DE60033038T2 - Hybridsolarzelle mit thermisch abgeschiedener Halbleiteroxidschicht - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hybriden organischen Solarzellen, bei denen die halbleitende Oxidschicht der hybriden organischen Zelle durch Dampf abgeschieden (aufgedampft) ist.
  • Unter den hauptsächlichen Materialien, die in der Vergangenheit für Solarzellen verwendet wurden, sind anorganische Halbleiter aus beispielsweise Silizium gewesen. Allerdings hat sich gezeigt, dass derartige Vorrichtungen in der Konstruktion sehr teuer sind, was auf die Schmelz- und andere Verarbeitungstechniken zurückzuführen ist, die notwendig sind, um die Halbleiterschicht herzustellen.
  • In dem Bestreben, die Kosten von Solarzellen zu reduzieren, sind organische Fotoleiter und Halbleiter in Betracht bezogen worden wegen ihrer kostengünstigen Fertigung durch beispielsweise thermische Evaporation, spincoating, self-assembly, Siebdruck, Sprühpyrolyse, Laminierung und Lösungsmittelbeschichtung. Die auf diesem Gebiet am häufigsten verfolgten Strategien können wie folgt zusammengefasst werden:
    Vollständig organische Solarzellen, die durch Dampfabscheidung hergestellt wurden, sind in der Literatur bekannt. Beispielsweise berichtete Tang (Tang, Two-layer organic photovoltaic cell, Appl. Phys. Lett. 48(2), 1986, 183–185) über organische Dünnschichtsolarzellen mit zwei Schichten, welche die folgende Struktur aufweisen:
    Substrat + ITO/CuPc (30 nm)/ST 2 (50 nm)/Ag,
    wobei ITO Indiumzinnoxid, CuPc Kupfer-Phthalocyanin, ST2 ein Farbstoff ist und wobei alle organischen Schichten durch Evaporation abgeschieden wurden. Die Abscheidung durch Evaporation erfordert Quellentemperaturen von ungefähr 500 bzw. 600°C, wobei das Substrat während der Abscheidung nominell bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die sich ergebende Zelle wird hier als „Tang"-Zelle bezeichnet. Die Tang-Zelle schließt keine zusätzliche halbleitende Oxidschicht (semiconducting oxide layer, SOL) ein und weist einen Wirkungsgrad von 0,96% auf.
  • Ähnlich haben Wöhrle et al. und Takahashi et al. über organische Zwei- und Dreischichtsolarzellen berichtet, die durch Dampfabscheidung und/oder spincoating hergestellt wurden (Wöhrle D., Tennigkeit B., Elbe J., Kreienhoop L., Schnurpfeil G.: Various Porphyrins and Aromatic Terracarboxcylic Acid Diimides in Thin Film p/n-Solar cells, Molecular Crystals and Liquid Crystals 230, 1993B, 221–226; Takahashi, K., Kuraya, N., Yamaguchi, T., Komura, T., Murata, K. Three-layer organic solar cell with high-power conversion efficiency of 3,5%, Solar Energy Materials & Solar Cells 61, 2000, 403–416). Diese vollständig organischen Zellen enthalten keine SOL-Schicht.
  • Petrisch und Mitarbeiter (Petrisch et al. Dye-based donor/acceptor solar cells, Solar Energy Materials & Solar Cells 61, 2000, 63–72) berichteten über organische Solarzellen, die aus drei Farbstoffen bestehen, insbesondere einem Perylen-Tetracarbonsäure-Bisimid mit aliphatischen Seitenketten (Perylen), einem metallfreien Phthalocyanin mit aliphatischen Seitenketten (HPc). Die Materialien sind löslich, was eine andere Leistungsfähigkeit der Zelle als bei der Dampfabscheidung ermöglichte (Yu G., Gao J., Hummelen J. C., Wudl F., Heeger A. J.: Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions, Science 270, 1995, 1789–1791.)
  • Weiterhin wurde über laminierte Zellen oder Zellen, die aus Gemischen von Donor- und Akzeptormaterialien (Polymeren) bestehen, auch durch Friend et al. (Friend et al., Nature 397, 1999, 121; Granström et al., Nature 395, 1998, 257–260) und Sariciftici et al. (Sariciftici et al., Science 258, 1992, 1474) berichtet. Schön et al. (Schön et al., Nature 403, 2000, 408–410) berichteten über die Verwendung von Einzelkristallen aus organischem Material als dotiertem Pentacen mit einem Wirkungsgrad von bis zu 2,4%. Die meisten der organischen Solarzellen, die einen höheren Wirkungsgrad zeigen, verwenden I2/I3 als ein Dotiersystem, was über die Zeit instabil ist.
  • Die Verwendung von porösen nanokristallinen TiO2-Schichten in Solarzellen ist weiterhin aus den Dokumenten WO 91/16719, EP-A-0 333 641 und WO 98/48433 bekannt, ebenso wie aus anderen Publikationen von Grätzel et al. (Bach U., Lupo D., Comte P., Moser J. E., Weissörtel F., Solbeck J., Spreitzer H., Grätzel M.: Solid state dye-sensitized porous nanocrystalline TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies, Nature 395, 1998, 583–585. Bach U., Grätzel M., Salbeck J., Weissortel F., Lupo D.: Photovoltaic Cell, Brian O'Regan and Michael Grätzel: A low cost, high efficiency solar cell based on de-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 353, 1991, 737–740). Diese Zellen weisen Wirkungsgrade zwischen 0,74% (für die Festkörpersolarzellen) und 7,1% (für die hybride Flüssigsolarzelle) auf. Dennoch, worauf die Autoren selbst hinweisen, sind die in diesen Publikationen beschriebenen Flüssigzellen schwierig herzustellen und weisen eine reduzierte Langzeitstabilität auf, während die beschriebenen festen Zellen einen geringen Wirkungsgrad aufweisen. Weiterhin erfordert die Herstellung der porösen nanokristallinen TiO2-Schicht ein Hochtemperatursintern bei Temperaturen von 450°C.
