-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hybriden
organischen Solarzellen, bei denen die halbleitende Oxidschicht
der hybriden organischen Zelle durch Dampf abgeschieden (aufgedampft) ist.
-
Unter
den hauptsächlichen
Materialien, die in der Vergangenheit für Solarzellen verwendet wurden, sind
anorganische Halbleiter aus beispielsweise Silizium gewesen. Allerdings
hat sich gezeigt, dass derartige Vorrichtungen in der Konstruktion
sehr teuer sind, was auf die Schmelz- und andere Verarbeitungstechniken zurückzuführen ist,
die notwendig sind, um die Halbleiterschicht herzustellen.
-
In
dem Bestreben, die Kosten von Solarzellen zu reduzieren, sind organische
Fotoleiter und Halbleiter in Betracht bezogen worden wegen ihrer
kostengünstigen
Fertigung durch beispielsweise thermische Evaporation, spincoating,
self-assembly, Siebdruck, Sprühpyrolyse,
Laminierung und Lösungsmittelbeschichtung. Die
auf diesem Gebiet am häufigsten
verfolgten Strategien können
wie folgt zusammengefasst werden:
Vollständig organische Solarzellen,
die durch Dampfabscheidung hergestellt wurden, sind in der Literatur
bekannt. Beispielsweise berichtete Tang (Tang, Two-layer organic
photovoltaic cell, Appl. Phys. Lett. 48(2), 1986, 183–185) über organische
Dünnschichtsolarzellen
mit zwei Schichten, welche die folgende Struktur aufweisen:
Substrat
+ ITO/CuPc (30 nm)/ST 2 (50 nm)/Ag,
wobei ITO Indiumzinnoxid,
CuPc Kupfer-Phthalocyanin, ST2 ein Farbstoff ist und wobei alle
organischen Schichten durch Evaporation abgeschieden wurden. Die
Abscheidung durch Evaporation erfordert Quellentemperaturen von
ungefähr
500 bzw. 600°C,
wobei das Substrat während
der Abscheidung nominell bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die
sich ergebende Zelle wird hier als „Tang"-Zelle bezeichnet. Die Tang-Zelle schließt keine
zusätzliche
halbleitende Oxidschicht (semiconducting oxide layer, SOL) ein und
weist einen Wirkungsgrad von 0,96% auf.
-
Ähnlich haben
Wöhrle
et al. und Takahashi et al. über
organische Zwei- und Dreischichtsolarzellen berichtet, die durch
Dampfabscheidung und/oder spincoating hergestellt wurden (Wöhrle D.,
Tennigkeit B., Elbe J., Kreienhoop L., Schnurpfeil G.: Various Porphyrins
and Aromatic Terracarboxcylic Acid Diimides in Thin Film p/n-Solar
cells, Molecular Crystals and Liquid Crystals 230, 1993B, 221–226; Takahashi,
K., Kuraya, N., Yamaguchi, T., Komura, T., Murata, K. Three-layer
organic solar cell with high-power conversion efficiency of 3,5%,
Solar Energy Materials & Solar
Cells 61, 2000, 403–416).
Diese vollständig
organischen Zellen enthalten keine SOL-Schicht.
-
Petrisch
und Mitarbeiter (Petrisch et al. Dye-based donor/acceptor solar
cells, Solar Energy Materials & Solar
Cells 61, 2000, 63–72)
berichteten über
organische Solarzellen, die aus drei Farbstoffen bestehen, insbesondere
einem Perylen-Tetracarbonsäure-Bisimid
mit aliphatischen Seitenketten (Perylen), einem metallfreien Phthalocyanin
mit aliphatischen Seitenketten (HPc). Die Materialien sind löslich, was
eine andere Leistungsfähigkeit
der Zelle als bei der Dampfabscheidung ermöglichte (Yu G., Gao J., Hummelen
J. C., Wudl F., Heeger A. J.: Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced
Efficiencies via a network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions,
Science 270, 1995, 1789–1791.)
-
Weiterhin
wurde über
laminierte Zellen oder Zellen, die aus Gemischen von Donor- und
Akzeptormaterialien (Polymeren) bestehen, auch durch Friend et al.
(Friend et al., Nature 397, 1999, 121; Granström et al., Nature 395, 1998,
257–260)
und Sariciftici et al. (Sariciftici et al., Science 258, 1992, 1474)
berichtet. Schön et
al. (Schön
et al., Nature 403, 2000, 408–410)
berichteten über
die Verwendung von Einzelkristallen aus organischem Material als
dotiertem Pentacen mit einem Wirkungsgrad von bis zu 2,4%. Die meisten
der organischen Solarzellen, die einen höheren Wirkungsgrad zeigen,
verwenden I2/I3 – als
ein Dotiersystem, was über die
Zeit instabil ist.
