DE102021116886A1

DE102021116886A1 - Verfahren zur Herstellung mindestens einer dotierten Ladungstransportschicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements

Info

Publication number: DE102021116886A1
Application number: DE102021116886.4A
Authority: DE
Inventors: Andre Weiss; Gunter Mattersteig
Original assignee: Heliatek GmbH
Current assignee: Heliatek GmbH
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2023-01-05
Also published as: WO2023274452A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer dotierten Ladungstransportschicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements, ein Dotierungsmittel zur Dotierung einer Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements, ein organisches elektronisches Bauelement, hergestellt nach einem solchen Verfahren, und eine Verwendung einer chemischen Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierendes Anion) als Dotierungsmittel zur Dotierung von mindestens einer Ladungstransportschicht eines solchen organischen elektronischen Bauelements.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer dotierten Ladungstransportschicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements, ein Dotierungsmittel zur Dotierung einer Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements, ein organisches elektronisches Bauelement hergestellt nach einem solchen Verfahren, und eine Verwendung einer chemischen Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierendes Anion) als Dotierungsmittel zur Dotierung von mindestens einer Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements.
Organische elektronische Bauelemente mit einer photoaktiven Schicht, insbesondere photovoltaische Elemente, ermöglichen die Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung unter Ausnutzung des photoelektrischen Effekts in elektrischen Strom, oder ermöglichen die Emittierung von Licht, wenn sie von elektrischem Strom durchflossen werden. Organische elektronische Bauelemente umfassen mindestens zwei Elektroden, wobei eine Elektrode auf einem Substrat aufgebracht ist und eine andere als Gegenelektrode fungiert. Zwischen den Elektroden befindet sich mindestens eine photoaktive Schicht, wobei zusätzlich häufig weitere Schichten, insbesondere Ladungstransportschichten, zwischen den Elektroden angeordnet sind.
In organischen photovoltaischen Elementen werden photoaktive Verbindungen typischerweise in einem Donor-Akzeptor System, einer Heterojunction, eingesetzt, wobei zumindest der Donor und/oder der Akzeptor elektromagnetische Strahlung absorbiert. Das Donor-Akzeptor System kann dabei als planar-Heterojunction oder als bulk-Heterojunction ausgebildet sein. Die Absorber absorbieren elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge, wobei Photonen in Exzitonen umgewandelt werden, die zu einem Photostrom beitragen. Die Verbindungen in dem Donor-Akzeptor System müssen eine hohe Exzitonendiffusionslänge und eine hohe Beweglichkeit der Ladungsträger aufweisen, um einen Verlust des Photostroms durch Rekombination der Exzitonen innerhalb des Donor-Akzeptor Systems zu minimieren. Die Exzitonen werden dabei an einer Grenzfläche in Ladungsträger getrennt und die Ladungsträger verlassen die photoaktive Schicht vor einer Rekombination. Um die Rekombination der Ladungsträger zu minimieren, muss die Leitfähigkeit der Schichten, insbesondere der Ladungstransportschichten, hoch sein. Die dazu eingesetzten Ladungstransportschichten, insbesondere Elektronentransportschichten und/oder Lochtransportschichten, werden zur Erhöhung der Leitfähigkeit dotiert.
Ein aus dem Stand der Technik bekannter Aufbau einer organischen Solarzelle besteht in einer pin- oder nip-Diode (Martin Pfeiffer, „Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications“, PhD thesis TU-Dresden, 1999, und WO2011/161108A1 ). Eine pin-Solarzelle besteht dabei aus einem Substrat mit daran anschließendem meist transparentem Grundkontakt, p-Schicht(en), i-Schicht(en), n-Schicht(en) und einem Deckkontakt. Eine nip-Solarzelle besteht aus einem Substrat mit daran anschließendem meist transparentem Grundkontakt, n-Schicht(en), i-Schicht(en), p-Schicht(en) und einem Deckkontakt.
Organische elektronische Bauelemente können mittels Dotierung hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit stark verbessert werden. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten werden mittels eines Ladungstransfers zwischen einem Matrixmaterial und einem starken Donor bzw. einem starken Akzeptor als Dotierungsmaterial zur Dotierung eine erheblich höhere Leitfähigkeit dieser Schichten für Elektronen oder Löcher erzeugt.
Matrixmaterialien können entweder aus Verbindungen mit guten Elektronendonator-Eigenschaften oder aus Verbindungen mit guten Elektronenakzeptor-Eigenschaften aufgebaut werden. Zum Dotieren von Löchertransportmaterialen (HT) sind starke Elektronen-Akzeptoren wie Tetracyanochinondimethan (TCNQ) oder 2,3,5,6-Tetrafluoro-tetracyano-1,4-benzochinondimethan (F4TCNQ) bekannt (M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202-3204 (1998). und J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (6), 729-731 (1998)). Diese erzeugen durch Elektronentransferprozesse in einem Matrixmaterial (Löchertransportmaterial) sogenannte Löcher, durch deren Anzahl und Beweglichkeit sich die Leitfähigkeit des Basismaterials mehr oder weniger signifikant verändert. Als Matrixmaterialien mit Löchertransporteigenschaften sind beispielsweise N,N'-perarylierte Benzidine TPD oder N,N',N''-perarylierte Starburstverbindungen, wie die Substanz TDATA, oder aber auch bestimmte Metallphthalocyanine, wie insbesondere Zinkphthalocyanin ZnPc, bekannt.
Geeignete Dotanden für Löchertransportmaterialien (HT) weisen gleichzeitig eine hohe Elektronenaffinität (Oxidationspotential) auf und erhöhen die Leitfähigkeit der Matrix. Im Hinblick auf die Dotierung kommt es insbesondere auf das Energieniveau des HOMO (highest occupied molecular orbital) des Matrixmaterials und das Energieniveau des LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) des Dotanden an. Ladungstransportschichten in optoelektronischen Bauelementen sollten dabei möglichst transparent sein, insbesondere im Wellenlängenbereich in der eine Absorption stattfindet, und gute Leitfähigkeit aufweisen.
Die Verwendung von dotierten organischen Schichten bzw. Schichtsystemen in organischen elektronischen Bauelementen ist bekannt, wobei verschiedene Materialien bzw. Materialklassen als Dotanden vorgeschlagen werden, wie in DE102007018456 , WO2005086251 , WO2006081780 , WO2007115540 , WO2008058525 , WO2009000237 und DE102008051737 beschrieben.
US4711742A offenbart neue elektrisch leitfähige Formen von polysubstituierten Heterozyklen, Lösungen, die solche Polymere entweder in leitfähiger oder nicht leitfähiger Form umfassen, und ein Verfahren zur Verwendung der Lösung zur Bildung von leitfähigen Polymeren.
US10333070B2 offenbart organometallische und organische Dotierstoffe, die zur Verwendung in organischen Trägertransportmaterialien geeignet sind, und organische lichtemittierende Vorrichtungen, die dotierte organische Trägertransportmaterialien enthalten.
Die im Stand der Technik offenbarten Dotanden sind zwar für Ladungstransportschichten in organischen elektronischen Bauelementen geeignet, allerdings bedarf es an verbesserten Dotierungsmitteln zur Dotierung eines Matrixmaterials bei der Prozessierung durch Vakuumdeposition, insbesondere im Hinblick auf die Verdampfbarkeit, wobei die derart dotierten Ladungstransportschichten eine gute Leitfähigkeit zeigen müssen.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer dotierten Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements, und ein Dotierungsmittel zur Dotierung einer Ladungstransportschicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements bereitzustellen, die insbesondere eine wirksame Erhöhung der Ladungsträgeranzahl in einem Matrixmaterial bereitstellen und im Vakuum prozessierbar sind. Die Dotanden müssen dabei ein ausreichend hohes Redoxpotential aufweisen und ohne störende Einflüsse auf das Matrixmaterial sein. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung eine Verwendung eines Dotierungsmittels zur Dotierung mindestens einer Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements, und ein elektronisches Bauelement, hergestellt nach einem solchen Verfahren, bereitzustellen. Es werden insbesondere Dotierungsmittel bereitgestellt, die den technischen Anforderungen für eine Vakuumprozessierung bei der Herstellung von organischen elektronischen Bauelementen genügen, insbesondere im Hinblick auf die Donorstärke und die Prozessierbarkeit solcher Dotierungsmittel.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst, indem ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer dotierten Ladungstransportschicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements bereitgestellt wird, umfassend:

a) Bereitstellen eines Substrats des organischen elektronischen Bauelements,
b) gleichzeitiges und/oder sequentielles thermisches Verdampfen mindestens eines Matrixmaterials und mindestens eines Dotierungsmittels der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierende Anion) in einer Vakuumkammer,
c) gemeinsames und/oder sequentielles Abscheiden des mindestens einen Matrixmaterials und des mindestens einen Dotierungsmittels auf das Substrat, wobei das mindestens eine Dotierungsmittel zur Veränderung der elektronischen Eigenschaften der Ladungstransportschicht in das mindestens eine Matrixmaterial eingebracht und/oder angrenzend an das Matrixmaterial aufgebracht wird, und
d) Erhalten der mindestens einen dotierten Ladungstransportschicht.