  • Die Veröffentlichung von Goossens et al. (Goossens, A., Maloney E.-L., Schoonman, J.: Gasphase synthesis of nanostructured anatase TiO2, Chem. Vap. Deposition 4, 1998, 109–114) offenbart die Verwendung von chemischer Dampfabscheidung, um nanostrukturiertes Anatas-TiO2 zu erhalten. Da die sich ergebenden Schichten nicht aus Nanopartikeln bestehen, sondern von einem nanostrukturierten Fraktaltyp sind, ist für die höchsten Wirkungsgrade eine Schicht notwendig, die dicker ist als diejenige, die durch die Gruppe um Grätzel verwendet wurde.
  • Das US-Patent Nr. 3,927,228, erteilt an Pulker, beschreibt ein Verfahren zum Abscheiden von Titandioxidschichten durch Evaporation einer Phase aus geschmolzenem Titan-Sauerstoff. Das Verfahren zum Herstellen von TiO2-Schichten umfasst ein Evaporieren von geschmolzenem Titan-Sauerstoff, die eine Zusammensetzung aufweist, die einem Verhältnis der Anzahl an Sauerstoffatomen zu der Anzahl an Titanatomen von 1,6 bis 1,8 entspricht, und ein Kondensieren des Dampfs auf einem Schichtenträger in Gegenwart von Sauerstoff. Die Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Solarzellen wird nicht offenbart oder vorgeschlagen.
  • Das Dokument WO 94/03930 offenbart eine photovoltaische Zelle oder Solarzelle, die eine erste und eine zweite Elektrode umfasst, die voneinander durch eine Vielzahl von Schichten isoliert sind, einschließlich mindestens einer ersten Schicht eines Halbleitermaterials. Das halbleitende Material kann ausgewählt sein aus einer Vielzahl von Oxiden, beispielsweise TiO2. Zusätzlich zu der genannten ersten Schicht aus Halbleitermaterial wird eine weitere Schicht aus einem anderen Material offenbart, wobei eine der Schichten oder beide durch organisches Halbleitermaterial verwirklicht sein können. Die Schichten werden schrittweise auf eine klassische Weise abgeschieden, beispielsweise durch chemische Dampfabscheidung oder physikalische Vakuumabscheidung.
  • Deshalb zeigen die meisten organischen hybriden Solarzellen, die bisher bekannt sind, entweder einen geringen Wirkungsgrad, eine geringe Langzeitstabilität oder sie sind nicht geeignet, um auf flexible Substrate übertragen zu werden. Weiterhin ist es noch schwierig, hybride organische Solarzellen auf großformatigen Trägersubstraten herzustellen.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Solarzelle verfügbar zu machen, die sowohl kostengünstig in der Herstellung als auch ausreichend wirksam ist (einen ausreichenden Wirkungsgrad aufweist), um bei terrestrischen Anwendungen nützlich zu sein.
  • Eine verwandte Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen hochwirksamen hybriden Solarzelle verfügbar zu machen, die auf flexiblen Substraten hergestellt werden kann.
  • Die Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung einer hybriden organischen Solarzelle, bei der die halbleitende Oxidschicht (SOL) durch Dampfabscheidung abgeschieden wird.
  • Die Hinzufügung der zusätzlichen SOL-Schicht kann verwendet werden, um den Wirkungsgrad von bekannten organischen Solarzellen, beispielsweise denjenigen, über die Friend et al. (Friend et al., Nature 397, 1999, 121; Grandström et al., Nature 395, 1998, 257–260) berichtet haben, zu verbessern.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch eine hybride organischen Solarzelle gemäß Anspruch 1.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer hybriden organischen Solarzelle, welche die allgemeinen Strukturen aufweist, wie in Anspruch 1 genau beschrieben, beispielsweise
    Substrat + EM/HTM/Farbstoff/SOL/EM, oder
    Substrat + EM/SOL/Farbstoff/HTM/EM, oder
    Substrat + EM/HTM/SOL/EM, wobei
    EM das Elektrodenmaterial darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend ein transparentes leitendes Oxid (transparent conductive oxide, TCO) und Metall, wobei mindestens eine der EM-Schichten der Zelle ein TCO ist,
    HTM das Löchertransportmaterial ist,
    SOL eine halbleitende Oxidschicht ist,
    „Farbstoff" einen geeigneten Farbstoff bedeutet, beispielsweise Derivate von Perylenen,
    und wobei die SOL-Schicht der hybriden Solarzelle aufgedampft ist.
  • Die zusätzliche Schicht von SOL verstärkt den Elektronentransport zur Anode und steigert deshalb den Wirkungsgrad der hybriden organischen Solarzelle gemäß der Erfindung im Vergleich zu vollständig organischen Dünnschichtsolarzellen wie der oben erwähnten „Tang-Zelle". Das Verfahren gemäß der Erfindung macht eine Solarzelle verfügbar, die sowohl kostengünstig in der Herstellung als auch ausreichend wirksam ist, um im Hinblick auf zukünftige terrestrische Anwendungen vielversprechend zu sein.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer hybriden organischen Solarzelle, welche die allgemeinen Strukturen aufweist, wie in Anspruch 1 genau beschrieben,
    Substrat + EM/HTM/Farbstoff/SOL/EM, oder
    Substrat + EM/SOL/Farbstoff/HTM/EM, oder
    Substrat + EM/HTM/SOL/EM, wobei
    mindestens eine zweite Schicht der hybriden organischen Solarzelle zusätzlich zu der SOL-Schicht durch Dampfabscheidung aufgebracht wird.