-
Die
Verwendung von porösen
nanokristallinen TiO2-Schichten in Solarzellen
ist weiterhin aus den Dokumenten WO 91/16719, EP-A-0 333 641 und
WO 98/48433 bekannt, ebenso wie aus anderen Publikationen von Grätzel et
al. (Bach U., Lupo D., Comte P., Moser J. E., Weissörtel F.,
Solbeck J., Spreitzer H., Grätzel
M.: Solid state dye-sensitized porous nanocrystalline TiO2 solar cells with high photon-to-electron
conversion efficiencies, Nature 395, 1998, 583–585. Bach U., Grätzel M.,
Salbeck J., Weissortel F., Lupo D.: Photovoltaic Cell, Brian O'Regan and Michael
Grätzel:
A low cost, high efficiency solar cell based on de-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 353, 1991, 737–740). Diese
Zellen weisen Wirkungsgrade zwischen 0,74% (für die Festkörpersolarzellen) und 7,1% (für die hybride
Flüssigsolarzelle)
auf. Dennoch, worauf die Autoren selbst hinweisen, sind die in diesen
Publikationen beschriebenen Flüssigzellen
schwierig herzustellen und weisen eine reduzierte Langzeitstabilität auf, während die
beschriebenen festen Zellen einen geringen Wirkungsgrad aufweisen. Weiterhin
erfordert die Herstellung der porösen nanokristallinen TiO2-Schicht ein Hochtemperatursintern bei Temperaturen
von 450°C.
-
Die
Veröffentlichung
von Goossens et al. (Goossens, A., Maloney E.-L., Schoonman, J.:
Gasphase synthesis of nanostructured anatase TiO2,
Chem. Vap. Deposition 4, 1998, 109–114) offenbart die Verwendung von
chemischer Dampfabscheidung, um nanostrukturiertes Anatas-TiO2 zu
erhalten. Da die sich ergebenden Schichten nicht aus Nanopartikeln
bestehen, sondern von einem nanostrukturierten Fraktaltyp sind,
ist für
die höchsten
Wirkungsgrade eine Schicht notwendig, die dicker ist als diejenige,
die durch die Gruppe um Grätzel verwendet
wurde.
-
Das
US-Patent Nr. 3,927,228, erteilt an Pulker, beschreibt ein Verfahren
zum Abscheiden von Titandioxidschichten durch Evaporation einer
Phase aus geschmolzenem Titan-Sauerstoff. Das Verfahren zum Herstellen
von TiO2-Schichten umfasst ein Evaporieren
von geschmolzenem Titan-Sauerstoff, die eine Zusammensetzung aufweist,
die einem Verhältnis
der Anzahl an Sauerstoffatomen zu der Anzahl an Titanatomen von 1,6
bis 1,8 entspricht, und ein Kondensieren des Dampfs auf einem Schichtenträger in Gegenwart
von Sauerstoff. Die Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung
von Solarzellen wird nicht offenbart oder vorgeschlagen.
-
Das
Dokument WO 94/03930 offenbart eine photovoltaische Zelle oder Solarzelle,
die eine erste und eine zweite Elektrode umfasst, die voneinander
durch eine Vielzahl von Schichten isoliert sind, einschließlich mindestens
einer ersten Schicht eines Halbleitermaterials. Das halbleitende
Material kann ausgewählt
sein aus einer Vielzahl von Oxiden, beispielsweise TiO2.
Zusätzlich
zu der genannten ersten Schicht aus Halbleitermaterial wird eine
weitere Schicht aus einem anderen Material offenbart, wobei eine
der Schichten oder beide durch organisches Halbleitermaterial verwirklicht
sein können.
Die Schichten werden schrittweise auf eine klassische Weise abgeschieden,
beispielsweise durch chemische Dampfabscheidung oder physikalische
Vakuumabscheidung.
-
Deshalb
zeigen die meisten organischen hybriden Solarzellen, die bisher
bekannt sind, entweder einen geringen Wirkungsgrad, eine geringe
Langzeitstabilität
oder sie sind nicht geeignet, um auf flexible Substrate übertragen
zu werden. Weiterhin ist es noch schwierig, hybride organische Solarzellen
auf großformatigen
Trägersubstraten
herzustellen.
-
Es
ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Solarzelle
verfügbar
zu machen, die sowohl kostengünstig
in der Herstellung als auch ausreichend wirksam ist (einen ausreichenden
Wirkungsgrad aufweist), um bei terrestrischen Anwendungen nützlich zu
sein.
-
Eine
verwandte Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
einer dünnen
hochwirksamen hybriden Solarzelle verfügbar zu machen, die auf flexiblen
Substraten hergestellt werden kann.
-
Die
Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung einer hybriden
organischen Solarzelle, bei der die halbleitende Oxidschicht (SOL)
durch Dampfabscheidung abgeschieden wird.
-
Die
Hinzufügung
der zusätzlichen
SOL-Schicht kann verwendet werden, um den Wirkungsgrad von bekannten
organischen Solarzellen, beispielsweise denjenigen, über die
Friend et al. (Friend et al., Nature 397, 1999, 121; Grandström et al.,
Nature 395, 1998, 257–260)
berichtet haben, zu verbessern.
-
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch eine hybride organischen
Solarzelle gemäß Anspruch
1.