Die organische Schicht, insbesondere photoaktive organische Schicht, kann als planar-Heterojunction mit Donor und Akzeptor in unterschiedlichen aneinandergrenzenden Schichten oder als bulk-Heterojunction mit einer Mischschicht aus Donor und Akzeptor ausgebildet sein. Die organische Schicht ist insbesondere eine photoaktive Schicht, die Verbindungen mit hohem Absorptionskoeffizienten in einem bestimmten Wellenlängenbereich des Lichts aufweist, und absorbierte Photonen in Exzitonen umwandelt, die zur Generierung eines Photostroms beitragen. Der Donor und der Akzeptor bilden dabei ein Donor/Akzeptor-System, wobei der Donor und/oder der Akzeptor die lichtabsorbierende Verbindung sind. An der Grenzfläche des Donor/Akzeptor-Systems werden die gebildeten Exzitonen in Ladungsträger getrennt. Der Verlust durch unerwünschte Rekombination der erzeugten Ladungsträger muss zur Erhöhung der Effizienz von Solarzellen minimiert werden. Die Verbindungen in der Heterojunction weisen insbesondere eine hohe Beweglichkeit der Ladungsträger und eine große Diffusionslänge der Exzitonen auf, so dass die Exzitonen an der Grenzfläche in Ladungsträger getrennt werden und die photoaktive Schicht verlassen, bevor eine Rekombination stattfindet.
Unter einem schwach-koordinierenden Anion wird insbesondere ein Anion verstanden, welches nur schwache Wechselwirkungen mit anderen Molekülen oder Ionen eingeht, bevorzugt mittels koordinativer Bindungen. Bevorzugt ist bei einem schwach-koordinierenden Anion die Ladung des Anions zumindest teilweise über die Oberfläche des Anions delokalisiert.
Unter einem Substrat wird insbesondere eine Schicht verstanden, auf die eine Ladungstransportschicht aufgebracht wird. Bevorzugt ist das Substrat eine Folie, eine Elektrode, oder bereits eine Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements. Erfindungsgemäß können also Schichten des Schichtsystems vorhanden sein, bevor und auf die die mindestens eine Ladungstransportschicht aufgebracht wird. Das Substrat kann dabei bereits selbst aus mehreren Schichten bestehen. Das Substrat kann flexibel oder starr sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das mindestens eine Matrixmaterial und/oder das mindestens eine Dotierungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt von 150 bis 350°C, insbesondere bevorzugt von 180 bis 300°C, in Schritt b) verdampft.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat beim Aufbringen der mindestens einen Ladungstransportschicht, insbesondere des mindestens einen Matrixmaterials und/oder des mindestens einen Dotierungsmittels, auf eine bestimmte Temperatur erwärmt, bevorzugt auf eine Temperatur von 30 bis 50°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet sich die dotierte Ladungstransportschicht direkt beim Aufbringen mittels Verdampfens vollständig aus.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet sich die dotierte Ladungstransportschicht nach Aktivierung aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach dem Aufbringen der Ladungstransportschicht, insbesondere des mindestens einen Matrixmaterials und/oder des mindestens einen Dotierungsmittels, die Ladungstransportschicht zur Aktivierung durch einen Energieeintrag, insbesondere Temperatur und/oder Strahlung, während und/oder nach Schritt c) finalisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mindestens eine Matrixmaterial und das mindestens eine Dotierungsmittel homogen auf dem Substrat abgeschieden, bevorzugt ist die abgeschiedene Mischung homogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Ladungstransportschicht mindestens eine Elektronentransportschicht (ETL) und/oder mindestens eine Lochtransportschicht (HTL), bevorzugt mindestens eine Lochtransportschicht.
Unter einem Verdampfen wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sowohl ein Übergang einer Verbindung aus einer flüssigen Phase in eine gasförmige Phase, als auch ein Übergang einer festen Phase in eine gasförmige Phase, also ein Sublimieren, verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das mindestens eine Matrixmaterial und oder das mindestens eine Dotierungsmittel aus der festen Phase verdampft.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verdampfen in Schritt b) und/oder das Abscheiden in Schritt c) durch ein thermisches Verdampfen im Vakuum (vacuum thermal evaporation, VTE) oder durch eine organische Dampfphasenabscheidung (organic vapor phase deposition, OVPD) durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mindestens eine Matrixmaterial aus einer ersten Verdampfungsquelle verdampft und das mindestens eine Dotierungsmittel aus einer zweiten Verdampfungsquelle verdampft.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das mindestens eine Matrixmaterial und das mindestens eine Dotierungsmittel aus der gleichen Verdampfungsquelle co-verdampft.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das mindestens eine Matrixmaterial und das mindestens eine Dotierungsmittel co-verdampft, also gleichzeitig verdampft, insbesondere aus einer ersten Verdampfungsquelle für das Matrixmaterial und aus einer zweiten Verdampfungsquelle für das Dotierungsmittel gleichzeitig verdampft, oder aus einer Verdampfungsquelle verdampft, wobei das Matrixmaterial mit dem Dotierungsmittel vor dem Verdampfen gemischt wird.
Unter einem organischen elektronischen, insbesondere optoelektronischen, Bauelementen werden Bauelemente verstanden, die mindestens eine organische Schicht im Schichtsystem aufweisen, bevorzugt eine organische photoaktive Schicht.
Unter einer photoaktiven Schicht wird insbesondere eine Schicht verstanden, die elektromagnetische Strahlung emittiert, wenn diese durch eine angelegte Spannung dazu angeregt wird, oder die elektromagnetische Strahlung absorbiert. Die photoaktive Schicht kann aus einer Schicht aufgebaut sein und einen oder mehrere Absorber aufweisen, oder die photoaktive Schicht kann aus mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei jede dieser Schichten einen oder mehrere Absorber aufweist. Unter photoaktiv wird insbesondere verstanden, dass Moleküle unter Lichteintrag ihren Ladungszustand und/oder ihren Polarisierungszustand ändern. Die Moleküle zeigen insbesondere eine Absorption elektromagnetischer Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich, wobei absorbierte elektromagnetische Strahlung, also Photonen, in Exzitonen umgewandelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die organische photoaktive Schicht ein Donor-Akzeptor System auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der mindestens eine Donor ein ADA-Oligomer und/oder ein BODIPY, und der mindestens eine Akzeptor ein ADA-Oligomer und/oder ein Fulleren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mindestens eine Dotierungsmittel direkt auf eine Schicht des mindestens einen Matrixmaterials aufgebracht, bevorzugt zur Oberflächendotierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Ladungstransportschicht, bevorzugt die Lochtransportschicht, in direktem Kontakt mit der mindestens einen photoaktiven Schicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Lochtransportschicht in direktem Kontakt mit einer Elektrode, bevorzugt der Anode.
Unter einem direkten Kontakt wird insbesondere verstanden, dass keine weitere Schicht zwischen den in direktem Kontakt stehenden Schichten vorhanden ist.
Die Dotierung des Matrixmaterials zur Herstellung der dotierten Ladungstransportschicht wird in einer Ausführungsform der Erfindung durch Verdampfen einer Mischung des Matrixmaterials und des Dotierungsmittels oder durch gleichzeitiges Verdampfen des Matrixmaterials mit dem Dotierungsmittel im Vakuum und anschließendes Abscheiden erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Schichten des mindestens einen Matrixmaterials und Schichten des mindestens einen Dotierungsmittels sequentiell im Wechsel auf das Substrat aufgebracht. Bevorzugt ist das sequentielle Aufdampfen von Schichten geringer Schichtdicke, bevorzugt von Schichten von weniger als 10 nm, bevorzugt von weniger als 5 nm, bevorzugt von weniger als 3 nm, oder bevorzugt von weniger als 2 nm. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Dotierungsmittel auf die Oberfläche des Matrixmaterials aufgedampft.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Dotierungsmittel weisen Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik auf. Vorteilhafterweise wird ein Verfahren zur Dotierung einer Ladungstransportschicht mit einem Dotierungsmittel mittels Verdampfens im Vakuum bereitgestellt. Vorteilhafterweise stellen die Dotierungsmittel eine wirksame Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial bereit. Vorteilhafterweise wird die Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten durch die Dotierung erhöht. Vorteilhafterweise führen die Dotierungsmittel zu einem verbesserten Übergang von Ladungsträgern zwischen Elektrodenschichten und einer Schicht des Schichtsystems und/oder zwischen Schichten des Schichtsystems, insbesondere zwischen zwei photoaktiven Schichten des Schichtsystems. Vorteilhafterweise werden neue Dotierungsmittel für die Herstellung von organischen elektronischen Bauelementen mittels Vakuumprozessierung bereitgestellt, wobei die chemische Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierende Anion) als Dotierungsmittel im Vakuum verdampfbar ist, ohne dabei wesentlich zu zerfallen. Vorteilhafterweise können durch die Wahl des Anions Prozessier- und Stabilitätseigenschaften des Dotierungsmittels variiert werden. Vorteilhafterweise wird das Einbringen von Dotanden in ein Matrixmaterial verbessert. Vorteilhafterweise haben die Dotierungsmittel keinen störenden Einfluss auf das Matrixmaterial. Vorteilhafterweise wird die Stabilität nach dem Verfahren hergestellter Ladungstransportschichten und damit auch die Stabilität derartiger organischer elektronischer Bauelemente erhöht. Vorteilhafterweise sind die untersuchten Dotierungsmittel farblos, so dass diese zu keiner parasitären Absorption in Solarzellen und/oder zu einer Veränderung des emittierenden Lichts von Leuchtdioden beitragen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das gemeinsame und/oder sequentielle Abscheiden des mindestens einen Matrixmaterials und des mindestens einen Dotierungsmittels auf das Substrat durch Verdampfen des mindestens einen Dotierungsmittels im Vakuum durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verdampfen mittels der Verdampfungsquellen über einen Schwingquarz geregelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das gemeinsame Abscheiden des mindestens einen Matrixmaterials und des mindestens einen Dotierungsmittels auf das Substrat durch Co-Verdampfen im Vakuum durchgeführt.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das nicht oder zumindest schwach-koordinierende Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