  • Die Strategie der mehrfachen Schichten der vorliegenden Erfindung ist eine vielversprechende Alternative zu der teueren Herstellung von Solarzellen, die auf Einzelkristallmaterialien und polykristallinen Materialien beruhen, und eine neue Alternative zu den auf dem Gebiet von organischen Solarzellen und hybriden Solarzellen bekannten Strategien. Alle anderen Schichten der hybriden organischen Solarzelle können durch herkömmliche Techniken aufgebracht werden, beispielsweise durch thermische Evaporation, spincoating, self-assembly, Siebdruck, Sprühpyrolyse, Laminierung, Lösungsmittelbeschichtung, LB-Technik, sputtering und andere.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung kann eine zusätzliche Schicht aus Lithiumfluorid abgeschieden und/oder aufgedampft werden in der Nähe der EM-Interfaces entweder auf einer Seite oder beiden Seiten. Die zusätzliche Schicht aus Lithiumfluorid kann eine Dicke zwischen ungefähr 0,1 Å bis ungefähr 50 Å aufweisen.
  • Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren der Erfindung werden die Oberflächen der Interfaces der Schichten vergrößert. Im Allgemeinen können Interfaces durch die folgenden Ansätze vergrößert werden, nämlich durch die Verwendung von strukturiertem ITO oder anderem EM, Coevaporation von HTM und Farbstoff und/oder Farbstoff/TiO2 (auch zusätzlich zu Schichten aus den bloßen Materialien) und Coevaporation von HTM und Dotiermittel (e-Akzeptor, beispielsweise Fulleren).
  • Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren der Erfindung ist das Substrat ausgewählt aus Glas, beschichtetem Glas, Polymerfolien wie Folien, die aus PET, PEN oder PI (Polyimid) hergestellt sind, Folien auf der Grundlage von Norboren, SnO2-beschichtete Metallfolien, beispielsweise Folien aus rostfreiem Stahl. Vorzugsweise ist das Substrat flexibel.
  • Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung ist das EM ausgewählt aus der Gruppe aus Indiumzinnoxid, fluordotiertem Zinnoxid, Zinkoxid oder dotiertem Zinkoxid. Weiterhin kann im Fall eines Metalls die EM-Schicht ausgewählt sein aus Au, Al, Ca oder Mg oder Kombinationen von Metallen, wie etwa Al/Li, Mg/Ag und ähnlichem. Um eine ordentliche Funktion der Solarzelle gemäß der Erfindung zu ermöglichen, muss mindestens eine der EM-Schichten transparent sein.
  • Am meisten bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das EM Indiumzinnoxid ist.
  • Gemäß der Erfindung kann das HTM ausgewählt sein aus der Gruppe aus Phthalocyanin und Derivaten davon (mit oder ohne Zentralatom oder Gruppen von Atomen), metallfreien und metallenthaltenden Porphyrinen und Derivaten davon, TPD-Derivaten, Triphenylamin und seinen Derivaten (einschließlich verschiedener Grundstrukturen wie TDATAs, TTABs, TDABs und zyklischer Variationen wie N-Carbazolen und seinen Derivaten), Thiophenen, Polythiophenen und Derivaten davon, Polyanilinen und Derivaten davon und Hexabenzocoronen und seinen Derivaten, Triphenyldiaminderivaten, aromatischen Diaminverbindungen, die verbundene tertiäre aromatische Amineinheiten von 1,-bis(4-(di-p-Tolylamino)phenyl)cyclohexan aufweisen, aromatischen Diaminen, die zwei oder mehrere tertiäre Amine enthalten und zwei oder mehrere kondensierte aromatische Ringe aufweisen, die an den Stickstoffatomen substituiert sind, wie durch 4,4-bis[(N-1-Naphtyl)-N-phenylamino]biphenyl verkörpert, aromatischen Trimeren, die eine starburst-Struktur aufweisen, abgeleitet von Triphenylbenzol, aromatischen Diaminen, wie etwa N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-diphenyl)-4,4'-diamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-p-xylol, Triphenylaminderivaten, deren Molekül sterisch als ein Ganzes asymmetrisch ist, Verbindungen, die eine Vielzahl von aromatischen Diaminogruppen aufweisen, die an einer Pyrenylgruppe substituiert sind, aromatischen Diaminen, die tertiäre Amineinheiten aufweisen, die durch eine Ethylengruppe verbunden sind, aromatischen Diaminen, die eine Styrylstruktur aufweisen, aromatischen Triaminen vom starburst-Typ, Benzyl-Phenyl-Verbindungen, Verbindungen, die tertiäre Amineinheiten aufweisen, die durch eine Fluorgruppe verbunden sind, Triaminverbindungen, bis-Dipyridylaminobiphenylverbindungen, N,N,N-Triphenylaminderivaten, aromatischen Diaminen, die eine Phenoxazinstruktur aufweisen, Diaminophenylanthridin und anderen Carbazolderivaten, Hydrazonverbindungen, Silazanverbindungen, Silanaminderivaten, Phosphaminderivaten, Chinacridonverbindungen, Stilbenverbindungen, wie etwa 4-di-p-Tolylaminostilben und 4-(di-p-Tolylamino)-4'-[4-di-p-tolylamino)-styryl]stilben, Triazolderivaten, Oxadiazolderivaten, Imidazolderivaten, Polyarylalkanderivaten, Pyrazolinderivaten, Pyrazolonderivaten, Oxadiazolderivaten, Imidazolderivaten, Polyarylalkanderivaten, Pyrazolinderivaten, aminosubstituierten Chalkonderivaten, Oxazolderivaten, Styrylanthracenderivaten, Fluorenonderivaten und Polysilanderivaten, alle Verbindungen allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren, Polymeren, wie etwa Polyvinylcarbazol und Polysilane, Polyphosphazene, Polyamide, Polyvinyltriphenylamine, Polymeren, die ein Triphenylaminskelett aufweisen, Polymeren, die Triphenylamineinheiten aufweisen, die durch eine Methylengruppe und Polymethacrylate, welche aromatisches Amin enthalten, verbunden sind, vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1.000, stärker bevorzugt mindestens –5.000. Allgemein alle Arten von Löchertransportmaterialien, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Bei einem noch stärker bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung ist das HTM Kupfer-Phthalocyanin (CuPc).
