Ebenfalls bevorzugt sind Chinoxalinverbindungen mit dem folgenden Substitutionsmuster:
Figure imgf000012_0001
Strukturname Rl R2 R3 R4 R5
Al H H H H H
A2 H H H Phenyl H
A3 H H H 2- Pyridyl H
A4 H H H 4-Pyridyl H
A5 H H Ph H H
A6 H Ph H H H
A7 H Phenyl H Ph H
A8 H Pyridyl H H H
A9 H Pyridyl H Ph H
AlO H H Pyridyl H H
Al l H Me H Me H
A12 H Me H H H
A13 H Me H H Me
A14 Me Me Me Me Me
A15 H CN H CN H '
A16 H H H CN H
A17 H H H H CN
A18 H H H CN CN
Erfindungsgemäß ist ebenfalls die Verwendung der Chinoxalinverbindung in einer organischen Solarzelle als Excitonenblocker oder Elektronentransportschicht und/oder in einer organischen Leuchtdiode als Elektronentransportschicht oder Emittermatrix.
Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein organisches Halbleitermaterial, umfassend mindestens ein organisches Matrixmaterial, das mit mindestens einem Dotanden dotiert ist, wobei das Matrixmaterial eine erfϊndungsgemäße Chinoxalinverbindung ist. In einer weiteren Lösung der Aufgabe ist eine organische Leuchtdiode, ein organischer Dünnschichttransistor oder eine organische Solarzelle vorgesehen, welche bzw. welcher erfindungsgemäß ein Halbleitermaterial umfasst.
Dabei ist bevorzugt, dass die Chinoxalinverbindung n-organisch dotiert ist und in einem Schichtaufbau vorliegt, bei dem alle Materialien der Schichten eine Glasübergangstemperatur von größer oder gleich 85°C aufweisen.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung eines organischen Halbleitermaterials in einer organischen Leuchtdiode, einem organischen Dünnschichttransistor oder einer organischen Solarzelle zur Erhöhung der Langzeitstabilität und/oder Verbesserung der Kurzschlussfestigkeit.
Vorgesehen kann ebenfalls sein ein dotierter p-n-Übergang in einem organischen elektronischen Bauelement, zur Verbindung von gestapelten organischen lichtemittierenden Dioden, gestapelten Solarzellen bzw. als Konvertierungskontakt zu einer Elektrode, wie es beispielsweise aus EP 1 804 308 oder EP 1 808 910 bekannt ist.
Erfindungsgemäß ist auch ein pn-Übergang, wobei der Übergang auf seiner n-Seite eine Chinoxalinverbindung in einer Elektronentransportschicht umfasst und/oder eine Chinoxalinverbindung in einer Zwischenschicht zwischen der p-Seite und der n-Seite umfasst.
Schließlich wird auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen pn-Übergangs in einem e- lektronischen, optoelektronischen oder elektrolumiszenten Bauelement vorgeschlagen.
Überrraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Chinoxalinverbindun- gen als Matrixmaterial, wie Elektronentransportmaterial, eingesetzt werden können, das insbesondere mit Metallkomplexdotanden dotiert werden kann und eine verbesserte Leitfähigkeit zeigt. Durch Einsatz solcher dotierten Schichten erhöht sich die Leistungseffizienz einer erfindungsgemäßen Leuchtdiode, eines Dünnschichttransistors und einer Solarzelle. Die erfin- dungsgemäß vorgeschlagenen Chinoxalinverbindungen zeigen bei Einsatz als Matrixmaterial ferner eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte thermische Stabilität, eine reduzierte Antriebsspannung und eine geringere Diffusion des in das Matrixmaterial eingebrachten Dotanden. Ferner wurde überraschend gefunden, dass aufgrund der Lage des LUMO bei -3,02 eV eine leichtere Dotierbarkeit des Matrixmaterial möglich ist. Ferner wurde festgestellt, dass die Chinoxalinverbindungen auf einfache Art und Weise auf Basis kostengünstiger Ausgangsmaterialien hergestellt werden können und einstellbare Eigenschaften (durch Auswahl der Substituenten R) aufweisen können.
Überraschend wurde ebenfalls festgestellt, dass bei Vorliegen einer n-dotierten Schicht umfassend eine erfindungsgemäße Chinoxalinverbindung ein Bauelement erhalten werden kann, das verbesserte Kurzschlussfestigkeit und/oder erhöhte Langzeitstabilität zeigt. Bevorzugt liegt die n-dotierte Schicht umfassend eine erfindungsgemäße Chinoxalinverbindung als Transportschicht vor, die durch Änderung der elektronischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Temperatur als Strombegrenzungsschicht und/oder als Schicht zur Vermeidung von Kurzschlüssen eingesetzt werden kann, um elektronische, optoelektronische oder elektrolumines- zente Bauelemente herzustellen. Es wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit einer solchen Transportschicht sich im Vergleich zur Leitfähigkeit bei Raumtemperatur oberhalb einer kritischen Temperatur auf einen Wert verringert, der deutlich unterhalb des Wertes für die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur liegt.