[MR¹R²R³R⁴]- mit M = B, Al, Ga, In, Nb, Ta, Y, La, und R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Alkyl, teil- oder perfluoriertem Alkyl, CN, SCN, OCN, NC, Alkoxy, teil- oder perfluoriertem Alkoxy oder Dialkoxy, Oxalat, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl, Teflat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenolat, substituiertem oder unsubstituiertem Catecholat, bevorzugt [BF4]^-, [AlCl₄]^-, [GaCl₄]^-, [B(CF₃)₄]^-, [BF(CF₃)₃]^-, [BF_n(CN)_4-n]^-, [B(SCN)₄]^-, [BCN(CF₃)₃]^-, [B(OC(CF₃)₃)₄]^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, [B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-, [B(3,5-(SF₅)₂C₆H₃)₄]^-, [B(C₆F₅)₄]^-, [B(3,5-Cl₂-C₆H₃)₄]^-, [B(OTeF₅)₄]^-, [Al(OTeF₅)₄]^-, [Al(OC₆F₅)₄]^-, [Al(OCH₂CF₃)₄]^-, [Al(OC(Ph)₂(CF₃))₄]^-, [B(OC(H)(CF₃)₂)₄]^-, [B(OCH₂CF₃)₄]^-, [B(cat)₂]^-, [B(1,2-O₂C₆F₄)₂]^-, [B(O₂C₂(CF₃)₄)₂]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [F₂B(C₂O₄)]^-, [Ga(C₂F₅)₄]^-,
[QR⁵R⁶R⁷R⁸R⁹R¹⁰] - mit Q = P, As, Sb, und R⁵ bis R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, CN, SCN, OCN, NC, Alkoxy, fluoriertem Alkoxy oder Dialkoxy, Oxalat, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl, Teflat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenolat, substituiertem oder unsubstituiertem Catecholat, bevorzugt [PCl₆]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃)]^-, [SbF₆]^-, [SbCl₆]^-, [AsCl₆]^-, [AsF₆]^-, [Sb(OTeF₅)₆]^-,
Boran-/Carboran-/Heteroboran mono- und poly-Anionen, bevorzugt [CB₁₁X_nH_12-n]^- (n = 0-12, X = F, Cl, Br, I, CH₃, CF₃) , [B₁₂X₁₂]^2-, [E(SO₂Rf)_n]^-, mit E = O, N, C, und Rf = fluoriertes Alkyl, bevorzugt [O(SO₂Rf)]^-, [N(SO₂Rf)₂]^-, [C(SO₂Rf)₃]^-, [Sb₂F₁₁]^-, [Sb₃F₁₆]^-, [Al₂Cl₇]^-, [Al₂F₇] ^-, [(RfO)₃-Al-F-Al(ORf₃)]^- mit Rf = fluoriertes Alkyl, [ClO₄]^-, und
mit Ar = substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl, und R¹¹ = Alkyl, teil- oder perfluoriertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl. Ein besonderer Vorteil der Dotierungsmittel ist, dass diese weitgehend thermisch sehr stabil sind und eine Verdampfung im Vakuum ermöglichen, insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen 100°C und 400°C.