-
Die
Aufgabe der Erfindung wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung einer hybriden organischen Solarzelle, welche die allgemeinen
Strukturen aufweist, wie in Anspruch 1 genau beschrieben, beispielsweise
Substrat
+ EM/HTM/Farbstoff/SOL/EM, oder
Substrat + EM/SOL/Farbstoff/HTM/EM,
oder
Substrat + EM/HTM/SOL/EM, wobei
EM das Elektrodenmaterial
darstellt, ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend ein transparentes leitendes Oxid (transparent
conductive oxide, TCO) und Metall, wobei mindestens eine der EM-Schichten
der Zelle ein TCO ist,
HTM das Löchertransportmaterial ist,
SOL
eine halbleitende Oxidschicht ist,
„Farbstoff" einen geeigneten Farbstoff bedeutet,
beispielsweise Derivate von Perylenen,
und wobei die SOL-Schicht
der hybriden Solarzelle aufgedampft ist.
-
Die
zusätzliche
Schicht von SOL verstärkt
den Elektronentransport zur Anode und steigert deshalb den Wirkungsgrad
der hybriden organischen Solarzelle gemäß der Erfindung im Vergleich
zu vollständig
organischen Dünnschichtsolarzellen
wie der oben erwähnten „Tang-Zelle". Das Verfahren gemäß der Erfindung macht
eine Solarzelle verfügbar,
die sowohl kostengünstig
in der Herstellung als auch ausreichend wirksam ist, um im Hinblick
auf zukünftige
terrestrische Anwendungen vielversprechend zu sein.
-
Die
Aufgabe der Erfindung wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung einer hybriden organischen Solarzelle, welche die allgemeinen
Strukturen aufweist, wie in Anspruch 1 genau beschrieben,
Substrat
+ EM/HTM/Farbstoff/SOL/EM, oder
Substrat + EM/SOL/Farbstoff/HTM/EM,
oder
Substrat + EM/HTM/SOL/EM, wobei
mindestens eine zweite
Schicht der hybriden organischen Solarzelle zusätzlich zu der SOL-Schicht durch Dampfabscheidung
aufgebracht wird.
-
Die
Strategie der mehrfachen Schichten der vorliegenden Erfindung ist
eine vielversprechende Alternative zu der teueren Herstellung von
Solarzellen, die auf Einzelkristallmaterialien und polykristallinen
Materialien beruhen, und eine neue Alternative zu den auf dem Gebiet von
organischen Solarzellen und hybriden Solarzellen bekannten Strategien.
Alle anderen Schichten der hybriden organischen Solarzelle können durch herkömmliche
Techniken aufgebracht werden, beispielsweise durch thermische Evaporation,
spincoating, self-assembly, Siebdruck, Sprühpyrolyse, Laminierung, Lösungsmittelbeschichtung,
LB-Technik, sputtering und andere.
-
Bei
einem bevorzugten Verfahren der Erfindung kann eine zusätzliche
Schicht aus Lithiumfluorid abgeschieden und/oder aufgedampft werden
in der Nähe
der EM-Interfaces entweder auf einer Seite oder beiden Seiten. Die
zusätzliche
Schicht aus Lithiumfluorid kann eine Dicke zwischen ungefähr 0,1 Å bis ungefähr 50 Å aufweisen.
-
Bei
einem weiteren bevorzugten Verfahren der Erfindung werden die Oberflächen der
Interfaces der Schichten vergrößert. Im
Allgemeinen können
Interfaces durch die folgenden Ansätze vergrößert werden, nämlich durch
die Verwendung von strukturiertem ITO oder anderem EM, Coevaporation
von HTM und Farbstoff und/oder Farbstoff/TiO2 (auch
zusätzlich
zu Schichten aus den bloßen
Materialien) und Coevaporation von HTM und Dotiermittel (e–-Akzeptor, beispielsweise
Fulleren).
-
Bei
einem weiteren bevorzugten Verfahren der Erfindung ist das Substrat
ausgewählt
aus Glas, beschichtetem Glas, Polymerfolien wie Folien, die aus
PET, PEN oder PI (Polyimid) hergestellt sind, Folien auf der Grundlage
von Norboren, SnO2-beschichtete Metallfolien,
beispielsweise Folien aus rostfreiem Stahl. Vorzugsweise ist das
Substrat flexibel.
-
Bei
einem weiteren bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung ist das EM
ausgewählt
aus der Gruppe aus Indiumzinnoxid, fluordotiertem Zinnoxid, Zinkoxid
oder dotiertem Zinkoxid. Weiterhin kann im Fall eines Metalls die
EM-Schicht ausgewählt
sein aus Au, Al, Ca oder Mg oder Kombinationen von Metallen, wie
etwa Al/Li, Mg/Ag und ähnlichem.
Um eine ordentliche Funktion der Solarzelle gemäß der Erfindung zu ermöglichen, muss
mindestens eine der EM-Schichten transparent sein.
-
Am
meisten bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das EM Indiumzinnoxid
ist.