Eine besondere stabile und gute Dotierbarkeit der Chinoxalinkomplexe wurde erreicht mit: WChpp^^^'^^'-Tetracyclohexyl-lJ'^^'^^'-hexamethyl^^'^^'-tetrahydro-lH^'H^^'- biimidazol; 2,2I-Diisopropyl-l,l1,3,3'-tetramethyl-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-dodecahydro-lH, I1H- 2,2' - bibenzo [d] imidazol; 2,2' - Diisopropyl - 4,4',5,5' - tetrakis ( 4 - methoxyphenyl ) -1,1',3,3' - tetramethyl - 2,2',3,3' - tetrahydro - IH5I1H - 2,2' - biimidazol; 2,2'-Diisopropyl- 4,5 - bis (2-methoxyphenyl) - 4',5r - bis (4 - methoxyphenyl) - 1,1 ',3,3' - tetramethyl-2,2',3,3'
- tetrahydro - IH5I1H - 2,2' - biimidazol; 2,2' - diisopropyl - 4,5 - bis(2-methoxyphenyl) -4',5'
- bis (3 - methoxyphenyl) - 1,1',353' - tetramethyl - 2,2',3,3' - tetrahydro - lH,l'H-2,2' - biimidazol. pn-Übergänge werden in OLEDs auch charge generation layer oder auch connection unit genannt.
pn-Übergänge werden in organischen Solarzellen auch als recombination layer bezeichnet.
Typischerweise umfasst die organische Schichtanordnung einer OLED oder einer Solarzelle mehrere übereinander angeordnete organische Schichten. Innerhalb der organischen Schichtanordnung können auch ein oder mehrere pn-Übergänge vorgesehen sein, wie dieses für gestapelte OLEDs bekannt ist (vgl. EP 1 478 025 A2 , wobei ein solcher pn-Übergang in einer Ausführung mit Hilfe einer p-dotierten Löchertransportschicht und einer n-dotierten Elektro- nentransportschicht gebildet wird, die in direktem Kontakt miteinander gebildet sind. Ein solcher pn-Übergang stellt eine elektrische Ladungen erzeugende Struktur dar, in welcher beim Anlegen eines elektrischen Potentials elektrische Ladungen erzeugt werden, vorzugsweise im Grenzbereich zwischen den beiden Schichten.
In Solarzellen und Photosensoren wird der pn-Übergang auch benutzt, um gestapelte Hetero- junctions zu verbinden und somit die Spannung, die dieses Bauelement generiert, zu addieren (US2006027834A). Die Übergänge haben dieselbe Funktion als Tunnel-Übergänge in gestapelten anorganischen Heterojunction-Solarzellen, obwohl die physikalischen Mechanismen nicht dieselben sind.
Die Übergänge werden auch benutzt, um eine verbesserte Injektion (Extraktion bei Solarzellen) zu den Elektroden zu bekommen (EP1808910).
Zur Verbesserung der energetischen Eigenschaften in einem organischen elektronischen Bauelement wurde in dem Dokument WO 2005/109542 Al vorgeschlagen, mit einer Schicht aus einem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ und einer Schicht aus einem organischen Material vom p-Typ einen pn-Übergang zu bilden, wobei die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ mit einer als Anode ausgeführten Elektrode in Kontakt ist. Auf diese Weise wird eine verbesserte Injektion von Ladungsträgern in Form von Löchern in die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom p-Typ erreicht. Um den pn-Übergang zu stabilisieren, kann eine Schicht von einem anderen Material als Zwischenschicht benutzt werden. Solche stabilisierten pn-Übergänge sind z.B. in US2006040132A beschrieben, dort wird ein Metall als Zwischenschicht benutzt. OLEDs mit dieser Metallschicht haben eine kürzere Lebensdauer wegen der Diffusion der Metallatome.
Mit den erfindungsgemäßen Chinoxalinverbindungen können stabile Zwischenschichten bzw. dotierte Zwischenschichten zwischen den p-n-Übergängen bereitgestellt werden, um stabile organische Halbleiterbauelemente herzustellen.
Es ist bekannt dass ein solcher pn-Übergang sehr effizient funktioniert, wenn beide Materialien von p- und n- Typ dotiert sind (EPl 804308, EPl 804309).
Ebenfalls ist es möglich, ein Material und eine Materialkombination herzustellen, um einen effizienten und stabilen, hauptsächlich thermisch stabilen pn-Übergang bereitzustellen.
Es wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Chinoxalinverbindungen stabile dotierte Schichten bilden, die kurzschlusswiderstandsfahig sind. Dabei ist es bevorzugt vorgesehen, dass mit organischen Dotanden dotierte Schichten, welche die erfindungsgemäßen Chinoxalinverbindungen enthalten (bevorzugt in einem Gehalt von mehr als 55 mol%), diese als Elektronentransportschichten in organischen elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzt werden können, so dass diese Bauelemente gegenüber Kurzschlüssen unanfallig werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels.
Herstellung eines Zr-Tetrachinoxalinkomplexes
Beispiel A Der Ligand 5-Hydroxychinoxalin wurde käuflich von 3B Scientific Corporation erworben.
Gemäß einer Synthesevorschrift aus der US 7,230,107 Bl wurden in einer Glovebox 0,23 g Zirkoniumtetrachlorid in 10 ml Methanol gelöst und dann zu 0,86 g 5-Hydroxychinoxalin, ebenfalls in 10 ml Methanol gelöst, unter Rühren zugegeben. Dann wurden 0,45 g Triethyla- min tropfenweise zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur für 15 Minuten in der Glovebox gerührt. Dann begann langsam, ein kristalliner Feststoff auszufallen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, in Methylenchlorid wieder aufgelöst, filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde vor Verwendung durch Sublimation gereinigt.