Unter einem Substituenten wird insbesondere ein Atom oder eine Gruppe zum Austausch eines H-Atoms verstanden. Unter einem Substituenten werden dabei insbesondere alle Atome und Gruppen außer H verstanden, bevorzugt ein Halogen, eine Alkyl-Gruppe, dabei kann die Alkyl-Gruppe linear oder verzweigt sein, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Thioalkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, oder eine Heteroaryl-Gruppe.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Matrixmaterial eine Oligothiophenverbindung, eine Oligophenylenverbindung, eine Pentacenverbindung, einen Phthalocyaninkomplex, eine Verbindung mit mindestens einer Arylamineinheit, mindestens einer Spirobifluoreneinheit, mindestens einer Fluoreneinheit, und/oder mindestens einer Carbazoleinheit aufweist, insbesondere bevorzugt daraus besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Matrixmaterial eine Verbindung mit mindestens zwei Arylamineinheiten, mindestens zwei Spirobifluoreneinheiten, mindestens zwei Fluoreneinheiten, und/oder mindestens zwei Carbazoleinheiten.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Matrixmaterial kleine Moleküle aufweist mit einem Molekulargewicht von < 2000 g/mol, bevorzugt < 1500 g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Matrixmaterial aus kleinen Molekülen.
Unter kleinen Molekülen werden insbesondere nicht-polymere organische Moleküle mit monodispersen molaren Massen zwischen 100 und 2000 g/mol, bevorzugt zwischen 100 und 1500 g/mol, verstanden, die unter Normaldruck (Luftdruck der uns umgebenden Atmosphäre) und bei Raumtemperatur in fester Phase vorliegen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Matrixmaterial kein Polymer aufweist oder ist.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Dotierungsmittel ein p-Dotand ist, und/oder die Ladungstransportschicht eine p-dotierte Lochtransportschicht ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Dotierungsmittel ein p-Dotand oder bildet einen p-Dotanden, insbesondere wird aus dem Dotierungsmittel der p-Dotand im Matrixmaterial freigesetzt.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das mindestens eine Dotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NOAsF₆, NOSbF₆, NOBF₄, NOPF₆, NOCH₃SO₃, NO[Al(OC(CF₃)₃)₄], NO[Al(OCH₂CF₃)₄], und NOClO₄.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verbleibt ein bestimmter Anteil der Nitrosyl-Kationen in dem mindestens einen Matrixmaterial, bevorzugt liegen die Nitrosyl-Kationen dabei frei im Matrixmaterial vor oder sind zumindest teilweise an das Matrixmaterial gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die mindestens eine dotierte Ladungstransportschicht nach dem Aufbringen des mindestens einen Matrixmaterials und des mindestens einen Dotierungsmittels ein Verhältnis der Nitrosyl-Kationen zu den nicht oder zumindest schwach-koordinierenden Anionen von weniger als 1:1 auf, bevorzugt weniger 1:2, bevorzugt weniger als 1:5, bevorzugt weniger als 1:10, bevorzugt weniger als 1:100, oder bevorzugt von 1:1 bis 1:100, bevorzugt von 1:1 bis 1:10, bevorzugt von 1:1 bis 1:5, 1:2 bis 1:100 auf, bevorzugt von 1:2 bis 1:10, bevorzugt von 1:2 bis 1:5, bevorzugt von 1:5 bis 1:100, bevorzugt von 1:5 bis 1:10, oder bevorzugt von 1:10 bis 1:100 (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Nitrosyl-Kationen und der Anionen im Matrixmaterial).
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Anteil des mindestens einen Dotierungsmittels in dem Matrixmaterial im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% liegt, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20,0 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Ladungstransportschicht).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das molare Verhältnis des Dotanden zum Matrixmaterial weniger als 1:2, bevorzugt weniger als 1:4, bevorzugt weniger als 1:10, oder bevorzugt weniger als 1:100, oder liegt in einem Bereich von 1:2 bis 1:100000, bevorzugt von 1:2 bis 1:10000, bevorzugt von 1:2 bis 1:1000, bevorzugt 1:2 bis 1:100, bevorzugt von 1:2 bis 1:10, bevorzugt von 1:10 bis 1:100000, bevorzugt von 1:10 bis 1:10000, bevorzugt von 1:10 bis 1:1000, oder bevorzugt von 1:10 bis 1:100 (jeweils bezogen auf den Gewichtsanteil).
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Schichtdicke der mindestens einen Ladungstransportschicht kleiner als 150 nm ist, bevorzugt kleiner als 100 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 50 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Ladungstransportschicht, bevorzugt die Lochtransportschicht, eine Schichtdicke von 5 bis 100 nm auf, bevorzugt von 5 bis 50 nm, bevorzugt von 5 bis 20 nm, bevorzugt von 5 bis 10 nm, bevorzugt von 10 bis 100 nm auf, bevorzugt von 10 bis 50 nm, bevorzugt von 10 bis 20 nm, oder bevorzugt von 20 bis 50 nm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Matrixmaterial mindestens ein Triarylamin auf, bevorzugt besteht das Matrixmaterial aus mindestens einem Triarylamin.
Unter einem Triarylamin wird insbesondere eine Verbindung mit einer Triarylamin-Einheit verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Triarylamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

wobei Ar²-Ar³³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

einem substituierten oder unsubstituierten Mono-, Oligo-, Aryl- oder Heteroaryl-Ring, einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Homo- oder Heterooligozyklus, einem substituierten oder unsubstituierten Dihydro-Acridinen, wobei jeweils zwei aus Ar²-Ar³³ über eine Einfachbindung miteinander verbrückt sein können, bevorzugt sind Ar²-Ar³³ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- einem substituierten oder unsubstituierten Dihydro-Acridin, Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Spirobiphenyl, Spiro[fluorene-9,9'-xanthen], Naphthalin, Anthracen, und Phenanthren, wobei jeweils zwei aus Ar²-Ar³³ über eine Einfachbindung miteinander verbrückt sein können.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Matrixmaterial eine mit einem erfindungsgemäßen Dotierungsmittel dotierte Triarylamin-basierte Ladungstransportschicht. Dabei sind die erfindungsgemäßen Dotierungsmittel im Hochvakuum, insbesondere bei 10^-4 Pa bis 10^-6 Pa, unter typischen Prozessbedingungen weitgehend unzersetzt verdampfbar, was die Vakuum-Co-Deposition dieser Dotierstoffe mit arylaminbasierten Lochtransportmaterialien ermöglicht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem ein Dotierungsmittel zur Dotierung einer Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements bereitgestellt wird, bevorzugt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Das Dotierungsmittel umfasst mindestens eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel NO (WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierendes Anion), wobei die mindestens eine Ladungstransportschicht mindestens ein Matrixmaterial aufweist, und wobei das mindestens eine nicht- oder zumindest schwach-koordinierende Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [B(CF₃)₄]^-, [BF(CF₃)₃]^-, [BF_n(CN)_4-n]^-, [BCN(CF₃)₃]^-, [B(SCN)₄]^-, [B(OC(CF₃)₃)₄]^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, [B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-, [B(3,5-(SF₅)₂C₆H₃)₄]^-, [B(C₆F₅)₄]^-,[B(3,5-Cl₂-C₆H₃)₄]^-, [B(OTeF₅)₄]^-, [Al(OTeF₅)₄]^-, [Al(OC₆F₅)₄]^-, [Al(OCH₂CF₃)₄]^-, [Al(OC(Ph)₂(CF₃))₄]^-, [B(OC(H)(CF₃)₂)₄]^-, [B(OCH₂CF₃)₄]^-, [B(cat)₂]^-, [B(1,2-O₂C₆F₄)₂]^-, [B(O₂C₂(CF₃)₄)₂]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [F₂B(C₂O₄)]^-, [Ga(C₂F₅)₄]^-, [PF₃(C₂F₅)₃)]^-, [AsCl₆]^-, [AsF₆]^-, [Sb(OTeF₅)₆]^-, [(RfO)₃-Al-F-Al(ORf₃)]^- mit Rf = fluoriertes Alkyl, und
mit Ar = substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl, und R11 = Alkyl, teil- oder perfluoriertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl. Dabei ergeben sich für das Dotierungsmittel zur Dotierung einer Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements insbesondere die Vorteile, die bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung mindestens einer dotierten Ladungstransportschicht in einem Schichtsystem eines organischen elektronischen Bauelements erläutert wurden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Dotierungsmittel ein Precursor, wobei der Dotand in der Ladungstransportschicht während und/oder nach dem Aufbringen des Dotierungsmittels und des Matrixmaterials auf das Substrat freigesetzt bzw. gebildet wird. Bevorzugt ist der Dotand ein p-Dotand.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem eine Verwendung einer chemischen Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierendes Anion) als Dotierungsmittel zur Dotierung von mindestens einer Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements, bevorzugt hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ergeben sich für die Verwendung des Dotierungsmittels insbesondere die Vorteile, die bereits im Zusammenhang mit dem Verfahren und dem Dotierungsmittel erläutert wurden. Die chemische Verbindung wird bevorzugt als Dotand zur Dotierung mindestens einer Ladungstransportschicht und/oder zum Einbringen eines Dotanden in mindestens eine Ladungstransportschicht verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die chemische Verbindung als Dotand, bevorzugt als p-Dotand, zur Dotierung eines Matrixmaterials verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die chemische Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) als p-Dotand zur p-Dotierung mindestens einer Ladungstransportschicht, bevorzugt einer Lochtransportschicht, und/oder zum Einbringen eines p-Dotanden in mindestens eine Ladungstransportschicht, bevorzugt einer Lochtransportschicht, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Matrixmaterial der mindestens einen Ladungstransportschicht eine Oligothiophenverbindung, eine Oligophenylenverbindung, eine Pentacenverbindung, einen Phthalocyaninkomplex, eine Verbindung mit mindestens einer Arylamineinheit, mindestens einer Spirobifluoreneinheit, mindestens einer Fluoreneinheit, und/oder mindestens einer Carbazoleinheit auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem ein organisches elektronisches Bauelement, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, bereitgestellt wird, wobei das organische elektronische Bauelement eine Elektrode, eine Gegenelektrode und ein Schichtsystem zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode aufweist, wobei das Schichtsystem mindestens eine organische Schicht, bevorzugt mindestens eine photoaktive organische Schicht, und mindestens eine dotierte Ladungstransportschicht aufweist, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ergeben sich für das organische elektronische Bauelement insbesondere die Vorteile, die bereits im Zusammenhang mit dem Verfahren, dem Dotierungsmittel und der Verwendung des Dotierungsmittels erläutert wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement ein organisches optoelektronisches Bauelement.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement eine OLED, eine organische Solarzelle, ein organischer Feldeffekttransistor (OFET), oder ein organischer Fotodetektor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht das Matrixmaterial der mindestens einen Ladungstransportschicht des organischen elektronischen Bauelements dem Matrixmaterial in dem Verfahren zur Herstellung mindestens einer dotierten Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das mindestens eine Dotierungsmittel in dem mindestens einen Matrixmaterial integriert, bevorzugt in dem mindestens einen Matrixmaterial homogen verteilt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement als eine nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, oder pipn-Zelle oder eine Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, oder pipn-Zellen ausgebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die dotierte Ladungstransportschicht Teil eines pn-Übergangs, der eine photoaktive Schicht mit einer weiteren photoaktiven Schicht in einer Tandem-Solarzelle oder in einer Mehrfach-Solarzelle verbindet und/oder eine Elektrode mit einer photoaktiven Schicht verbindet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Matrixmaterial der n-Schicht eines pn-Übergangs mindestens ein Fulleren auf, bevorzugt C60 oder C70.
Das organische elektronische Bauelement ist bevorzugt als Tandem-, Triple- oder Mehrfachzellen ausgebildet. Die photoaktiven Schichten einer Zelle können dabei als einzelne Schicht mit mehreren Absorbermaterialien oder als Schichtsystem mit mehreren Schichten ausgeführt sein.
Unter einer i-Schicht wird insbesondere eine intrinsische undotierte Schicht verstanden. Eine oder mehrere i-Schichten können dabei aus einem Material (planar-Heterojunction, PHJ) oder aus einer Mischung zweier oder mehrerer Materialien bestehen (bulk-Heterojunction, BHJ) .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Elektroden aus einem Metall, bevorzugt Al, Ag, Au oder eine Kombination davon, einem leitfähigen Oxid, bevorzugt ITO, ZnO:Al oder einem anderen TCO (Transparent Conductive Oxide), einem leitfähigen Polymer, bevorzugt PEDOT/PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate) oder PANI (Polyanilin), oder aus einer Kombination aus diesen Materialien ausgebildet, insbesondere aus einer Kombination aus einem der Metalle mit einem oder mehreren Oxiden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines organischen elektronischen Bauelements 1 im Querschnitt;
2 die Leitfähigkeit einer mit NOSbF₆ als Dotierungsmittel hergestellten dotierten Ladungstransportschicht mit TaTm als Matrixmaterial;
3 die Leitfähigkeit einer mit NOSbF₆ als Dotierungsmittel hergestellten dotierten Ladungstransportschicht mit BPAPF als Matrixmaterial;
4 die Leitfähigkeit einer mit NOSbF₆ als Dotierungsmittel hergestellten dotierten Ladungstransportschicht mit NHT169 als Matrixmaterial; und
5 ein Filmspektrum des Dotierungsmittels NOSbF₆ und des Dotanden NDP-9.

Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1
In diesem Ausführungsbeispiel wird ein Verfahren zur Herstellung einer dotierten Ladungstransportschicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements und eine solche dotierte Ladungstransportschicht dargestellt.
Die dotierte Ladungstransportschicht des Schichtsystems des organischen elektronischen Bauelements wird nach einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Substrats des organischen elektronischen Bauelements,
b) gleichzeitiges und/oder sequentielles thermisches Verdampfen mindestens eines Matrixmaterials und mindestens eines Dotierungsmittels der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierende Anion) in einer Vakuumkammer,
c) gemeinsames und/oder sequentielles Abscheiden des mindestens einen Matrixmaterials und des mindestens einen Dotierungsmittels auf das Substrat, wobei das mindestens eine Dotierungsmittel zur Veränderung der elektronischen Eigenschaften der Ladungstransportschicht in das mindestens eine Matrixmaterial eingebracht und/oder angrenzend an das Matrixmaterial aufgebracht wird, und
d) Erhalten der mindestens einen dotierten Ladungstransportschicht. In diesem Ausführungsbeispiel ist das Substrat eine Schicht eines Schichtsystems einer Solarzelle.

Die Schichten des Schichtsystems können durch Aufdampfen im Vakuum, zum Beispiel mittels CVD, PVD oder OVPD, aufgetragen werden.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird das gemeinsame und/oder sequentielle Abscheiden des mindestens einen Matrixmaterials und des mindestens einen Dotierungsmittels auf das Substrat durch Verdampfen im Vakuum durchgeführt.
Dotierte Schichten können mittels Mischverdampfung hergestellt werden, wobei Matrixmaterial und Dotierungsmittel in eine oder zwei Verdampfungsquellen vorgelegt werden und unter Vakuum gleichzeitig oder nacheinander sublimiert werden. Die Verbindungen werden aus der erhaltenen Gasphase auf dem Substrat in einem bestimmten Mischungsverhältnis abgeschieden. In diesem Ausführungsbeispiel wurden das Dotierungsmittel und das Matrixmaterial mittels unterschiedlichen Verdampfungsquellen verdampft. In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung können das Dotierungsmittel und das Matrixmaterial vor dem Verdampfen gemischt werden und aus einer Verdampfungsquelle verdampft werden.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das nicht oder zumindest schwach-koordinierende Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

[MR¹R²R³R⁴] - mit M = B, Al, Ga, In, Nb, Ta, Y, La, und R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Alkyl, teil- oder perfluoriertem Alkyl, CN, SCN, OCN, NC, Alkoxy, teil- oder perfluoriertem Alkoxy oder Dialkoxy, Oxalat, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl, Teflat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenolat, substituiertem oder unsubstituiertem Catecholat, bevorzugt [BF₄]^-, [AlCl₄]^-, [GaCl₄]^-, [B(CF3)4]^-, [BF(CF₃)₃]^-, [BF_n(CN)_4-n]^-, [B(SCN)₄]^-, [BCN(CF₃)₃]^-, [B(OC CF₃)₃)₄]^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, [B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-, [B(3,5-(SF₅)₂C₆H₃)₄]^-, [B(C₆F₅)₄]^-, [B(3,5-Cl₂-C₆H₃)₄]^-, [B(OTeF₅)₄]^-, [Al(OTeF₅)₄]^-, [Al(OC₆F₅)₄]^-, [Al(OCH₂CF₃)₄]^-, [Al(OC(Ph)₂(CF₃))₄]^-, [B(OC(H)(CF₃)₂)₄]^-, [B(OCH₂CF₃)₄]^-, [B(cat)₂]^-, [B(1,2-O₂C₆F₄)₂]^-, [B(O₂C₂(CF₃)₄)₂]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [F₂B(C₂O₄)]^-, [Ga(C₂F₅)₄]^-,
[QR⁵R⁶R⁷R⁸R⁹R¹⁰] - mit Q = P, As, Sb, und R⁵ bis R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, CN, SCN, OCN, NC, Alkoxy, fluoriertem Alkoxy oder Dialkoxy, Oxalat, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl, Teflat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenolat, substituiertem oder unsubstituiertem Catecholat, bevorzugt [PCl₆]^-, [PF₆]^-, [PF₃(C₂F₅)₃)]^-, [SbF₆]^-, [SbCl₆]^-, [AsCl₆]^-, [AsF₆]^-, [Sb(OTeF₅)₆]^-,
Boran-/Carboran-/Heteroboran mono- und poly-Anionen, bevorzugt [CB₁₁XnH_12-n]^- (n=0-12, X=F, Cl, Br, I, CH₃,CF₃), [B₁₂X₁₂]^2-, [E(SO₂Rf)_n]^-, mit E = O, N, C, und Rf = fluoriertes Alkyl, bevorzugt [O(SO₂Rf)]^-, [N(SO₂Rf)₂]^-, [C(SO₂Rf)₃]^-, [Sb₂F₁₁]^-, [Sb₃F_16] ^-, [Al₂Cl₇]^-, [Al₂F₇]^-, [(RfO)₃-Al-F-Al(ORf₃)]^- mit Rf = fluoriertes Alkyl, [ClO₄]^-, und
mit Ar = substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl, und R¹¹ = Alkyl, teil- oder perfluoriertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das Matrixmaterial eine Oligothiophenverbindung, eine Oligophenylenverbindung, eine Pentacenverbindung, einen Phthalocyaninkomplex, eine Verbindung mit mindestens einer Arylamineinheit, mindestens einer Spirobifluoreneinheit, mindestens einer Fluoreneinheit, und/oder mindestens einer Carbazoleinheit auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das mindestens eine Matrixmaterial kleine Moleküle auf mit einem Molekulargewicht von < 2000 g/mol, bevorzugt < 1500 g/mol, und/oder weist das Matrixmaterial bevorzugt kein Polymer auf oder ist kein Polymer, und/oder ist das Dotierungsmittel ein p-Dotand, und/oder ist die Ladungstransportschicht eine p-dotierte Lochtransportschicht.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das Triarylamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