-
Gemäß der Erfindung
kann das HTM ausgewählt
sein aus der Gruppe aus Phthalocyanin und Derivaten davon (mit oder
ohne Zentralatom oder Gruppen von Atomen), metallfreien und metallenthaltenden
Porphyrinen und Derivaten davon, TPD-Derivaten, Triphenylamin und
seinen Derivaten (einschließlich
verschiedener Grundstrukturen wie TDATAs, TTABs, TDABs und zyklischer
Variationen wie N-Carbazolen und seinen Derivaten), Thiophenen,
Polythiophenen und Derivaten davon, Polyanilinen und Derivaten davon
und Hexabenzocoronen und seinen Derivaten, Triphenyldiaminderivaten,
aromatischen Diaminverbindungen, die verbundene tertiäre aromatische
Amineinheiten von 1,-bis(4-(di-p-Tolylamino)phenyl)cyclohexan aufweisen,
aromatischen Diaminen, die zwei oder mehrere tertiäre Amine
enthalten und zwei oder mehrere kondensierte aromatische Ringe aufweisen,
die an den Stickstoffatomen substituiert sind, wie durch 4,4-bis[(N-1-Naphtyl)-N-phenylamino]biphenyl
verkörpert,
aromatischen Trimeren, die eine starburst-Struktur aufweisen, abgeleitet
von Triphenylbenzol, aromatischen Diaminen, wie etwa N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-diphenyl)-4,4'-diamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-p-xylol,
Triphenylaminderivaten, deren Molekül sterisch als ein Ganzes asymmetrisch
ist, Verbindungen, die eine Vielzahl von aromatischen Diaminogruppen
aufweisen, die an einer Pyrenylgruppe substituiert sind, aromatischen
Diaminen, die tertiäre Amineinheiten
aufweisen, die durch eine Ethylengruppe verbunden sind, aromatischen
Diaminen, die eine Styrylstruktur aufweisen, aromatischen Triaminen
vom starburst-Typ, Benzyl-Phenyl-Verbindungen, Verbindungen, die
tertiäre
Amineinheiten aufweisen, die durch eine Fluorgruppe verbunden sind,
Triaminverbindungen, bis-Dipyridylaminobiphenylverbindungen, N,N,N-Triphenylaminderivaten,
aromatischen Diaminen, die eine Phenoxazinstruktur aufweisen, Diaminophenylanthridin
und anderen Carbazolderivaten, Hydrazonverbindungen, Silazanverbindungen,
Silanaminderivaten, Phosphaminderivaten, Chinacridonverbindungen,
Stilbenverbindungen, wie etwa 4-di-p-Tolylaminostilben und 4-(di-p-Tolylamino)-4'-[4-di-p-tolylamino)-styryl]stilben,
Triazolderivaten, Oxadiazolderivaten, Imidazolderivaten, Polyarylalkanderivaten,
Pyrazolinderivaten, Pyrazolonderivaten, Oxadiazolderivaten, Imidazolderivaten,
Polyarylalkanderivaten, Pyrazolinderivaten, aminosubstituierten
Chalkonderivaten, Oxazolderivaten, Styrylanthracenderivaten, Fluorenonderivaten
und Polysilanderivaten, alle Verbindungen allein oder in Zumischung
von zwei oder mehreren, Polymeren, wie etwa Polyvinylcarbazol und
Polysilane, Polyphosphazene, Polyamide, Polyvinyltriphenylamine,
Polymeren, die ein Triphenylaminskelett aufweisen, Polymeren, die
Triphenylamineinheiten aufweisen, die durch eine Methylengruppe
und Polymethacrylate, welche aromatisches Amin enthalten, verbunden
sind, vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens
1.000, stärker
bevorzugt mindestens –5.000.
Allgemein alle Arten von Löchertransportmaterialien,
die dem Fachmann bekannt sind.
-
Bei
einem noch stärker
bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung
ist das HTM Kupfer-Phthalocyanin
(CuPc).
-
Die
Substanz der SOL-Schicht kann ausgewählt sein aus der Gruppe aus
allen Arten von halbleitenden Oxiden, wie TiO2,
SnO2, ZnO, Sb2O3 und PbO.
-
Am
stärksten
bevorzugt ist TiO2.
-
Bei
einem weiteren bevorzugten Verfahren der Erfindung ist der Farbstoff
ausgewählt
aus der Gruppe aus di- oder monosubstituierten Perylenen mit allen
möglichen
Substituenten, beispielsweise Perylenanhydrid, Perylendianhydriden,
Perylenimiden, Perylendiimiden, Perylenimidazolen, Perylendiimidazolen
und Derivaten davon, Terrylen, Chinacridon, Anthrachinon, Nilrot,
Titanylphthalocyanin, Porphinen und Porphyrinen und Derivaten davon,
Polyfluorenen und Derivaten davon und Azofarbstoffen. Allgemein
können
alle geeigneten und kommerziell erhältlichen Farbstoffe, die dem
Fachmann bekannt sind, verwendet werden.