  • Die Substanz der SOL-Schicht kann ausgewählt sein aus der Gruppe aus allen Arten von halbleitenden Oxiden, wie TiO2, SnO2, ZnO, Sb2O3 und PbO.
  • Am stärksten bevorzugt ist TiO2.
  • Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren der Erfindung ist der Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe aus di- oder monosubstituierten Perylenen mit allen möglichen Substituenten, beispielsweise Perylenanhydrid, Perylendianhydriden, Perylenimiden, Perylendiimiden, Perylenimidazolen, Perylendiimidazolen und Derivaten davon, Terrylen, Chinacridon, Anthrachinon, Nilrot, Titanylphthalocyanin, Porphinen und Porphyrinen und Derivaten davon, Polyfluorenen und Derivaten davon und Azofarbstoffen. Allgemein können alle geeigneten und kommerziell erhältlichen Farbstoffe, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird die Farbstoffschicht in einer Dicke von ungefähr 5 bis ungefähr 65 nm abgeschieden und die SOL-Schicht wird in einer Dicke von ungefähr 5 bis ungefähr 50 nm abgeschieden. Es kann mehr als ein Farbstoff in einer Zelle verwendet werden, der entweder durch eine Schicht-für-Schicht-Technik oder eine Coevaporation von verschiedenen Farbstoffen aufgebracht werden kann. Die Aufbringung von verschiedenen Farbstoffen führt zu einem vorteilhaften Erweitern des Spektralbereich, in dem die Absorption stattfindet.
  • Bei einen weiteren bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird die Substanz des HTM dotiert. Mögliche Ansätze zum Dotieren können angewendet werden, indem das Material der HTM-Schicht vor der Aufbringung mit beispielsweise Tris(4-bromphenyl)ammoniumylhexachlorantimonat (N(PhBr)3SbCl6), 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (F4-TCNQ) oder Nitrosoniumtetrafluorborat (BF4NO) gemischt wird. Coevaporation von Dotiermitteln wie 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F4-TCNQ) oder anderen Elektronenakzeptoren ist ebenfalls möglich. Die Dotiermittel können in Kombination mit Li-Salzen, z.B. Bistrifluormethansulfonimid-Li-Salz (Li((CF3SO2)2N)) verwendet werden. Die Dotiermittel können sowohl in vollständig als auch unvollständig evaporierten Zellen verwendet werden.
  • Vorzugsweise beträgt die Dicke der gesamten Zelle ungefähr 100 nm, und die hybride Solarzelle weist einen Wirkungsgrad von ungefähr 0,7 bis ungefähr 1,3% bei 60 mW/cm2 auf.
  • Am stärksten bevorzugt ist eine hybride Solarzelle gemäß der Erfindung, die flexibel ist.
  • Der Begriff „hybrid" ist in der Chemie allgemein bekannt als eine Kombination aus organischen und anorganischen Materialien bezeichnend, die jede Art von neuer Struktur bilden. Im Fall von photovoltaischen Zellen ist dieser Begriff erstmals durch Hagen et al. (J. Hagen, W. Schaffrath, P. Otschik, R. Fink, A. Bacher, H.-W. Schmidt, LD. Haarer, Synth. Met. 89, 215, 1997) eingeführt worden, um eine farbstoffsensibilisierte Festkörpersolarzelle unter Verwendung von nanokristallinem TiO2 und TPD-Derivaten als HTM zu beschreiben. Im Rahmen der Erfindung kann der Begriff „hybride photovoltaische Dünnschichtzelle" verwendet werden, um den Unterschied zwischen farbstoffsensibilisierten Solarzellen mit porösem nanokristallinem TiO2 und der erfindungsgemäßen Solarzelle mit einer aufgedampften TiO2-Schicht anzuzeigen.
  • Allgemein entwickelten die Erfinder ein neues Konzept, um hybride organische Solarzellen herzustellen. Die neue Idee bei diesem Konzept ist, dass eine SOL-Schicht in die Zelle durch Dampfabscheidung eingeführt wurde. Alle anderen Schichten der hybriden organischen Solarzelle können durch herkömmliche Techniken aufgebracht werden, beispielsweise durch thermische Evaporation, spincoating, self-assembly, Siebdruck, Sprühpyrolyse, Laminierung, Lösungsmittelbeschichtung, LB-Technik, sputtering und andere. Bei einer Ausführung der Erfindung werden alle Schichten oder alle Schichten mit Ausnahme von einer oder beiden EM-Schichten aufgedampft. Im Vergleich zu den vollständig organischen Solarzellen, die aus Derivaten von Phthalocyanin und Perylen bestehen, wurde eine zusätzliche Schicht von TiO2 eingeführt. Dies verstärkt überraschenderweise den Elektronentransport zur Annode. Die sich ergebende Zelle zeigt in einem Beispiel eine Konfiguration der folgenden Struktur:
    Substrat + ITO/HTM/Farbstoff/TiO2/Al, mit einer Gesamtdicke von < 100 nm.