wobei Ar²-Ar³³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das mindestens eine Dotierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NOAsF₆, NOSbF₆, NOBF₄, NOPF₆, NOCH₃SO₃, NO[Al(OCH₂CF₃)₄], NO[Al(OC(CF₃)₃)₄], und NOClO₄.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung liegt der Anteil des mindestens einen Dotierungsmittels in dem Matrixmaterial im Bereich von 0.1 Gew.-% bis 30.0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.1 Gew.-% bis 20.0 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Ladungstransportschicht). In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Schichtdicke der mindestens einen Ladungstransportschicht kleiner als 150 nm, bevorzugt kleiner als 100 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 50 nm.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines organischen elektronischen Bauelements 1 im Querschnitt. Das organische elektronische Bauelement 1 weist ein Schichtsystem 8 mit einer dotierten Ladungstransportschicht 6, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, auf. Dabei weist das organische elektronische Bauelement 1 eine Elektrode 3, eine Gegenelektrode 7 und das Schichtsystem 8 auf, wobei das Schichtsystem 8 zwischen der Elektrode 3 und der Gegenelektrode 7 angeordnet ist. Die Elektrode 3 ist auf einem Substrat 2 angeordnet. Das Schichtsystem 8 weist eine Ladungstransportschicht 4, mindestens eine photoaktive Schicht 5, bevorzugt mindestens eine photoaktive organische Schicht 5, und die mindestens eine dotierte Ladungstransportschicht 6 auf. Die mindestens eine Ladungstransportschicht 6 weist mindestens ein Dotierungsmittel auf und/oder ist mittels mindestens einem Dotierungsmittel dotiert nach einem solchen Verfahren.
In einer Ausgestaltung der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement 1 eine OLED, eine organische Solarzelle, ein organischer Feldeffekttransistor (OFET), oder ein organischer Fotodetektor. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das elektronische Bauelement 1 eine Solarzelle, insbesondere eine organische Solarzelle.
Das Dotierungsmittel wird zur Dotierung von Schichten eines organischen elektronischen Bauelements 1, insbesondere mindestens einer Ladungstransportschicht 6 eines Schichtsystems 8 eines organischen elektronischen Bauelements 1, verwendet, insbesondere bevorzugt zur p-Dotierung.
Das Dotierungsmittel zur Dotierung einer Ladungstransportschicht 6 eines organischen elektronischen Bauelements 1 umfasst mindestens eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierendes Anion), wobei die mindestens eine Ladungstransportschicht 6 mindestens ein Matrixmaterial aufweist, und wobei das mindestens eine nicht- oder zumindest schwach-koordinierende Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [B(CF₃)₄]^-,[BF(CF₃)₃]^-,[BF_n(CN)_4-n]^-, [BCN(CF₃)₃]^-,[B(SCN)₄]^-,[B(OC(CF₃)₃)₄]^-,[Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, [B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-, [B(3,5-(SF₅)₂C₆H₃)₄]^-, [B(C₆F₅)₄]^-, [B(3,5-Cl₂-C₆H₃)₄]^-, [B(OTeF₅)₄]^-, [Al(OTeF₅)₄]^-, [Al(OC₆F₅)₄]^-, [Al(OCH₂CF₃)₄]^-, [Al(OC(Ph)₂(CF₃))₄]^-, [B(OC(H)(CF₃)₂)₄]^-, [B(OCH₂CF₃)₄]^-, [B(cat)₂]^-, [B(1,2-O₂C₆F₄)₂]^-, [B(O₂C₂(CF₃)₄)₂]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [F₂B(C₂O₄)]^-, [Ga(C₂F₅)₄]^-, [PF₃(C₂F₅)₃)]^-, [AsCl₆]^-, [AsF₆]^-, [Sb(OTeF₅)₆]^-, [(RfO)₃-Al-F-Al(ORf₃)]^- mit Rf = fluoriertes Alkyl, und
mit Ar = substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl, und R¹¹ = Alkyl, teil- oder perfluoriertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl.
In diesem Ausführungsbeispiel weist das organische elektronische Bauelement 1 folgenden Aufbau auf:

Auf dem Substrat 2 aus Glas ist eine Elektrode 3 angeordnet, die aus ITO (Indiumzinnoxid) in einer Schichtdicke von 15 nm ausgebildet ist. Auf der Elektrode 3 ist ein Schichtsystem 8 angeordnet mit einer Ladungstransportschicht 4, ausgebildet als Elektronentransportschicht 4 (ETL) aus C60 in einer Schichtdicke von 20 nm. Auf der Elektronentransportschicht 4 ist die photoaktive Schicht 5 in einer Schichtdicke von 30 nm angeordnet, welche zumindest einen Donor und einen Akzeptor umfasst, wobei der Donor beispielhaft das ADA-Oligomer Absorber 1 ist und der Akzeptor C60 ist, welche zusammen ein Donor-Akzeptor-System ausbilden, entweder als planar-Heterojunction oder als bulk-Heterojunction. Die photoaktive Schicht 5 kann auch aus mehr als einer Schicht bestehen, insbesondere aus einer Donor- und Akzeptorschicht, so dass ein planarer, photoaktiver Donor-Akzeptor-Übergang ausgebildet wird.

₆

Als Donor kann anstatt eines ADA-Oligomers auch eine BODIPY-Verbindung eingesetzt werden.
Die chemische Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierendes Anion) wird als Dotierungsmittel zur Dotierung von mindestens einer Ladungstransportschicht 6 eines organischen elektronischen Bauelements 1 verwendet. In einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Dotierungsmittel als Dotand, bevorzugt als p-Dotand, zur Dotierung mindestens einer Ladungstransportschicht 6 und/oder zum Einbringen eines Dotanden, bevorzugt eines p-Dotanden, in mindestens eine Ladungstransportschicht 6 verwendet.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die chemische Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierendes Anion) in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Ausführungsbeispiel 2
In diesem Ausführungsbeispiel wurde die Leitfähigkeit mit NOSbF₆ als Dotierungsmittel hergestellten dotierten Ladungstransportschichten mit unterschiedlichem Matrixmaterial untersucht.
In diesem Ausführungsbeispiel ist die Ladungstransportschicht eine mittels des Dotierungsmittels NOSbF₆ p-dotierte Lochtransportschicht bzw. eine mittels des Vergleichsmaterials NDP-9 p-dotierte Lochtransportschicht. Die Leitfähigkeit der Ladungstransportschicht wurde nach dem Aufbringen des Matrixmaterials und des Dotierungsmittels gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weitere Aktivierung erhalten.
Zur Dotierung der Ladungstransportschichten wurde das Matrixmaterial mit dem Dotierungsmittel NOSbF₆ oder dem Vergleichsmaterial NDP-9 co-verdampft, auf ein Substrat abgeschieden und die Leitfähigkeit der erhaltenen dotierten Ladungstransportschicht untersucht. Das Matrixmaterial und das Dotierungsmittel wurden dazu jeweils in eine Verdampfungsquelle einer Vakuumkammer gefüllt und aus den zwei separaten Verdampfungsquellen thermisch co-verdampft. Durch thermisches Verdampfen bei etwa 150 bis 350°C und bei einem Druck von etwa 10^-6 Pa wurde eine dotierte Ladungstransportschicht auf einem Quarzsubstrat in einer Schichtdicke von 20 nm in der jeweiligen Dotierkonzentration abgeschieden. Die Verdampfungsrate wurde über einen Schwingquarzmonitor geregelt. Die Verdampfungstemperatur lag bei 160-210°C für das Dotierungsmittel NOSbF₆ und bei 330°C für das Matrixmaterial BPAPF. Die Leitfähigkeit der Schicht wurde aus dem Anstieg des gemessenen Stroms bei Anlegen einer äußeren Spannung in Abhängigkeit der Schichtdicke bestimmt.
Es konnte experimentell gezeigt werden, dass die Leitfähigkeit verschiedener Matrixmaterialien als Ladungstransportschicht, insbesondere Lochtransportschicht (HTL), mit erfindungsgemäßen Dotierungsmitteln in gleicher Größenordnung erhöht werden kann, wie mit dem Vergleichsmaterial NDP-9.