-
Vorzugsweise
wird die Farbstoffschicht in einer Dicke von ungefähr 5 bis
ungefähr
65 nm abgeschieden und die SOL-Schicht wird in einer Dicke von ungefähr 5 bis
ungefähr
50 nm abgeschieden. Es kann mehr als ein Farbstoff in einer Zelle
verwendet werden, der entweder durch eine Schicht-für-Schicht-Technik
oder eine Coevaporation von verschiedenen Farbstoffen aufgebracht
werden kann. Die Aufbringung von verschiedenen Farbstoffen führt zu einem
vorteilhaften Erweitern des Spektralbereich, in dem die Absorption
stattfindet.
-
Bei
einen weiteren bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung wird die Substanz
des HTM dotiert. Mögliche
Ansätze
zum Dotieren können
angewendet werden, indem das Material der HTM-Schicht vor der Aufbringung
mit beispielsweise Tris(4-bromphenyl)ammoniumylhexachlorantimonat
(N(PhBr)3SbCl6), 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan
(F4-TCNQ) oder Nitrosoniumtetrafluorborat
(BF4NO) gemischt wird. Coevaporation von
Dotiermitteln wie 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F4-TCNQ)
oder anderen Elektronenakzeptoren ist ebenfalls möglich. Die
Dotiermittel können
in Kombination mit Li-Salzen, z.B. Bistrifluormethansulfonimid-Li-Salz
(Li((CF3SO2)2N)) verwendet werden. Die Dotiermittel können sowohl
in vollständig
als auch unvollständig
evaporierten Zellen verwendet werden.
-
Vorzugsweise
beträgt
die Dicke der gesamten Zelle ungefähr 100 nm, und die hybride
Solarzelle weist einen Wirkungsgrad von ungefähr 0,7 bis ungefähr 1,3%
bei 60 mW/cm2 auf.
-
Am
stärksten
bevorzugt ist eine hybride Solarzelle gemäß der Erfindung, die flexibel
ist.
-
Der
Begriff „hybrid" ist in der Chemie
allgemein bekannt als eine Kombination aus organischen und anorganischen
Materialien bezeichnend, die jede Art von neuer Struktur bilden.
Im Fall von photovoltaischen Zellen ist dieser Begriff erstmals
durch Hagen et al. (J. Hagen, W. Schaffrath, P. Otschik, R. Fink,
A. Bacher, H.-W. Schmidt, LD. Haarer, Synth. Met. 89, 215, 1997)
eingeführt
worden, um eine farbstoffsensibilisierte Festkörpersolarzelle unter Verwendung
von nanokristallinem TiO2 und TPD-Derivaten
als HTM zu beschreiben. Im Rahmen der Erfindung kann der Begriff „hybride
photovoltaische Dünnschichtzelle" verwendet werden,
um den Unterschied zwischen farbstoffsensibilisierten Solarzellen
mit porösem
nanokristallinem TiO2 und der erfindungsgemäßen Solarzelle
mit einer aufgedampften TiO2-Schicht anzuzeigen.
-
Allgemein
entwickelten die Erfinder ein neues Konzept, um hybride organische
Solarzellen herzustellen. Die neue Idee bei diesem Konzept ist,
dass eine SOL-Schicht in die Zelle durch Dampfabscheidung eingeführt wurde.
Alle anderen Schichten der hybriden organischen Solarzelle können durch
herkömmliche
Techniken aufgebracht werden, beispielsweise durch thermische Evaporation,
spincoating, self-assembly, Siebdruck, Sprühpyrolyse, Laminierung, Lösungsmittelbeschichtung,
LB-Technik, sputtering und andere. Bei einer Ausführung der
Erfindung werden alle Schichten oder alle Schichten mit Ausnahme
von einer oder beiden EM-Schichten aufgedampft. Im Vergleich zu
den vollständig
organischen Solarzellen, die aus Derivaten von Phthalocyanin und
Perylen bestehen, wurde eine zusätzliche
Schicht von TiO2 eingeführt. Dies verstärkt überraschenderweise
den Elektronentransport zur Annode. Die sich ergebende Zelle zeigt
in einem Beispiel eine Konfiguration der folgenden Struktur:
Substrat
+ ITO/HTM/Farbstoff/TiO2/Al, mit einer Gesamtdicke
von < 100 nm.
-
Die
Vorteile dieses Konzepts sind niedrige Kosten sowie die Verwendung
von käuflich
zu erwerbenden Materialien mit hoher thermischer und elektrochemischer
Stabilität.
Weiterhin ist die Möglichkeit
gegeben, großflächige photovoltaische
Zellen herzustellen, und es ist kei ne weitere Temperaturbehandlung
erforderlich, welche die Aufbringung auf flexible Substrate ermöglicht.
-
Um
die beste Leistungsfähigkeit
der Zelle zu bestimmen, verwendeten wir das kombinatorische Verfahren
zur Dampfabscheidung durch Variieren der TiO2-Schichtdicke,
der CuPc-Schichtdicke
und der Dicke der Farbstoffderivate. Die Zellen wurden charakterisiert
durch Messen von Kennzeichen I–V
von Solarzellen. Die Verwendung von TiO2 verbesserte
den Wirkungsgrad der Energieumwandlung von Solarzellen von 0,7 auf 1,3%
(Licht von 60 mW/cm2). Weiterhin sind eine
Co-Dampfabscheidung von TiO2 und Farbstoff
oder eine modifizierte Vorrichtungsstruktur ITO/TiO2/Farbstoff/HTM/Au
möglich.