Die Leitfähigkeit und Temperaturstabilität des erfindungsgemäßen Zr- Tetrachinoxalinkomplexes wurde gemäß den in der Beschreibungseinleitung beschriebenen Methoden ermittelt. Der in dem oben beschriebenen Beispiel hergestellte Komplex wurde mit 10 Molprozent eines Dotanden (Verbindung Ia) dotiert. Die Leitfähigkeit betrug bei Raumtemperatur 1,9 x 10'5 S/cm. Die Temperaturstabilität betrug 121 °C.
Zum Vergleich wurde ein analoger Test mit 4-(Naphthalen-l-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2- hjchinazolin durchgeführt. Hier betrug die Leitfähigkeit lediglich 7,3 x 10"6 S/cm, während die thermische Stabilität bei 87°C lag.
Ebenfalls betrug für den erfindungsgemäßen Aufbau die Antriebsspannung (bei 1.000 cd/m2) nur 2,13 V, während für 4 - (Naphthalen-1-yl) - 2,7,9 - triphenylpyrido [3,2-h] chinazolin eine Antriebsspannung von 2,45 V ermittelt wurde. Bei 85°C wurde für das erfindungsgemäße Matrixmaterial keinerlei Diffusion des Dotanden gefunden, während sie bei Verwendung von 4-(Naphthalen-l-yl)-2,7,9-triphenylpyrido [3,2-h] chinazolin 3 nm betrug.
Beispiel B
Die folgende Verbindung wurde hergestellt:
Figure imgf000018_0001
Der Ligand Phenazin-1-ol wurde käuflich von VWR erworben.
Gemäß einer Synthesevorschrift aus der US 7,230,107 Bl wurden in einer Glovebox 0,23 g Zirkoniumtetrachlorid in 10 ml Methanol gelöst und dann zu 0,86 g Phenazin-1-ol, ebenfalls in 10 ml Methanol gelöst, unter Rühren zugegeben. Dann wurden 0,45 g Triethylamin tropfenweise zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur für 15 Minuten in der Glovebox gerührt. Dann begann langsam, ein kristalliner Feststoff auszufallen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, in Methylenchlorid wieder aufgelöst, filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde vor Verwendung durch Sublimation gereinigt.
Beispiel C
Die folgende Verbindung wurde hergestellt:
Figure imgf000019_0001
Der Ligand 2,3-Dimethylquinoxalin-5-ol wurde käuflich von Hangzhou Chempro erworben.
Gemäß einer Synthesevorschrift aus der US 7,230,107 Bl wurden in einer Glovebox 0,8 g Zirkoniumtetrachlorid in 80 ml Methanol gelöst und dann zu 2,4 g 2,3-Dimethylquinoxalin-5- ol, ebenfalls in 20 ml Methanol gelöst, unter Rühren zugegeben. Dann wurden 2mL Piperidin tropfenweise zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden in der Glovebox gerührt (Raumtemperatur). Dann begann langsam, ein gelber kristalliner Feststoff auszufallen. Der Feststoff wurde durch Filtration filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde vor Verwendung durch Sublimation gereinigt. Ausbeute 78% (1,99g).
Weitere Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäße Chinoxalinverbindungen sowie deren Verwendung, beispielsweise in einer organischen Leuchtdiode, ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beiliegenden Zeichnung, in der
Figur 1 eine Schnittansicht durch eine typische OLED-Struktur zeigt;
Figur 2 einen Schnitt durch eine typische organische Solarzelle zeigt; Figur 3 die Abhängigkeit der Leuchtdichte von der Betriebsspannung von zwei OLEDs zeigt;
Figur 4 die Betriebsspannung bei 1000 cd/m2 in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei 850C zeigt;
Figur 5 einen Graph der Stromdichte in Abhängigkeit der Spannung zeigt;
Figur 6 einen Graph der Spannung in Abhängigkeit der Zeit zeigt.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen sind zur Herstellung effizienter OLEDs besonders geeignet.
Figur 1 zeigt eine typische Schichtstruktur einer OLED im Querschnitt. Die Schichten sind dabei auf einem Substrat 10 in der folgenden Reihenfolge aufgebaut: Anode 11, p-dotierte Löchertransportschicht 12, Elektronenblocker 13, Emissionsschicht 14, Löcherblocker 15, n- dotierte Elektronentransportschicht 16 und Kathode 17. Zwei oder mehr Schichten können vereinigt sein, sofern kombinierte Eigenschaften vorhanden sind. Zusätzlich zu dem in Figur 1 gezeigten Aufbau sind dem Fachmann auch eine invertierte Schichtstruktur, topemittierende OLEDs, transparente OLEDs und gestapelte OLEDs bekannt. Die Emitterschicht besteht üblicherweise aus einer Emittermatrix und einem Emitterfarbstoff (Emitterdotand); diese Emitterschicht kann aber auch eine Kombination aus mehreren Schichten und unterschiedlichen Materialien sein.
Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von organischen Solarzellen besonders geeignet.