2 zeigt die Leitfähigkeit von mit NOSbF₆ als Dotierungsmittel und mit dem Vergleichsmaterial NDP-9 dotierten Ladungstransportschichten mit TaTm als Matrixmaterial. Das Matrixmaterial TaTm wurde dazu jeweils mittels des Dotierungsmittels NOSbF₆ und dem Dotanden NDP-9 als Vergleichsmaterial in unterschiedlichen Anteilen dotiert (siehe Tabelle 1). NDP-9 ist ein kommerzieller p-Dotand der Novaled GmbH.

Tabelle 1

Anteil in TaTm [Gew. %]	NOSbF₆ Leitfähigkeit σ [Scm-1]	NDP-9 Leitfähigkeit σ [Scm-1]
1,5	1,05 · 10^-5
3,5	3,71 · 10^-5
5,0		7, 06 · 10^-6
10,0		8,79 · 10^-5
10,7	1,08 · 10^-3
15,0		1,55 · 10^-4
20,0		5,65 · 10^-4
24,5	1,81 · 10^-3

Die gemessene Leitfähigkeit ist gegenüber dem Anteil des Dotierungsmittels bzw. Dotanden in 2 aufgetragen. Die Leitfähigkeit der Ladungstransportschicht nimmt in Abhängigkeit des Anteils mit dem Dotierungsmittel NOSbF₆ zu und liegt bei einem Anteil von etwa 10 Gew.-% bei einem Wert von 1,08 · 10^-3 Scm^-1. Die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Dotierungsmittels NOSbF₆ in TaTm ist höher als die von NDP-9.
3 zeigt die Leitfähigkeit von mit NOSbF₆ als Dotierungsmittel und mit dem Vergleichsmaterial NDP-9 dotierten Ladungstransportschichten mit BPAPF als Matrixmaterial. Das Matrixmaterial BPAPF wurde dazu jeweils mittels des Dotierungsmittels NOSbF₆ und dem Dotanden NDP-9 als Vergleichsmaterial in unterschiedlichen Anteilen dotiert (siehe Tabelle 2). NDP-9 ist ein kommerzieller p-Dotand der Novaled GmbH.
Tabelle 2

Anteil in BPAPF [Gew. %] NOSbF₆ Leitfähigkeit σ [Scm-1] NDP-9 Leitfähigkeit σ [Scm-1]

5,3 9,91 · 10^-6

10,0 6,00 · 10^-5

11,7 1,58 · 10^-4

23,7 9,57 · 10^-4
Die gemessene Leitfähigkeit ist gegenüber dem Anteil des Dotierungsmittels bzw. Dotanden in 3 aufgetragen. Die Leitfähigkeit der Ladungstransportschicht nimmt in Abhängigkeit des Anteils mit dem Dotierungsmittel NOSbF₆ zu und liegt bei einem Anteil von etwa 5 Gew.-% bei einem Wert von 1 · 10^-6 Scm^-1 und bei einem Anteil von etwa 25 Gew.-% bei einem Wert von etwa 0,96 · 10^-3 Scm^-1. Die Leitfähigkeit von NOSbF₆ in BPAPF ist vergleichbar mit der von NDP-9.

4 zeigt die Leitfähigkeit von mit NOSbF₆ als Dotierungsmittel und mit dem Vergleichsmaterial NDP-9 dotierten Ladungstransportschichten mit NHT169 als Matrixmaterial. Das Matrixmaterial NHT169 wurde dazu jeweils mittels des Dotierungsmittels NOSbF₆ und dem Dotanden NDP-9 als Vergleichsmaterial in unterschiedlichen Anteilen dotiert (siehe Tabelle 3). NDP-9 ist ein kommerzieller p-Dotand der Novaled GmbH. NHT169 ist ein kommerzieller Lochleiter der Novaled GmbH. Tabelle 3

Anteil [Gew. %]	NOSbF₆ Leitfähigkeit σ [Scm-1]	NDP-9 Leitfähigkeit σ [Scm-1]
5,2		4,91 · 10^-5
5,4	1,14 · 10^-5
9,4		2,96 · 10^-4
10,9	4,99 · 10^-5
14,9		4,42 · 10^-4
20,5		4,85 · 10^-4
20,6	1,58 · 10^-4

Die gemessene Leitfähigkeit ist gegenüber dem Anteil des Dotierungsmittels bzw. Dotanden in 4 aufgetragen. Die Leitfähigkeit der Ladungstransportschicht nimmt in Abhängigkeit des Anteils mit dem Dotierungsmittel NOSbF₆ zu und liegt bei einem Anteil von etwa 5 Gew.-% bei einem Wert von etwa 1,1 · 10^-5 Scm^-1 und bei einem Anteil von etwa 20 Gew.-% bei einem Wert von 1,6 · 10^-4 Scm^-1. Die Leitfähigkeit von NOSbF₆ in NHT169 ist etwas schlechter als die von NDP-9.
Es konnte insbesondere aufgezeigt werden, dass das erfindungsgemäße Dotierungsmittel NOSbF₆ in einer damit erhaltenen dotierten Ladungstransportschicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements zu einer vergleichbar guten Leitfähigkeit im Vergleich zu dem Dotanden NDP-9 führt.
Ausführungsbeispiel 3
Die Verdampfbarkeit von NOSbF₆ wurde untersucht. Die erfindungsgemäße Verbindung NOSbF₆ und das Vergleichsmaterial NDP-9 wurden dazu jeweils unter Hochvakuumbedingungen verdampft, in diesem Ausführungsbeispiel bei 10^-5 Pa. Dabei wurde die Temperatur ermittelt, bei der eine konstante Abscheidungsrate von 0,02 nm/s auf einem Substrat erzeugt wird (siehe Tabelle 4). Tabelle 4

NOSbF₆ NDP-9

Verdampfungstemperatur 235°C 205°C

Tiegelrest 4% 0%
Es zeigt sich, dass die Verdampfbarkeit des erfindungsgemäßen Dotierungsmittels NOSbF₆ vergleichbar mit der des Vergleichsmaterials NDP-9 ist. Bei diesen Verdampfungstemperaturen ist es beim Verdampfen im Vakuum möglich, auf einem ungekühlten Substrat, eine konstante Abscheidungsrate einzuhalten. Dadurch ist eine gleichmäßige und ohne erhöhten technischen Aufwand kontrollierbare Abscheidungsrate auf dem Substrat einstellbar.
Ausführungsbeispiel 4
Ein Filmspektrum des Dotierungsmittels NOSbF₆ und des Vergleichsmaterials NDP-9 wurde aufgenommen. Dazu wurde eine 30 nm dicke Schicht im Hochvakuum bei 10^-5 bis 10^-7 mbar auf ein Glassubstrat gedampft, die Aufdampfrate kann in einem Bereich von 0,001 bis 0,5 nm/s liegen. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel betrug die Aufdampfrate ca. 0,02 nm/s. Die Kontrolle der Schichtdicke erfolgt über einen Schwingquarzmonitor. Von der erhaltenen Schicht wurde ein Filmspektrum aufgenommen.
Das Filmspektrum des Dotierungsmittels NOSbF₆ und des Vergleichsmaterials NDP-9 in in 5 dargestellt. In dem Filmspektrum ist die optische Dichte (Extinktion) des Dotierungsmittels NOSbF₆ und des Vergleichsmaterials NDP-9 über einen Wellenlängenbereich von 200 bis 1000 nm aufgetragen.
Das Vergleichsmaterial NDP-9 zeigt eine hohe parasitäre Extinktion bei einem Wellenlängenbereich von ca. 200 bis 600 nm, insbesondere von ca. 450 bis 550 nm. Im Vergleich dazu zeigt das erfindungsgemäße Dotierungsmittel NOSbF₆ keine wesentliche parasitäre Absorption, was eine höhere Effizienz von Solarzellen ermöglicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2011161108 A1 [0004]
DE 102007018456 [0008]
WO 2005086251 [0008]
WO 2006081780 [0008]
WO 2007115540 [0008]
WO 2008058525 [0008]
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DE 102008051737 [0008]
US 4711742 A [0009]
US 10333070 B2 [0010]