-
Das
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung soll jetzt unter Bezugnahme auf die Figuren näher erklärt werden,
wobei
-
1 eine
schematische Skizze der Zusammensetzung von verschiedenen hybriden
Solarzellen, die gemäß der Erfindung
hergestellt wurden, zeigt,
-
2 eine
schematische Skizze der Herstellung eines Schichtdickegradienten
zeigt,
-
3 eine
schematische Skizze der Herstellung einer hybriden Solarzelle zeigt,
die gemäß der Erfindung
hergestellt wurde, wobei eine Zelle hergestellt wurde, die einen
TiO2-Gradienten
aufweist, wobei der Substrat/EM-Träger schematisch mit (1),
die HTM-Schicht mit (2), der Substrat/EM-HTM-Träger mit
(3), die Farbstoffschicht mit (4), der Substrat/EM/HTM/Farbstoff-Träger mit
(5), die Maske mit (6) und die TiO2-Gradientenschicht
mit (7) bezeichnet wird.
-
4 eine
SEM-Aufnahme eines Querschnitts einer Zelle zeigt, die gemäß der Erfindung
hergestellt wurde, welche die Struktur Substrat (1) + EM
(2)/HTM (3) + Farbstoff (4)/SOL (5)/EM
(6) zeigt,
-
5 die
Strom-Spannungs-Kurven von hybriden organischen Solarzellen mit
unterschiedlicher TiO2-Schichtdicke zeigt,
und
-
6 Strom-Spannungs-Kurven
zeigt, welche die Abhängigkeit
der Lichtintensität
von Isc und Voc von einer
hybriden organischen Solarzelle gemäß der Erfindung zeigt.
-
Beispiel 1: Herstellung
einer Zelle gemäß der Erfindung
-
In
einem ersten Schritt gemäß 3 wird
kommerziell erhältliches
EM-beschichtetes Glas (1) als Ausgangsmaterial verwendet.
Geeignete EM-Materialien sind alles Materialien, die verwendet werden
können,
um transparente Elektroden zu erzeugen, wie Indiumzinnoxid, fluordotiertes
Zinnoxid, Zinkoxid oder dotiertes Zinkoxid. Weiterhin kann eine
evaporierte Metallelektrode (EM-Schicht), ausgewählt aus Metallen wie Au, Al, Ca
oder Mg oder Kombinationen von Metallen wie Al/Li, Mg/Ag, und Derartigem
verwendet werden. Um eine ordentliche Funktion der Solarzelle gemäß der Erfindung
zu erlauben, sollte mindestens eine der EM-Schichten ein TCO sein.
-
Das
Ausgangsmaterial wird dann beschichtet mit einer Schicht von konstanter
Dicke aus HTM (2), die durch Dampfabscheidung aufgebracht
werden kann, was zu einer HTM-beschichteten
Vorrichtung Substrat/TCO/HTM (3) führt. Geeignete HTM-Materialien
können
ausgewählt
sein aus der Gruppe aus Phthalocyanin und Derivaten davon (mit oder
ohne Zentralatom oder Gruppe von Atomen), metallfreien und metallenthaltenden
Porphyrinen und Derivaten davon, TPD-Derivaten, Triphenylamin und
seinen Derivaten (einschließlich verschiedener
Grundstrukturen wie TDADAs, TTABs, TDABs und zyklischer Variationen
wie N-Carbazolen und seinen Derivaten), Thiophenen, Polythiophenen
und Derivaten davon, Polyanilinen und Derivaten davon und Hexabenzocoronen
und seinen Derivaten. Allgemein können alle Arten von Löchertransportmaterialien, die
dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden.
-
Beispielsweise
kann CuPc oder seine Derivate verwendet werden, das die folgende
Formel aufweist:
-
-
Weitere
geeignete löchertransportierende
Mittel werden im Prinzip in der europäischen Patentanmeldung
EP 00 111 493.3 [noch
nicht offengelegt] und dem Dokument
EP 0 901 175 A2 offenbart, deren Offenbarungen
durch Bezugnahme hier aufgenommen sind.