Figur 2 zeigt eine typische Schichtstruktur einer organischen Solarzelle im Querschnitt. Auf einem Substrat 20 sind die Schichten in der folgenden Reihenfolge aufgebaut: Anode 21, p- dotierte Löchertransportschicht 22, nicht-dotierte Löchertransportschicht 23, die auch photo- aktiv sein kann, photoaktive Schicht 24, Elektronentransportschicht 25, die auch photoaktiv sein kann, n-dotierte Elektronentransportschicht 26 und Kathode 27. Weitere Schichtaufbaustrukturen für organische Solarzellen sind einem Fachmann ebenfalls bekannt. Zum Beispiel könnte anstelle der n-dotierten Elektronentransportschicht 26 eine dünne Pufferschicht verwendet werden. Zwei oder mehr Schichten können vereinigt sein, sobald kombinierte Eigenschaften vorhanden sind.
Herstellung einer phänischen lichtemittierenden Diode
Beispiel 1
Eine OLED wurde mit dem Zirkonium-Tetrachinoxalinkomplex nach Beispiel A hergestellt. Ein mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) (ITO-Schichtdicke ist 90 nm) beschichtetes Glassubstrat wurde mit Ethanol, Aceton und Isopropanol, jeweils 5 Minuten lang, im Ultraschallbad gereinigt. Anschließend wurde das Substrat 5 Minuten in Ozonplasma gereinigt und anschließend in Vakuum überführt. Unter Hochvakuum wurden auf dem Substrat die organischen Schichten und die Elektrode aufgedampft, unter Zuhilfenahme einer Schattenmaske, so dass die ITO-Fläche zur späteren elektrischen Kontaktierung freigehalten wurde. Durch thermische Vakuumverdampfung wurde auf die ITO-Schicht eine p-dotierte Lochtransportschicht aufgedampft (60 nm NPD - N,N' - Diphenyl - N5N' - bis(l - naphthyl) -1,1' biphenyl - 4,4" diamin, dotiert mit 4,4',4"-(lE,l'E,l"E)-Cyclopropan-l,2,3-triylidentris(cyanomethan-l-yl-l- yliden)tris (2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril), 3 Massen-%). Auf die p-Lochtransportschicht wurde eine lOnm NPD-Schicht aufgedampft. Darauf folgte eine 20 nm dicke Rubren-Emitterschicht, dotiert mit einem kommerziellen roten Farbstoff (10 Massen- %). DCJTB (4- (Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(l,l,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran) kann auch als roter Emitter angewendet werden. Auf der Emitterschicht wurde eine 10 nm dicke Schicht aus der Zr-Chinoxalinverbindung aufgedampft. Danach folgte eine 60 nm dicke Schicht des Zirkonium-Tetrachinoxalinkomplexes, dotiert mit Tetrakis(l,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H- pyrimido[l,2-a]pyrimidinato)diwolfram(II) (W(hpp)4) (10 Massen-%). Zuletzt wurde eine 100 nm dicke Aluminiumschicht als Kathode aufgedampft. Dieses Beispiel führte zu einer Antriebsspannung von 2,15 V bei 1000 cd/m2. Vergleichsbeispiel 2
Eine organische lichtemittierende Diode wurde wie in dem obigen Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex durch 4-(Naphthalen-l-yl)-2,7,9- triphenylpyrido[3,2-h]chinazolin ersetzt wurde. Dieses Beispiel führte zu einer Betriebsspannung von 2,45 V bei 1000 cd/m2.
Figur 3 zeigt die Leuchtdichte der zwei hergestellten OLEDs in Abhängigkeit von der Betriebsspannung. Die offenen Kreise sind die mit der Verbindung aus dem Stand der Technik gemessenen Daten für eine OLED, während sich die geschlossenen Kreisen auf eine OLED beziehen, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellt worden ist.
Figur 4 zeigt die Betriebsspannung bei 1000 cd/m2 in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei 85°C. Die OLED mit der Verbindung aus dem Stand der Technik ist durch die Kurve mit offenen Kreisen dargestellt und wird mit der OLED unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen (Kurve mit geschlossenen Kreisen) verglichen. Die erfindungsgemäße OLED hat außer der geringen Betriebsspannung von etwa 2,15 V eine hohe thermische Stabilität, und nach 1000 Stunden hat sich die Betriebsspannung kaum geändert. Zur gleichen Zeit hat sich die Betriebsspannung der OLED mit der Verbindung aus dem Stand der Technik von etwa 2,4 V auf 2,7 V erhöht.
Besonders gute Eigenschaften, die nicht auf die Beispiele begrenzt sind, wie Leistungseffizienz und Lebensdauer, wurden mit p-Dotierung mit den folgenden p-Dotanden erreicht: 2,2' - ( Perfluornaphthalen - 2,6 -diyliden ) dimalononitril; 2,2' - (2,5 - Dibrom - 3,6 - difluorcyc- lohexa - 2,5 - dien - 1,4 - diyliden) dimalononitril; (2E,2'E,2"E) - 2,2',2" - (Cyclopropan - 1,2,3 - triyliden) tris (2 - (2,6 - dichlor-3,5 - difluor - 4 - (trifluormethyl) phenyl) acetonitril); 4,4' ,4"-(l E, 1 'E, 1 ' 'E)-Cyclopropan- 1 ,2,3 -triylidentris(cyanomethan-l-yl-l -yliden)tris (2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril).