  • Die Vorteile dieses Konzepts sind niedrige Kosten sowie die Verwendung von käuflich zu erwerbenden Materialien mit hoher thermischer und elektrochemischer Stabilität. Weiterhin ist die Möglichkeit gegeben, großflächige photovoltaische Zellen herzustellen, und es ist kei ne weitere Temperaturbehandlung erforderlich, welche die Aufbringung auf flexible Substrate ermöglicht.
  • Um die beste Leistungsfähigkeit der Zelle zu bestimmen, verwendeten wir das kombinatorische Verfahren zur Dampfabscheidung durch Variieren der TiO2-Schichtdicke, der CuPc-Schichtdicke und der Dicke der Farbstoffderivate. Die Zellen wurden charakterisiert durch Messen von Kennzeichen I–V von Solarzellen. Die Verwendung von TiO2 verbesserte den Wirkungsgrad der Energieumwandlung von Solarzellen von 0,7 auf 1,3% (Licht von 60 mW/cm2). Weiterhin sind eine Co-Dampfabscheidung von TiO2 und Farbstoff oder eine modifizierte Vorrichtungsstruktur ITO/TiO2/Farbstoff/HTM/Au möglich.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung soll jetzt unter Bezugnahme auf die Figuren näher erklärt werden, wobei
  • 1 eine schematische Skizze der Zusammensetzung von verschiedenen hybriden Solarzellen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zeigt,
  • 2 eine schematische Skizze der Herstellung eines Schichtdickegradienten zeigt,
  • 3 eine schematische Skizze der Herstellung einer hybriden Solarzelle zeigt, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, wobei eine Zelle hergestellt wurde, die einen TiO2-Gradienten aufweist, wobei der Substrat/EM-Träger schematisch mit (1), die HTM-Schicht mit (2), der Substrat/EM-HTM-Träger mit (3), die Farbstoffschicht mit (4), der Substrat/EM/HTM/Farbstoff-Träger mit (5), die Maske mit (6) und die TiO2-Gradientenschicht mit (7) bezeichnet wird.
  • 4 eine SEM-Aufnahme eines Querschnitts einer Zelle zeigt, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, welche die Struktur Substrat (1) + EM (2)/HTM (3) + Farbstoff (4)/SOL (5)/EM (6) zeigt,
  • 5 die Strom-Spannungs-Kurven von hybriden organischen Solarzellen mit unterschiedlicher TiO2-Schichtdicke zeigt, und
  • 6 Strom-Spannungs-Kurven zeigt, welche die Abhängigkeit der Lichtintensität von Isc und Voc von einer hybriden organischen Solarzelle gemäß der Erfindung zeigt.
  • Beispiel 1: Herstellung einer Zelle gemäß der Erfindung
  • In einem ersten Schritt gemäß 3 wird kommerziell erhältliches EM-beschichtetes Glas (1) als Ausgangsmaterial verwendet. Geeignete EM-Materialien sind alles Materialien, die verwendet werden können, um transparente Elektroden zu erzeugen, wie Indiumzinnoxid, fluordotiertes Zinnoxid, Zinkoxid oder dotiertes Zinkoxid. Weiterhin kann eine evaporierte Metallelektrode (EM-Schicht), ausgewählt aus Metallen wie Au, Al, Ca oder Mg oder Kombinationen von Metallen wie Al/Li, Mg/Ag, und Derartigem verwendet werden. Um eine ordentliche Funktion der Solarzelle gemäß der Erfindung zu erlauben, sollte mindestens eine der EM-Schichten ein TCO sein.
  • Das Ausgangsmaterial wird dann beschichtet mit einer Schicht von konstanter Dicke aus HTM (2), die durch Dampfabscheidung aufgebracht werden kann, was zu einer HTM-beschichteten Vorrichtung Substrat/TCO/HTM (3) führt. Geeignete HTM-Materialien können ausgewählt sein aus der Gruppe aus Phthalocyanin und Derivaten davon (mit oder ohne Zentralatom oder Gruppe von Atomen), metallfreien und metallenthaltenden Porphyrinen und Derivaten davon, TPD-Derivaten, Triphenylamin und seinen Derivaten (einschließlich verschiedener Grundstrukturen wie TDADAs, TTABs, TDABs und zyklischer Variationen wie N-Carbazolen und seinen Derivaten), Thiophenen, Polythiophenen und Derivaten davon, Polyanilinen und Derivaten davon und Hexabenzocoronen und seinen Derivaten. Allgemein können alle Arten von Löchertransportmaterialien, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden.
  • Beispielsweise kann CuPc oder seine Derivate verwendet werden, das die folgende Formel aufweist:
  • Figure 00120001
  • Weitere geeignete löchertransportierende Mittel werden im Prinzip in der europäischen Patentanmeldung EP 00 111 493.3 [noch nicht offengelegt] und dem Dokument EP 0 901 175 A2 offenbart, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier aufgenommen sind.