-
Genauer
gesagt offenbart
EP
0 901 175 A2 geeignete organisch löchertransportierende Mittel,
welche aromatische Diaminverbindungen einschließen, die verbundene tertiäre aromatische
Amineinheiten aus 1,-bis(4-di-p-Tolylamino)phenyl)-cyclohexan aufweisen,
wie in JP-A 194393/1984 beschrieben, aromatische Diamine, die zwei
oder mehrere tertiäre
Amine enthalten und die zwei oder mehrere kondensierte aromatische Ringe
aufweisen, die an den Stickstoffatomen substituiert sind, wie durch
4,4-bis[(N-1-Naphtyl)-N-phenylamino]diphenyl verkörpert, wie
in JP-A 234681/1983 beschrieben, aromatische Trimere, die eine starburst-Struktur,
abgeleitet von Triphenylbenzol, aufweisen, wie in USP 4,923,774
beschrieben, aromatische Diamine, wie etwa N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'diamin, wie in USP 4,764,625 beschrieben, α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-p-xylol, wie
in JP-A269084/1991 beschrieben, Triphenylaminderivate, deren Molekül sterisch
als ein Ganzes asymmetrisch ist, wie in JP-A 129271/1992 beschrieben,
Verbindungen, die eine Vielzahl von aromatischen Diaminogruppen
aufweisen, die an einer Pyrenylgruppe substituiert sind, wie in
JP-A 175395/1992 beschrieben, aromatische Diamine, die tertiäre Amineinheiten aufweisen,
die durch eine Ethylengruppe verbunden sind, wie in JP-A 264189/1992
beschrieben, aromatische Diamine, die eine Styrylstuktrur aufweisen,
wie in JP-A 920851/1992 beschrieben, aromatische Triamine vom starburst-Typ,
wie in JP-A 308688/1992 beschrieben, Benzyl-Phenyl-Verbindungen,
wie in JP-A 364153/1992 beschrieben, Verbindungen, die tertiäre Amineinheiten
aufweisen, die durch eine Fluorgruppe verbunden sind, wie in JP-A
25473/1993 beschrieben, Triaminverbindungen, wie in JP-A 239455/1993
beschrieben, Bisdipyridylaminobiphenylverbindungen, wie in JP-A
320634/1993 beschrieben, N,N,N-Triphenylaminderivate, wie in JP-A
1972/1994 beschrieben, aromatische Diamine, die eine Phenoxazinstruktur
aufweisen, wie in JP-A 290728/1993 beschrieben, Diaminophenylanthridinderivate,
wie in JP-A 45669/1994 beschrieben, und andere Carbazolderivate.
-
Andere
löchertransportierende
Mittel, die in
EP 0 901 175 offenbart
werden und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Hydrazonverbindungen
(JP-A 311591/1990), Silazanverbindungen (USP 4,950,950), Silanaminderivate
(JP-A 49079/1994), Phosphaminderivate (JP-A 25659/1994), Chinacridonverbindungen,
Stilbenverbindungen, wie etwa 4-di-p-Tolylaminostilben und 4-(di-p-Tolylamino)-4'-[4-di-p-tolylaminostyryl]stilben,
Triazolderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate,
Pyrazolinderivate, Pyrazolonderivate, Oxadiazolderivate, Imidazolderivate,
Polyarylalkanderivate, Pyrazolinderivate, aminosubstituierte Chalkonderivate,
Oxazolderivate, Styrylanthrazenderivate, Fluorenonderivate und Polysilanderivate
ein. Die Verbindungen können
alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das gleiche trifft auch auf die anderen hier offenbarten Verbindungen
zu, einschließlich
solcher, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
-
Zusätzlich zu
den zuvor erwähnten
Verbindungen können
Polymere als die löchertransportierenden Mittel
verwendet werden. Geeignete Polymere schließen Polyvinylcarbazol und Polysilane
(App. Phy. Lett., Band 59, 2760, 1991), Polyphosphazene (JP-A 310949/1993),
Polyamide (JP-A 10949/1993), Polyvinyltriphenylamin (Japanische
Patentanmeldung No. 133065, 1993), Polymere, die ein Triphenylaminskelett
aufweisen (JP-A 133065/1992), Polymere, die Triphenylamineinheiten,
die durch eine Methylengruppe verbunden sind, aufweisen (Synthetic
Metals, Band 55–57,
4163–1993),
und Polymethacrylate, die aromatisches Amin enthalten (J. Polym.
Sci., Polym. Chem., Hrsg., Band 21, 969, 1983), ein. Wenn Polymere
oder Mischungen daraus als das löchertransportierende
Mittel verwendet werden, weisen sie vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht
von mindestens 1.000, stärker
bevorzugt mindestens –5.000
auf.
-
In
einem zweiten Schritt gemäß 3 werden
Schichten von konstanter Dicke aus einem Farbstoff (4) auf
den Substrat/EM/HTM-Träger
(3) aufgedampft, wobei in diesem Fall Farbstoff, die als
ST1/1 (N,N'-Dimethyl-3,4:9,10-perylen-bis(carboximid)
oder ST2 (Bisbenzimidazol[2,2-a:1',2'-b']anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-6,11-dion)
bezeichnet werden (beide sind kommerziell erhältlich von Syntec Company),
verwendet werden. Bei unseren Experimenten untersuchten wir die
verschiedenen Farbstoffe in einer Schichtdicke im Bereich von 5
bis 50 nm. Im Allgemeinen sind geeignete Farbstoffe beispielsweise
di- oder monosubstituierte Perylene mit allen möglichen Substituenten. Für die Struktur
von Farbstoffen können
alle Arten von Perylendiamiden mit verschiedenen Aminoresten und
alle Arten von Perylenbenzimidazolen mit verschiedenen Diaminbestandteilen
hinzugefügt
werden. Darüber
hinaus kann der Perylenrest unterschiedlich substituiert sein.