Beispiel 3. organische Solarzelle mit Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex Eine übliche CuPc-CόO-Solarzelle („bulk heterojunction") wurde wie gefolgt hergestellt: eine OLED wurde mit dem oben beschriebenen Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex nach Beispiel A hergestellt. Ein mit ITO (ITO-Schichtdicke von 90 nm) beschichtetes Glassubstrat wurde mit Ethanol, Aceton und Isopropanol, jeweils 5 Minuten, im Ultraschallbad gereinigt. Darauf wurde das Substrat 5 Minuten lang in Ozonplasmen gereinigt und anschließend in ein Vakuum geführt. Unter Hochvakuum (Druck kleiner als 10"3Pa) wurden die Schichten in der folgenden Reihenfolge durch thermische Vakuumverdampfung aufgetragen: 10 nm dicke CuPc, dotiert mit F4-TCNQ (5 Massen-%); 10 nm dickes undotiertes CuPc (Cupfer Phthalocyanin); 30 nm dicke 1 :2 (Massen) Mischung aus CuPc in C60; 40 nm dicke undotierte C60-Schicht; 10 nm dicke Schicht des Zirkoniumtetrachinoxalinkomplexes; 100 nm dicke Aluminiumkathode. Der Druck in der Verdampfungskammer für die Aluminiumverdampfung war etwas höher als für die Verdampfung der organischen Schichten, jedoch immer noch niedriger als 10"2Pa.
Beispiel 4, organische Solarzelle mit BCP
Eine organische Solarzelle wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch wurde anstelle des Zirkoniumtetrachinoxalinkomplexes eine 10 nm dicke Schicht aus Bathocuproin (BCP) benutzt.
Die photoelektrischen Eigenschaften unter einem AM 1.5 (air mass 1.5) simulierten Sonnenspektrum beider organischen Solarzellen sind sehr ähnlich. Die organische Solarzelle aus Beispiel 4 weist eine V00 = 0,51 V, FF = 43 %, Isc = 8,13 niA/cm2 auf, während die organische Solarzelle aus Beispiel 3 eine V00 = 0,50 V, FF = 41 %, Isc = 7,99 niA/cm2 aufweist.
Beide Solarzellen wurden thermisch belastet. Die I-V-Kennlinie wurde gemessen und danach die Temperatur der Solarzelle um I0C erhöht und 10 Minuten gewartet. Die Prozedur wurde wiederholt (messen, heizen, warten). Das Bauelement von Beispiel 4 funktionierte bei 67°C nicht mehr (FF = 25 % , Isc < 1 mA/cm2). Das Bauelement aus Beispiel 3 funktionierte noch bis 850C ohne große Änderungen der I-V-Kennlinie, danach wurde die Messung abgebrochen. Beispiel 5, Herstellung eines pn-Übergangs
Ein Bauelement mit einem stabilen pn-Übergang wird wie folgt auf einer ITO-Anode hergestellt:
a) 50 nm 2,2I 57,7'-Tetrakis-(N,N-di-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren als p- Typ dotierte Löchertransportschicht, 4 % molar dotiert mit 2-(6- Dicyanomethylen-l,3,4,5,7,8-hexafluor-6H-naphtalen-2-yliden)-malononitril;
b) 10 nm NPB als Zwischenschicht;
c) 20 nm Spiro-DPVBI;
d) 10 nm 2,4,7,9-Tetraphenyl- 1 , 10-phenanthrolin;
e) 45 nm Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex nach Beispiel A, 5% molar als n-Typ dotierte Elektronentansportschicht dotiert mit NDOP;
f) 50 nm 252',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren als p- Typ dotierte Löchertransportschicht, 4 % molar dotiert mit 2-(6- Dicyanomethylen-l,3,4,5,7,8-hexafluor-6H-naphtalen-2-yliden)-malononitril;
g) 10 nm NPB als Zwischenschicht;
h) 20 nm Spiro-DPVBI;
i) 10 nm 2,4,7,9-Tetraphenyl-l,10-phenanthrolin; j) 20 nm 2,4,759-Tetraphenyl-l,10-phenanthrolin 5% molar als n-Typ dotierte Elektronentransportschicht dotiert mit NDOP;
k) 100 nm Aluminium als Spiegelelektrode.
Es resultiert eine blaue gestapelte PIN-OLED3 die molekulare Dotanden in den dotierten Transportschichten benutzt, wobei Schichten (f) und (g) dem dotierten pn-Übergang entsprechen.
Dieses Bauelement erzeugt eine Lichtstärke von 1000 cd/m2 bei 8,9 V mit einer Stromeffizienz von 10,8 cd/A.
Beispiel 6, Herstellung eines pn-Übergangs
Ein Bauelement, um einen stabilen pn-Übergang zu testen, wurde wie folgt auf einer ITO Anode hergestellt:
a) 50 nm Zirkoniumtetrachinoxalinlcomplex nach Beispiel A als HBL (Löcher- blockerschicht)
b) 50 nm Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex nach Beispiel A, 5% molar als n-Typ dotierte Elektronentansportschicht dotiert mit NDOP;
c) 5 nm CuPc als undotierte Zwischenschicht.
d) 50 nm a-NPD dotiert mit 2-(6-Dicyanomethylen-l,3,4,5,7,8-hexafluor-6H- naphthalen-2-yliden)-malononitril; e) 100 nm Al als Kathode.
Wegen der HBL und EBL (Elektronenblockerschicht) können keine Löcher und Elektronen in Vorwärtsrichtung injiziert werden (siehe Fig. 5, negative Spannungen, Anode ist positiv). In Rückwärtsrichtung werden die Ladungsträger in dem p-n-Übergang generiert (Fig. 5 positive Spannungen, Anode ist negativ). Fig. 5 zeigt die Kennlinie (Stromdichte vs. Spannung) von diesen Aufbau.
Beispiel 7, Stabilitäts-Vergleich eines pn-Übergangs
Folgende Beispiele wurden hergestellt um die Stabilität der pn-Übergänge zu untersuchen:
Figure imgf000026_0001
„p:" - steht für eine p- Dotierung mit 4,4',4"- Cyclopropan -1,2,3-triylidentris (cyano- methan-l-yl-l-yliden)tris (2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril), 3 Mol-%.
Fig. 6 zeigt die Spannung über den pn-Übergängen. Die pn-Übergänge werden jeweils auf 40 mA/cm2 betrieben und sind so polarisiert, dass die Ladungsträger im pn-Übergang generiert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass die pn-Übergänge mit Beispiel A, mit und ohne Zwi- schenschicht, eine geringere Spannung haben und deutlich stabiler sind als mit Alq3. Kurven 6.3 und 6.4 zeigen fast keine Änderungen über die gesamte Messzeit von fast 700 Stunden.