  • Genauer gesagt offenbart EP 0 901 175 A2 geeignete organisch löchertransportierende Mittel, welche aromatische Diaminverbindungen einschließen, die verbundene tertiäre aromatische Amineinheiten aus 1,-bis(4-di-p-Tolylamino)phenyl)-cyclohexan aufweisen, wie in JP-A 194393/1984 beschrieben, aromatische Diamine, die zwei oder mehrere tertiäre Amine enthalten und die zwei oder mehrere kondensierte aromatische Ringe aufweisen, die an den Stickstoffatomen substituiert sind, wie durch 4,4-bis[(N-1-Naphtyl)-N-phenylamino]diphenyl verkörpert, wie in JP-A 234681/1983 beschrieben, aromatische Trimere, die eine starburst-Struktur, abgeleitet von Triphenylbenzol, aufweisen, wie in USP 4,923,774 beschrieben, aromatische Diamine, wie etwa N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'diamin, wie in USP 4,764,625 beschrieben, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-p-xylol, wie in JP-A269084/1991 beschrieben, Triphenylaminderivate, deren Molekül sterisch als ein Ganzes asymmetrisch ist, wie in JP-A 129271/1992 beschrieben, Verbindungen, die eine Vielzahl von aromatischen Diaminogruppen aufweisen, die an einer Pyrenylgruppe substituiert sind, wie in JP-A 175395/1992 beschrieben, aromatische Diamine, die tertiäre Amineinheiten aufweisen, die durch eine Ethylengruppe verbunden sind, wie in JP-A 264189/1992 beschrieben, aromatische Diamine, die eine Styrylstuktrur aufweisen, wie in JP-A 920851/1992 beschrieben, aromatische Triamine vom starburst-Typ, wie in JP-A 308688/1992 beschrieben, Benzyl-Phenyl-Verbindungen, wie in JP-A 364153/1992 beschrieben, Verbindungen, die tertiäre Amineinheiten aufweisen, die durch eine Fluorgruppe verbunden sind, wie in JP-A 25473/1993 beschrieben, Triaminverbindungen, wie in JP-A 239455/1993 beschrieben, Bisdipyridylaminobiphenylverbindungen, wie in JP-A 320634/1993 beschrieben, N,N,N-Triphenylaminderivate, wie in JP-A 1972/1994 beschrieben, aromatische Diamine, die eine Phenoxazinstruktur aufweisen, wie in JP-A 290728/1993 beschrieben, Diaminophenylanthridinderivate, wie in JP-A 45669/1994 beschrieben, und andere Carbazolderivate.
  • Andere löchertransportierende Mittel, die in EP 0 901 175 offenbart werden und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Hydrazonverbindungen (JP-A 311591/1990), Silazanverbindungen (USP 4,950,950), Silanaminderivate (JP-A 49079/1994), Phosphaminderivate (JP-A 25659/1994), Chinacridonverbindungen, Stilbenverbindungen, wie etwa 4-di-p-Tolylaminostilben und 4-(di-p-Tolylamino)-4'-[4-di-p-tolylaminostyryl]stilben, Triazolderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolonderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate, Pyrazolinderivate, aminosubstituierte Chalkonderivate, Oxazolderivate, Styrylanthrazenderivate, Fluorenonderivate und Polysilanderivate ein. Die Verbindungen können alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Das gleiche trifft auch auf die anderen hier offenbarten Verbindungen zu, einschließlich solcher, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
  • Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Verbindungen können Polymere als die löchertransportierenden Mittel verwendet werden. Geeignete Polymere schließen Polyvinylcarbazol und Polysilane (App. Phy. Lett., Band 59, 2760, 1991), Polyphosphazene (JP-A 310949/1993), Polyamide (JP-A 10949/1993), Polyvinyltriphenylamin (Japanische Patentanmeldung No. 133065, 1993), Polymere, die ein Triphenylaminskelett aufweisen (JP-A 133065/1992), Polymere, die Triphenylamineinheiten, die durch eine Methylengruppe verbunden sind, aufweisen (Synthetic Metals, Band 55–57, 4163–1993), und Polymethacrylate, die aromatisches Amin enthalten (J. Polym. Sci., Polym. Chem., Hrsg., Band 21, 969, 1983), ein. Wenn Polymere oder Mischungen daraus als das löchertransportierende Mittel verwendet werden, weisen sie vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1.000, stärker bevorzugt mindestens –5.000 auf.
  • In einem zweiten Schritt gemäß 3 werden Schichten von konstanter Dicke aus einem Farbstoff (4) auf den Substrat/EM/HTM-Träger (3) aufgedampft, wobei in diesem Fall Farbstoff, die als ST1/1 (N,N'-Dimethyl-3,4:9,10-perylen-bis(carboximid) oder ST2 (Bisbenzimidazol[2,2-a:1',2'-b']anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-6,11-dion) bezeichnet werden (beide sind kommerziell erhältlich von Syntec Company), verwendet werden. Bei unseren Experimenten untersuchten wir die verschiedenen Farbstoffe in einer Schichtdicke im Bereich von 5 bis 50 nm. Im Allgemeinen sind geeignete Farbstoffe beispielsweise di- oder monosubstituierte Perylene mit allen möglichen Substituenten. Für die Struktur von Farbstoffen können alle Arten von Perylendiamiden mit verschiedenen Aminoresten und alle Arten von Perylenbenzimidazolen mit verschiedenen Diaminbestandteilen hinzugefügt werden. Darüber hinaus kann der Perylenrest unterschiedlich substituiert sein.
  • Die allgemeine Struktur von Perylendiimidazol wird in der folgenden Formel gezeigt:
    Figure 00140001
    wobei R1, R2, R3 Alkyl, Arylalkoxyl oder Halogen etc. sind.