Claims

Verfahren zur Herstellung mindestens einer dotierten Ladungstransportschicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements, umfassend: a) Bereitstellen eines Substrats des organischen elektronischen Bauelements, b) gleichzeitiges und/oder sequentielles thermisches Verdampfen mindestens eines Matrixmaterials und mindestens eines Dotierungsmittels der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierende Anion) in einer Vakuumkammer, c) gemeinsames und/oder sequentielles Abscheiden des mindestens einen Matrixmaterials und des mindestens einen Dotierungsmittels auf das Substrat, wobei das mindestens eine Dotierungsmittel zur Veränderung der elektronischen Eigenschaften der Ladungstransportschicht in das mindestens eine Matrixmaterial eingebracht und/oder angrenzend an das Matrixmaterial aufgebracht wird, und d) Erhalten der mindestens einen dotierten Ladungstransportschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gemeinsame und/oder sequentielle Abscheiden des mindestens einen Matrixmaterials und des mindestens einen Dotierungsmittels auf das Substrat durch Verdampfen im Vakuum durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das nicht oder zumindest schwach-koordinierende Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: [MR¹R²R³R⁴] - mit M = B, Al, Ga, In, Nb, Ta, Y, La, und R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Alkyl, teil- oder perfluoriertem Alkyl, CN, SCN, OCN, NC, Alkoxy, teil- oder perfluoriertem Alkoxy oder Dialkoxy, Oxalat, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl, Teflat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenolat, substituiertem oder unsubstituiertem Catecholat, bevorzugt [BF4]^-, [AlCl₄]^-, [GaCl₄]^-, [B(CF₃)₄]^-, [BF(CF₃)₃]^-, [BF_n(CN)_4-n]^-, [B(SCN)₄]^-, [BCN(CF₃)₃]^-, [B(OC(CF₃)₃)₄]^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, [B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-, [B(3,5-(SF₅)₂C₆H₃)₄]^-, [B(C₆F₅)₄]^-, [B(3,5-Cl₂-C₆H₃)₄]^-, [B(OTeF₅)₄]^-, [Al(OTeF₅)₄]^-, [Al(OC₆F₅)₄]^-, [Al(OCH₂CF₃)₄]^-, [Al(OC(Ph)₂(CF₃))₄]^-, [B(OC(H)(CF₃)₂)₄]^-, [B(OCH₂CF₃)₄]^-, [B(cat)₂]^-, [B(1,2-O₂C₆F₄)₂]^-, [B(O₂C₂(CF₃)₄)₂]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [F₂B(C₂O₄)]^-, [Ga(C₂F₅)₄]^-, [QR⁵R⁶R⁷R⁸R⁹R¹⁰] - mit Q = P, As, Sb, und R⁵ bis R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, CN, SCN, OCN, NC, Alkoxy, fluoriertem Alkoxy oder Dialkoxy, Oxalat, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl oder Heteroaryl, Teflat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenolat, substituiertem oder unsubstituiertem Catecholat, bevorzugt [PCl₆]^-, [PF₆]^-, [PF₃ (C₂F₅)₃)]^-, [SbF₆]^-, [SbCl₆]^-, [AsCl₆]^-, [AsF₆]^-, [Sb(OTeF₅)₆]^-, Boran-/Carboran-/Heteroboran mono- und poly-Anionen, bevorzugt [CB₁₁X_nH_12-n]^- (n = 0-12, X = F, Cl, Br, I, CH₃, CF₃) , [B₁₂X_12] ^2-, [E(SO₂Rf)_n]^-, mit E = O, N, C, und Rf = fluoriertes Alkyl, bevorzugt [O(SO₂Rf)]^-, [N(SO₂Rf)₂]^-, [C(SO₂Rf)₃]^-, [Sb₂F₁₁]^-, [Sb₃F₁₆]^-, [Al₂Cl₇]^-, [Al₂F₇]^-, [(RfO)₃-Al-F-Al(ORf₃)]^- mit Rf = fluoriertes Alkyl, [ClO₄]^-, und
mit Ar = substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl, und R¹¹ = Alkyl, teil- oder perfluoriertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Matrixmaterial eine Oligothiophenverbindung, eine Oligophenylenverbindung, eine Pentacenverbindung, einen Phthalocyaninkomplex, eine Verbindung mit mindestens einer Arylamineinheit, mindestens einer Spirobifluoreneinheit, mindestens einer Fluoreneinheit, und/oder mindestens einer Carbazoleinheit aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Matrixmaterial kleine Moleküle aufweist mit einem Molekulargewicht von < 2000 g/mol, bevorzugt < 1500 g/mol, und/oder das Matrixmaterial bevorzugt kein Polymer aufweist oder ist, und/oder das Dotierungsmittel ein p-Dotand ist, und/oder die Ladungstransportschicht eine p-dotierte Lochtransportschicht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Dotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NOAsF₆, NOSbF₆, NOBF₄, NOPF₆, NOCH₃SO₃, NO[Al(OC(CF₃)₃)₄], NO[Al (OCH₂CF₃)₄], und NOClO₄.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil des mindestens einen Dotierungsmittels in dem Matrixmaterial im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 30,0 Gew.-% liegt, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20,0 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Ladungstransportschicht), und/oder die Schichtdicke der mindestens einen Ladungstransportschicht kleiner als 150 nm ist, bevorzugt kleiner als 100 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 50 nm.
Dotierungsmittel zur Dotierung einer Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements, bevorzugt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Dotierungsmittel mindestens eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierendes Anion) umfasst, wobei die mindestens eine Ladungstransportschicht mindestens ein Matrixmaterial aufweist, und wobei das mindestens eine nicht- oder zumindest schwach-koordinierende Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [B(CF₃)₄]^-, [BF(CF₃)₃]^-, [BF_n(CN)_4-n]^-, [BCN(CF₃)₃]^-, [B(SCN)₄]^-, [B(OC(CF₃)₃)₄]^-, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^-, [B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-, [B(3,5-(SF₅)₂C₆H₃)₄]^-, [B(C₆F₅)₄]^-, [B(3,5-Cl₂-C₆H₃)₄]^-, [B(OTeF₅)₄]^-, [Al(OTeF₅)₄]^-, [Al(OC₆F₅)₄]^-, [Al(OCH₂CF₃)₄]^-, [Al(OC(Ph)₂(CF₃))₄]^-, [B(OC(H)(CF₃)₂)₄]^-, [B(OCH₂CF₃)₄]^-, [B(cat)₂]^-, [B(1,2-O₂C₆F₄)₂]^-, [B(O₂C₂(CF₃)₄)₂]^-, [B(C₂O₄)₂]^-, [F₂B(C₂O₄)]^-, [Ga(C₂F₅)₄]^-, [PF₃(C₂F₅)₃)]^-, [AsCl₆]^-, [AsF₆]^-, [Sb(OTeF₅)₆]^-, [(RfO)₃-Al-F-Al(ORf₃)]^- mit Rf = fluoriertes Alkyl, und
mit Ar = substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl, und R¹¹ = Alkyl, teil- oder perfluoriertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl.
Verwendung einer chemischen Verbindung der allgemeinen Formel NO(WCA) (NO = Nitrosyl-Kation, WCA = nicht oder zumindest schwach-koordinierendes Anion) als Dotierungsmittel zur Dotierung von mindestens einer Ladungstransportschicht eines organischen elektronischen Bauelements, bevorzugt hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bevorzugt als Dotand zur Dotierung mindestens einer Ladungstransportschicht und/oder zum Einbringen eines Dotanden in mindestens eine Ladungstransportschicht.
Organisches elektronisches Bauelement, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das organische elektronische Bauelement eine Elektrode, eine Gegenelektrode und ein Schichtsystem zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode aufweist, wobei das Schichtsystem mindestens eine organische Schicht, bevorzugt mindestens eine photoaktive organische Schicht, und mindestens eine dotierte Ladungstransportschicht aufweist, wobei das organische elektronische Bauelement bevorzugt eine OLED, eine organische Solarzelle, ein organischer Feldeffekttransistor (OFET), oder ein organischer Fotodetektor ist.