Beispiel 8. OLED
Beispiel 1 wurde mit der Verbindung von Beispiel C wiederholt (statt Beispiel A), dies führte zu einer Antriebsspannung von 2,10 V bei 1000 cd/m2.
Beispiel 9, Herstellung eines pn-Übergangs
Beispiel 5 wurde mit der Verbindung von Beispiel C wiederholt (statt Beispiel A), dies führte zu einer Lichtstärke von 1000 cd/m2 bei 8,8 V.
Beispiel 10, Herstellung eines pn-Übergangs
Beispiel 5 wurde mit der Verbindung von Beispiel B wiederholt (statt Beispiel A), dies führte zu einer Lichtstärke von 1000 cd/m2 bei 9,5 V.
Beispiel 11, Herstellung einer OLED
Zehn, 50 mm x 50 mm große OLEDs wurden nach Beispiel 1 hergestellt. Als Kontrolle wurden weitere zehn, 50 mm x 50 mm große OLEDs nach Beispiel 1 hergestellt, wobei die Zr- Chinoxalinverbindung durch 2,4,7,9-Tetraphenyl-l,10-phenanthrolin ersetzt wurde.
Die Ausbeute war 100 %, alle 20 OLEDs funktionierten und wiesen keine Defekte auf.
Die Proben wurden über 500 Stunden auf 4000 cd/m2 gealtert. Schon nach 100 Stunden hatten 3 der Kontroll-OLEDs kleine, sichtbare, Defekte. Nach 500 Stunden hatten 5 der Kon- troll-OLEDs Defekte, die sich über der OLED-Oberfläche weit ausgebreitet hatten, mit 2 Totalausfällen. Die Proben mit der Zr-Chinoxalinverbindung zeigten auch nach 500 Stunden keine Defekte.
Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Chinoxalinverbindung der Formel :
Figure imgf000029_0001
wobei M ausgewählt ist aus Ti, Zr, Hf, Nb, Re, Sn und Ge,
jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1-C20-AIlCyI, bevorzugt Methyl,, C1-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Oligoaryl, Oligoheteroaryl, Oligoa- rylheteroaryl, -ORx,
-NRxRy, -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, SO2Rx, wobei Rx und Ry ausgewählt sind aus C1-C20-AIlCyI, C1-C20-Alkenyl und C1- C2o-Alkinyl, oder ein oder mehrere R jedes Liganden Teil eines kondensierten Ringsystems sein können.
2. Chinoxalinverbindung nach Anspruch 1, wobei jeder Chinoxalinligand mindestens einen Substituenten R aufweist, der kein Wasserstoff ist.
3. Chinoxalinverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R ausgewählt ist aus Aryl, Heteroaryl, Oligoaryl, Oligoheteroaryl und Oligoarylheteroaryl, wobei sämtliche sp2- hybridisierten Kohlenstoffatome, die nicht zu einer Ringverknüpfung dienen, unabhängig voneinander substituiert sein können mit H, C1-C20-AIlCyI, C1-C2o-Alkenyl, C1- C20-Alkinyl, -ORx, -NRxRy, -SRx, -NO2, -CHO5 -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, SCN, -OCN, -SORx, -SO2Rx, wobei Rx und Ry wie in Anspruch 1 definiert sind.
, Chinoxalinverbindung nach Anspruch 1 mit einer der folgenden Formeln:
Figure imgf000030_0001
5. Verwendung der Chinoxalinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer organischen Solarzelle als Excitonenblocker oder Elektronentransportschicht und/oder in einer organischen Leuchtdiode als Elektronentransportschicht oder Emittermatrix.
6. Organisches Halbleitermaterial umfassend mindestens ein organisches Matrixmaterial, das mit mindestens einem Dotanden dotiert ist, wobei das Matrixmaterial eine Chinoxalinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.
7. Organische Leuchtdiode, organischer Dünnschichttransistor oder organische Solarzelle, welche bzw. welcher ein Halbleitermaterial nach Anspruch 6 umfasst.
8. Organische Leuchtdiode, organischer Dünnschichttransistor oder organische Solarzelle nach Anspruch 7, wobei die Chinoxalinverbindung n-organisch dotiert ist und in ei- nem Schichtaufbau vorliegt, bei dem alle Materialien der Schichten eine Glasübergangstemperatur von größer oder gleich 85°C aufweisen.
9. Verwendung eines organischen Halbleitermaterials nach Anspruch 6 in einer organischen Leuchtdiode, einem organischen Dünnschichttransistor oder einer organischen Solarzelle zur Erhöhung der Langzeitstabilität und/oder Verbesserung der Kurzschlussfestigkeit.
10. pn-Übergang, wobei der Übergang auf seiner n-Seite eine Chinoxalinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Elektronentransportschicht umfasst und/oder eine Chinoxalinverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Zwischenschicht zwischen der p-Seite und der n-Seite umfasst.
11. Verwendung eines pn-Übergangs nach Anspruch 10 in einem elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelement.
PCT/DE2009/001630 2008-11-19 2009-11-19 Chinoxalinverbindungen und halbleitermaterialien WO2010057471A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117013850A KR101715219B1 (ko) 2008-11-19 2009-11-19 퀴녹살린 화합물 및 반도체 재료
JP2011536737A JP5785090B2 (ja) 2008-11-19 2009-11-19 キノキサリン化合物及び半導体材料