  • Die allgemeine Struktur von Perylendiimid wird in der folgenden Formel gezeigt:
    Figure 00140002
    wobei R1, R2, R3 Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen etc. sind.
  • Die anorganische Oxidschicht oder Elektronentransportschicht kann aus allen Arten von halbleitenden Oxiden wie TiO2, SnO2, ZnO, Sb2O3, PbO etc. bestehen.
  • In einem dritten Schritt gemäß 3 bei dieser Ausführung wird ein Stufengradient aus Titandioxid (7) auf dem Substrat/EM/HTM/Farbstoff-Träger (5) evaporiert unter Verwendung einer Maske (6). Zusätzlich zu der Variation der Titandioxidschicht, die für diese Ausführung beschrieben wurde, können ähnliche Strategien verwendet werden, um andere Ausführungen mit Gradienten für alle Materialien, deren Verwendung als EM, HTM, Farbstoff oder SOL möglich ist, herzustellen. Titandioxid wurde aus einem Tantaltigel evaporiert, wobei mit Ti3O5-Pulver (Pellets sind kommerziell erhältlich von Balzers) begonnen wurde. Die Vakuumkammer wurde auf einen Druck von 2,0 × 10–5 mbar evakuiert, gefolgt durch Einspeisen von O2 in die Vakuumabscheidekammer durch ein Nadelventil, was zu einem O2-Partialdruck von 2,5 × 10–4 mbar führte (mögliche Partialdrucke liegen im Bereich von 2, 0 × 10–5 bis 3,0 × 10–4 mbar). Die Tigel-Substrat-Entfernung betrug 36 cm. Die Evaporationsgeschwindigkeiten wurden entsprechend gesteuert, so dass sie im Bereich zwischen 0,11 bis 0,5 nm/s lagen. Die Evaporationsgeschwindigkeiten wurden mit oszillierenden Quarzkristallen nachgewiesen, die in der Evaporationskammer platziert wurden. Die Herstellung des Gradienten wird auch schematisch in 2 dargestellt.
  • Schließlich wurden 24 Al-Streifen als Elektroden oben auf die sich ergebenden hybriden organischen Solarzellen aufgebracht, die (bei dieser Ausführung) folgende Struktur aufwiesen:
    Substrat + ITO/CuPc (35 nm)/ST2 (25 nm)/TiO2 (0, 15 oder 35 nm)/Al
  • 4 zeigt eine SEM-Aufnahme eines Querschnitts der Zelle, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, bei der das Substrat Glas (1) ist, auf das eine Schicht aus ITO (2), eine Schicht aus sowohl CuPc (35 nm) (3) als auch ST2 (25 nm) (4)), eine Schicht aus TiO2 (5) und eine Schicht aus Al (6) aufgetragen wird.
  • Beispiel 2: Kennzeichen einer gemäß der Erfindung hergestellten Zelle
  • Die hybride organische Solarzelle, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf ihre Strom-Spannungs-Eigenschaften und Abhängigkeit der Lichtintensität von Isc und Voc untersucht. Eine Oriel 75W Xenon Kurzbogenlampe mit einem Wasserfilter, einem Filter von 345 nm mit scharfen Rändern, einem Spiegel und einem PP-Diffusor wurde als Lichtquelle verwendet. Die Strom-Spannungs-Kennzeichen wurden mit einem SMU Keithley 2400, einer IEEE-Karte zusammen mit einem selbstentwickelten Labview-Messprogramm (I [A], V [V], Idens [mA/cm2], FF [%], Pmax [mW/cm2], η [%]) gemessen. Die Standardmessparameter waren wie folgt: Umgebungsbedingungen, 60 mW/cm2 bis 100 mW/cm2, ein Zyklus aus 0 V bis –0,1 V bis +1,0 V (beleuchtet und unbeleuchtet), eine Schrittgröße von 5 mA und eine Verzögerungszeit von 3 Sekunden. Die Ergebnisse der Messungen werden graphisch in den 5 und 6 dargestellt und in den Tabellen 1 und 2 unten aufgeführt.
  • Tabelle 1: Strom-Spannungs-Kennzeichen
    Figure 00160001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass das Einführen einer aufgedampften Schicht von TiO2 den Wirkungsgrad der hybriden Solarzelle bis zu einem Wert von η > 1% eindeutig steigert.
  • Tabelle 2: Abhängigkeit der Lichtintensität von Isc und Voc für Vorrichtung C (35 nm TiO2)
    Figure 00160002
  • Die Ergebnisse zeigen einen Wert von η = 1,30% bei 60 mW/cm2, was den guten Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen hybriden organischen Solarzelle zeigt.

Claims (22)

  1. Hybride organische Solarzelle, welche die folgende allgemeine Struktur aufweist: Substrat + EM/HTM/Farbstoff/SOL/EM oder Substrat + EM/SOL/Farbstoff/HTM/EM oder Substrat + EM/HTM/SOL/EM, wobei EM das Elektrodenmaterial darstellt, ausgewählt aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO), einem Metall oder Kombinationen von Metallen, wobei mindestens eine der EM-Schichten der Zelle ein TCO ist, HTM ein Löchertransportmaterial ist, und SOL eine halbleitende Oxidschicht ist, die durch Dampfabscheidung abgeschieden wird.
  2. Verfahren zur Herstellung einer hybriden organischen Solarzelle nach Anspruch 1, welches eine Dampfabscheidung der SOL-Schicht umfasst.