-
Die
allgemeine Struktur von Perylendiimidazol wird in der folgenden
Formel gezeigt:
wobei R
1,
R
2, R
3 Alkyl, Arylalkoxyl
oder Halogen etc. sind.
-
Die
allgemeine Struktur von Perylendiimid wird in der folgenden Formel
gezeigt:
wobei R
1,
R
2, R
3 Alkyl, Aryl,
Alkoxy oder Halogen etc. sind.
-
Die
anorganische Oxidschicht oder Elektronentransportschicht kann aus
allen Arten von halbleitenden Oxiden wie TiO2,
SnO2, ZnO, Sb2O3, PbO etc. bestehen.
-
In
einem dritten Schritt gemäß 3 bei
dieser Ausführung
wird ein Stufengradient aus Titandioxid (7) auf dem Substrat/EM/HTM/Farbstoff-Träger (5)
evaporiert unter Verwendung einer Maske (6). Zusätzlich zu der
Variation der Titandioxidschicht, die für diese Ausführung beschrieben
wurde, können ähnliche
Strategien verwendet werden, um andere Ausführungen mit Gradienten für alle Materialien,
deren Verwendung als EM, HTM, Farbstoff oder SOL möglich ist,
herzustellen. Titandioxid wurde aus einem Tantaltigel evaporiert,
wobei mit Ti3O5-Pulver
(Pellets sind kommerziell erhältlich
von Balzers) begonnen wurde. Die Vakuumkammer wurde auf einen Druck
von 2,0 × 10–5 mbar
evakuiert, gefolgt durch Einspeisen von O2 in
die Vakuumabscheidekammer durch ein Nadelventil, was zu einem O2-Partialdruck von 2,5 × 10–4 mbar
führte
(mögliche
Partialdrucke liegen im Bereich von 2, 0 × 10–5 bis
3,0 × 10–4 mbar).
Die Tigel-Substrat-Entfernung betrug 36 cm. Die Evaporationsgeschwindigkeiten
wurden entsprechend gesteuert, so dass sie im Bereich zwischen 0,11
bis 0,5 nm/s lagen. Die Evaporationsgeschwindigkeiten wurden mit
oszillierenden Quarzkristallen nachgewiesen, die in der Evaporationskammer
platziert wurden. Die Herstellung des Gradienten wird auch schematisch
in 2 dargestellt.
-
Schließlich wurden
24 Al-Streifen als Elektroden oben auf die sich ergebenden hybriden
organischen Solarzellen aufgebracht, die (bei dieser Ausführung) folgende
Struktur aufwiesen:
Substrat + ITO/CuPc (35 nm)/ST2 (25 nm)/TiO2 (0, 15 oder 35 nm)/Al
-
4 zeigt
eine SEM-Aufnahme eines Querschnitts der Zelle, die gemäß der Erfindung
hergestellt wurde, bei der das Substrat Glas (1) ist, auf
das eine Schicht aus ITO (2), eine Schicht aus sowohl CuPc
(35 nm) (3) als auch ST2 (25 nm) (4)), eine Schicht
aus TiO2 (5) und eine Schicht aus
Al (6) aufgetragen wird.
-
Beispiel 2: Kennzeichen
einer gemäß der Erfindung
hergestellten Zelle
-
Die
hybride organische Solarzelle, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde,
wurde auf ihre Strom-Spannungs-Eigenschaften und Abhängigkeit
der Lichtintensität
von Isc und Voc untersucht.
Eine Oriel 75W Xenon Kurzbogenlampe mit einem Wasserfilter, einem
Filter von 345 nm mit scharfen Rändern,
einem Spiegel und einem PP-Diffusor wurde als Lichtquelle verwendet.
Die Strom-Spannungs-Kennzeichen wurden mit einem SMU Keithley 2400,
einer IEEE-Karte zusammen mit einem selbstentwickelten Labview-Messprogramm
(I [A], V [V], Idens [mA/cm2],
FF [%], Pmax [mW/cm2], η [%]) gemessen.
Die Standardmessparameter waren wie folgt: Umgebungsbedingungen,
60 mW/cm2 bis 100 mW/cm2,
ein Zyklus aus 0 V bis –0,1
V bis +1,0 V (beleuchtet und unbeleuchtet), eine Schrittgröße von 5
mA und eine Verzögerungszeit
von 3 Sekunden. Die Ergebnisse der Messungen werden graphisch in
den 5 und 6 dargestellt und in den Tabellen
1 und 2 unten aufgeführt.
-
Tabelle
1: Strom-Spannungs-Kennzeichen
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass das Einführen
einer aufgedampften Schicht von TiO2 den
Wirkungsgrad der hybriden Solarzelle bis zu einem Wert von η > 1% eindeutig steigert.
-
Tabelle
2: Abhängigkeit
der Lichtintensität
von I
sc und V
oc für Vorrichtung
C (35 nm TiO
2)
-
Die
Ergebnisse zeigen einen Wert von η = 1,30% bei 60 mW/cm2, was den guten Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen hybriden
organischen Solarzelle zeigt.