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008058230.1 2008-11-19
DE102008058230.1A DE102008058230B4 (de) 2008-11-19 2008-11-19 Chinoxalinverbindung, organische Leuchtdiode, organischer Dünnfilmtransistor und Solarzelle
DE102009049437 2009-10-14
DE102009049437.5 2009-10-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010057471A1 true WO2010057471A1 (de) 2010-05-27

Family

ID=41666776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2009/001630 WO2010057471A1 (de) 2008-11-19 2009-11-19 Chinoxalinverbindungen und halbleitermaterialien

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5785090B2 (de)
KR (1) KR101715219B1 (de)
WO (1) WO2010057471A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2498315A2 (de) 2011-03-11 2012-09-12 Technische Universität Dresden Organische Solarzelle
JP2013541837A (ja) * 2010-09-10 2013-11-14 ノヴァレッド・アクチエンゲゼルシャフト 有機光電変換素子用化合物
KR20130132843A (ko) * 2010-11-09 2013-12-05 코닌클리케 필립스 엔.브이. 유기 전계발광 소자
DE102014223952A1 (de) 2013-11-26 2015-05-28 Cambridge Display Technology Limited Organische lichtemittierende Vorrichtungen und Verfahren

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101181228B1 (ko) 2010-10-11 2012-09-10 포항공과대학교 산학협력단 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093698A (en) 1991-02-12 1992-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic electroluminescent device
US5811833A (en) 1996-12-23 1998-09-22 University Of So. Ca Electron transporting and light emitting layers based on organic free radicals
US6013384A (en) 1997-01-27 2000-01-11 Junji Kido Organic electroluminescent devices
WO2003088271A1 (en) 2002-04-08 2003-10-23 The University Of Southern California Doped organic carrier transport materials
EP1478025A2 (de) 2003-05-13 2004-11-17 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Gestapelte organische elektrolumineszente Vorrichtungen mit Verbindungseinheiten mit n-Typ und p-Typ organischen Schichten
WO2005109542A1 (en) 2004-05-11 2005-11-17 Lg Chem. Ltd. Organic electronic device
US20060027834A1 (en) 2004-08-05 2006-02-09 Stephen Forrest Stacked organic photosensitive devices
US20060040132A1 (en) 2004-08-20 2006-02-23 Eastman Kodak Company White OLED having multiple white electroluminescence units
US7230107B1 (en) 2004-12-29 2007-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal quinoline complexes
EP1804308A1 (de) 2005-12-23 2007-07-04 Novaled AG Organische lichtemittierende Vorrichtung mit mehreren aufeinander gestapelten organischen elektrolumineszenten Einheiten
EP1804309A1 (de) 2005-12-23 2007-07-04 Novaled AG Elektronische Vorrichtung mit einer Schichtenstruktur von organischen Schichten
EP1808910A2 (de) 2006-01-11 2007-07-18 Novaled AG Elektronisches Bauelement mit mindestens einer organischen Schichtanordnung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329729A (ja) * 1998-05-13 1999-11-30 Toray Ind Inc 発光素子
JP2000229952A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Kuraray Co Ltd キノキサリン類を配位子とする亜鉛錯体
US6902833B2 (en) * 2003-04-01 2005-06-07 University Of Southern California Materials and structures for enhancing the performance or organic light emitting devices
EP1851285B1 (de) * 2005-02-10 2011-09-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photoaktives material mit einem metall-hydroxychinolin-komplex

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093698A (en) 1991-02-12 1992-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic electroluminescent device
US5811833A (en) 1996-12-23 1998-09-22 University Of So. Ca Electron transporting and light emitting layers based on organic free radicals
US6013384A (en) 1997-01-27 2000-01-11 Junji Kido Organic electroluminescent devices
WO2003088271A1 (en) 2002-04-08 2003-10-23 The University Of Southern California Doped organic carrier transport materials
EP1478025A2 (de) 2003-05-13 2004-11-17 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Gestapelte organische elektrolumineszente Vorrichtungen mit Verbindungseinheiten mit n-Typ und p-Typ organischen Schichten
WO2005109542A1 (en) 2004-05-11 2005-11-17 Lg Chem. Ltd. Organic electronic device
US20060027834A1 (en) 2004-08-05 2006-02-09 Stephen Forrest Stacked organic photosensitive devices
US20060040132A1 (en) 2004-08-20 2006-02-23 Eastman Kodak Company White OLED having multiple white electroluminescence units
US7230107B1 (en) 2004-12-29 2007-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal quinoline complexes
EP1804308A1 (de) 2005-12-23 2007-07-04 Novaled AG Organische lichtemittierende Vorrichtung mit mehreren aufeinander gestapelten organischen elektrolumineszenten Einheiten
EP1804309A1 (de) 2005-12-23 2007-07-04 Novaled AG Elektronische Vorrichtung mit einer Schichtenstruktur von organischen Schichten
EP1808910A2 (de) 2006-01-11 2007-07-18 Novaled AG Elektronisches Bauelement mit mindestens einer organischen Schichtanordnung