  3. Verfahren zur Herstellung einer hybriden organischen Solarzelle nach Anspruch 2, welches eine Dampfabscheidung von mindestens einer zweiten Schicht der hybriden organischen Solarzelle zusätzlich zu der SOL-Schicht umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, welches eine Abscheidung und/oder eine Dampfabscheidung einer zusätzlichen Schicht aus Lithiumchlorid in der Nähe von den EM-Grenzflächen entweder auf einer Seite oder auf beiden Seiten umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht eine Dicke von zwischen 0,1 Å bis 50 Å aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, welches ein Vergrößern der Oberfläche der Grenzflächen der Schichten durch Verwendung von strukturiertem ITO, Coevaporation von HTM und Farbstoff und/oder Farbstoff/TiO2 oder Coevaporation von HTM und einer Dotiersubstanz umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glas, beschichtetem Glas, Polymerfolien, wie etwa Folien aus PET, PEN oder PI, Folien auf der Grundlage von Norbornen, SnO2-beschichteten Metallfolien oder Folien aus rostfreiem Stahl.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat flexibel ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass EM ausgewählt aus Indiumzinnoxid, fluordotiertem Zinnoxid, Zinkoxid oder dotiertem Zinkoxid, Au, Al, Ca oder Mg oder den Kombinationen aus den Metallen Al/Li, Mg/Ag.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass EM Indiumzinnoxid ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass HTM ausgewählt ist aus Phthalocyanin und Derivaten davon, mit oder ohne einem Zentralatom oder Gruppen von Atomen, metallfreien oder metallenthaltenden Porphyrinen oder Derivaten davon, TPD-Derivaten, Triphenylamin und seinen Derivaten, Thiophenen, Polythiophenen und Derivaten davon, Polyanilinen und Derivaten davon und Hexabenzocoronen und seinen Derivaten, Triphenyldiaminderivaten, aromatischen Diaminverbindungen, die verbundene tertiäre aromatische Amineinheiten von 1-bis(4-(di-p-tolylamino)phenyl)-cyclohexan aufweisen, aromatischen Diaminen, die zwei oder mehr tertiäre Amine enthalten und zwei oder mehr kondensierte aromatische Ringe aufweisen, die an den Stickstoffatomen substituiert sind, wie durch 4,4-bis[(N-1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl verkörpert, aromatischen Trimeren mit einer Starburst-Struktur, die abgeleitet ist von Triphenylbenzol, aromatischen Diaminen, wie etwa N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-p-xylen, Triphenylaminderivaten, de ren Molekül als Ganzes sterisch asymmetrisch ist, Verbindungen mit einer Vielzahl von aromatischen Diaminogruppen, die an einer Pyrenylgruppe substituiert sind, aromatischen Diaminen mit tertiären Amineinheiten, die über eine Ethylengruppe verbunden sind, aromatischen Aminen mit einer Styrylstruktur, aromatischen Triaminen vom Starburst-Typ, Benzyl-Phenyl-Verbindungen, Verbindungen mit tertiären Amineinheiten, die über eine Fluorengruppe verbunden sind, Triaminverbindungen, Bisdipyridylaminobiphenylverbindungen, N,N,N-Triphenylaminderivaten, aromatischen Diaminen mit einer Phenoxazinstruktur, Diaminophenylanthridin und anderen Carbazolderivaten, Hydrazonverbindungen, Silazanverbindungen, Silanaminderivaten, Phosphaminderivaten, Chinacridonverbindungen, Stilbenverbindungen, wie etwa 4-di-p-Tolylaminostilben und 4-(di-p-Tolylamino)-4'-[4-di-p-tolylamino)-styryl]stilben, Triazolderivaten, Oxadiazolderivaten, Imidazolderivaten, Polyarylalkanderivaten, Pyrazolinderivaten, Pyrazolonderivaten, Oxadiazolderivaten, Imidazolderivaten, Polyarylalkanderivaten, Pyrazolinderivaten, aminosubstituierten Chalconderivaten, Oxazolderivaten, Styrylanthrazenderivaten, Fluorenonderivaten und Polysilanderivaten, alle Verbindungen alleine oder in einer Zumischung von zwei oder mehr Verbindungen sowie Polymeren.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass HTM Kupferphthalozyanin (CuPc) ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass SOL ausgewählt ist aus TiO2, SnO2, ZnO, Sb2O3 und PbO.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass SOL TiO2 ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ausgewählt ist aus di- oder monosubstituierten Perylenen, Terrylen, Chinakridon, Anthrachinon, Nilrot, Titanylphthalocyanin, Porphinen und Porphyrinen und Derivaten davon, Polyfluorenen und Derivaten davon und Azofarbstoffen.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das di- oder monosubstituierte Perylen ausgewählt ist aus Perlylenanhydrid, Perylendianhydriden, Perylenimiden, Perylendiimiden, Perylenimidazolen, Perylendiimidazolen und Derivaten davon.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffschicht in einer Dicke von 5 bis 65 nm abgeschieden ist und die SOL-Schicht in einer Dicke von 5 bis 50 nm abgeschieden ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als ein Farbstoff in einer Zelle verwendet wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz des HTM dotiert ist.
  20. Hybride Solarzelle nach Anspruch 1, wobei die Dicke der vollständigen Zellen ungefähr 100 nm beträgt.
  21. Hybride Solarzelle nach Anspruch 1 oder 20 mit einer Wirksamkeit von 0,7 bis 1,3%, gemessen bei einer Lichtintensität von 60 mW/cm2.
  22. Hybride Solarzelle nach einem der Ansprüche 1, 20 oder 21, die flexibel ist.
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