Non-Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. NOLLAU ET AL., J. APPL. PHYS., vol. 87, no. 9, 2000, pages 4340
A.G. WERNER, APPL. PHYS. LETT., vol. 82, 2003, pages 4495
A.J. BARD; L.R. FAULKNER: "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", 2000, WILEY
B.W. ANDRADE ET AL., ORG. ELECTRON, vol. 6, no. 11, 2005
B.W. ANDRADE, ORG. ELECTRON, vol. 6, no. 11, 2005
C.W. TANG ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 51, no. 12, 1987, pages 913
J. KIDO ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 73, 1998, pages 2866
J. KIDO ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 73, no. 20, 1998, pages 2866
J.D. ANDERSON, J. AMER. CHEM. SOC., vol. 120, 1998, pages 9646
J.-S. HUANG ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 80, 2002, pages 139
K. HARADA ET AL., PHYS. REV. LETT., vol. 94, 2005, pages 036601
L.L. MILLER, J. ORG. CHEM., vol. 37, 1972, pages 916
M. MAITROT ET AL., J. APPL. PHYS., vol. 60, no. 7, 1986, pages 2396 - 2400
M. PFEIFFER ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 73, no. 22, 1998, pages 3202
R. SCHLAF ET AL., J. PHYS. CHEM., vol. 103, 1999, pages 2984
SHOUSTIKOV A ET AL: "ORANGE AND RED ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICES USING ALUMINUM TRIS(5-HYDROXYQUINOXALINE)", SYNTHETIC METALS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 91, no. 1-03, 21 May 1997 (1997-05-21), pages 217 - 221, XP001028216, ISSN: 0379-6779 *
T.B. TANG, J. APPL. PHYS., vol. 59, no. 5, 1986
V.D. PARKER, J. AMER. CHEM. SOC., vol. 96, 1974, pages 5656
W. GAO, APPL. PHYS. LETT., vol. 82, 2003, pages 4815 5
X. ZHOU ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 78, no. 4, 2001, pages 410
Y. FU ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 7227 - 7234
Y. FU ET AL., J. AMER. CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 7227

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013541837A (ja) * 2010-09-10 2013-11-14 ノヴァレッド・アクチエンゲゼルシャフト 有機光電変換素子用化合物
KR20130132843A (ko) * 2010-11-09 2013-12-05 코닌클리케 필립스 엔.브이. 유기 전계발광 소자
JP2014502041A (ja) * 2010-11-09 2014-01-23 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ 有機エレクトロルミネッセンス装置
KR101871289B1 (ko) * 2010-11-09 2018-08-02 코닌클리케 필립스 엔.브이. 유기 전계발광 소자
EP2498315A2 (de) 2011-03-11 2012-09-12 Technische Universität Dresden Organische Solarzelle
DE102011013897A1 (de) 2011-03-11 2012-09-13 Technische Universität Dresden Organische Solarzelle
DE102014223952A1 (de) 2013-11-26 2015-05-28 Cambridge Display Technology Limited Organische lichtemittierende Vorrichtungen und Verfahren

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110091547A (ko) 2011-08-11
KR101715219B1 (ko) 2017-03-10
JP5785090B2 (ja) 2015-09-24
JP2012509285A (ja) 2012-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1786050B1 (de) Dotiertes organisches Halbleitermaterial
EP1808910B1 (de) Elektronisches Bauelement mit mindestens einer organischen Schichtanordnung
DE102008051737B4 (de) Quadratisch planare Übergangsmetallkomplexe, organische halbleitende Materialien sowie elektronische oder optoelektronische Bauelemente, die diese umfassen und Verwendung derselben
EP1806795B1 (de) Organisches Bauelement
DE102012101652B4 (de) Organisches halbleitendes Material und elektronisches Bauelement
DE102007031220B4 (de) Chinoide Verbindungen und deren Verwendung in halbleitenden Matrixmaterialien, elektronischen und optoelektronischen Bauelementen
WO2010075836A2 (de) Heterocyclische verbindungen und deren verwendung in elektronischen und optoelektronischen bauelementen
DE102009051142B4 (de) Photoaktives Bauelement mit invertierter Schichtfolge und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2011134458A1 (de) Organisches halbleitendes material und elektronisches bauelement
EP2229699B1 (de) Dithiolenübergangsmetallkomplexe und elektronische oder optoelektronische bauelemente
WO2011131185A1 (de) Mischung zur herstellung einer dotierten halbleiterschicht
DE102007018456A1 (de) Aryl- und/oder Heteroaryl-substituierte Hauptgruppenelementhalogenide und/oder -pseudohalogenide, Verwendung von Hauptgruppenelementhalogeniden und/oder -pseudohalogeniden, organisches halbleitendes Matrixmaterial, elektronische und optoelektronische Bauelemente
WO2008077615A1 (de) Elektronisches bauelement mit mindestens einer organischen schichtanordnung
WO2012136422A1 (de) Optoelektronisches bauelement und verwendung eines kupferkomplexes als dotierstoff zum dotieren einer schicht
WO2010057471A1 (de) Chinoxalinverbindungen und halbleitermaterialien
WO2007121877A1 (de) Lichtemittierendes bauelement
EP2489085A2 (de) Elektrooptisches, organisches halbleiterbauelement und verfahren zum herstellen desselben
WO2010105615A1 (de) Organische zenerdiode, elektronische schaltung und verfahren zum betreiben einer organischen zenerdiode
WO2017178473A1 (de) Organisches elektronisches bauteil mit ladungsträger-generationsschicht
EP2659529B1 (de) Optoelektronisches bauelement mit dotierten schichten
WO2014006566A1 (de) Elektrodenanordnung für optoelektronische bauelemente
DE102008058230B4 (de) Chinoxalinverbindung, organische Leuchtdiode, organischer Dünnfilmtransistor und Solarzelle
WO2010133205A1 (de) Organische solarzelle oder photodetektor mit verbesserter absorption
DE102021116886A1 (de) Verfahren zur Herstellung mindestens einer dotierten Ladungstransportschicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09796605

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011536737

Country of ref document: JP

WD Withdrawal of designations after international publication

Designated state(s): DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117013850

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09796605

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1